DE69216856T2

DE69216856T2 - Verfahren zur herstellung von adipinsäure

Info

Publication number: DE69216856T2
Application number: DE69216856T
Authority: DE
Inventors: Erdem Atadan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: JPH07500346A; WO1993012063A1; DE69216856D1; US5218144A; EP0619803B1; CA2117323A1; EP0619803A1; ES2096111T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure.
Das vorherrschende kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure umfaßt die Luftoxidation von Cyclohexan unter Bildung eines Gemisches aus Cyclohexanol und Cyclohexanon, welches anschließend mit Salpetersäure unter Bildung eines Gemisches von Carbonsäuren einschließlich Adipinsäure oxidiert wird.
Ein anderes patentiertes Verfahren (Burke U.S.-Patentschrift Nr. 4 788 333 und U.S.-Patentschrift Nr. 4 788 334) zur Herstellung von Adipinsäure umfaßt die Hydrocarboxylierung von Pentensäuren und ihren Estern. Pentensäuren und ihre Ester und insbesondere 3-Pentensäure sind aus Butadien und Butadien-abgeleiteten Ausgangsverbindungen durch Metallkatalysierte Hydrocarboxylierung zugänglich. Solche Verfahren besitzen das Potential einer Bereitstellung von Verfahren mit hoher Ausbeute, hoher Geschwindigkeit, geringer Verschmutzung zur Herstellung von Adipinsäure.
Bei der Hydrocarboxylierung von 3-Pentensäure und ihren Estern werden unerwünscht hohe Konzentrationen an verzweigten Produkten gebildet. Burke (U.S. 4 788 333) hat offenbart, daß zur Herstellung von Adipinsäure durch die Hydrocarboxylierung von Pentensäuren eine hohe lineare Selektivität erhalten wird, wenn ein Iodid-beschleunigter Rhodiumkatalysator in Verbindung mit ausgewählten Halogenkohlenstoff-Lösungsmitteln eingesetzt wird. Obschon eine bessere lineare Selektivität in Halogenkohlenstoff-Lösungsmitteln erhalten wird, führt ihre Verwendung zu zusätzlichen Kosten in Verbindung mit dem Behältnis, der Gewinnung und dem Recycling dieser flüchtigen umweltschädlichen Lösungsmittel.
Burke offenbart in der U.S. 4 939 298, daß verzweigte Disäuren zu Adipinsäure isomerisiert werden können, indem sie in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einem Iodid- oder Bromid- beschleunigten Rhodiumkatalysators erhitzt werden.
Die am häufigsten verwendeten Beschleuniger für eine Metallkatalysierte Hydrocarboxylierung beschleunigt auch die Umwandlung von Pentensäuren und -estern zu Valerolactonen. Diese Lactone bestehen normalerweise hauptsächlich aus gamma- Valerolacton (im Folgenden als Valerolacton bezeichnet). Valerolacton kann zu Adipinsäure hydrocarboxyliert werden, wie beschrieben bei Burke, veröffentlichte EPO-Anmeldung 0 395 038, jedoch sind Kosten und Ausbeuteverluste mit solchen Verfahren verbunden.
Gemäß der U.S. 4 788 334 offenbart Burke, daß die Geschwindigkeit der Hydrocarboxylierung von Pentensäureestern in ausgewählten aromatischen und Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durch die Zugabe einer aliphatischen oder aromatischen Säure mit einem pKa-Wert im Bereich von 4,2 bis 5,2 beschleunigt wird.
Craddock et al. (U.S. 3 816 489) haben ein Verfahren zur Herstellung terminaler Carbonsäuren aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen durch Hydrocarboxylierung "in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, die im wesentlichen Iridiumverbindungen und -komplexe umfassen, zusammen mit einem Iodidbeschleuniger in kritischen Anteilen" offenbart. Die U.S. 3 816 488 offenbart, daß ähnliche Ergebnisse unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren erhalten werden können. Die bevorzugten Reaktionslösungsmittel sind Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Gemäß der EP-A-511 126 beschreiben Gosselin et al. ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus wenigstens einer Pentensäure durch Hydrocarboxylierung in Gegenwart eines Iodid-beschleunigten Iridiumkatalysators in Verbindung mit einem Carbonsäure-Lösungsmittel, ausgewählt aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, ethylenischen aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Säuren, die weniger als 20 Kohlenstoffatome besitzen, wobei das Atomverhältnis I/Ir weniger als 10 beträgt. Bei dem in der EP-A-493 273 beschriebenen Verfahren derselben Erfinder ist der verwendete Katalysator ein Iodid-beschleunigter Rhodiumkatalysator in Verbindung mit einem Katalysator, der eine Iridiumquelle sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren sucht die Nachteile der bisherigen Technik zu beheben, indem ein Verfahren mit hoher Ausbeute, hoher Geschwindigkeit, geringer Verschmutzung zur Herstellung von Adipinsäure aus Estern von Pentensäuren bereitgestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine hohe lineare Selektivität, während die Verwendung von Halogenkohlenstoff-Lösungsmitteln vermieden wird und es zur Bildung von relativ niedrigen Konzentrationen an Valerolacton kommt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure bereit, welches umfaßt Bilden eines Reaktionsgemisches, umfassend (a) wenigstens eine Pentensäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Methylester einer Pentensäure und einem Ethylester einer Pentensäure, (b) Kohlenmonoxid, (c) wenigstens etwa eine stöchiometrische Menge Wasser, bezogen auf die Pentenverbindung, (d) ein Carbonsäure-Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, aliphatischen C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren, Benzoesäure und substituierten Benzoesäuren und Gemischen davon und (e) einem Iridium-haltigen Katalysator und einer Iodidverbindung, die beide in der Kombination der anderen Komponenten löslich sind, wobei die Konzentration des Iridiums etwa 100 bis 5 000 Teile auf 1 Million des Reaktionsgemisches beträgt, wobei die Konzentration des Iodides etwa 500 bis 8 000 Teile auf 1 Million des Reaktionsgemisches beträgt und das Molverhältnis von Iodid zu Iridium etwa 1:1 bis 5:1 beträgt, und Umsetzen dieses Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 100-220 ºC und einem Druck im Bereich von etwa 0 bis 13 280 kPa (0 bis 2 000 psig).

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt einen wirksamen schadstoffarmen Weg zu Adipinsäure auf der Basis der Iodwasserstoff-beschleunigten Iridium-katalysierten Hydrocarboxylierung ausgewählter Pentenverbindungen bereit. Bei der Hydrocarboxylierung von 3-Pentensäure wurde gefunden, daß die Verwendung von Iridiumkatalysatoren höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, höhere Ausbeuten von Adipinsäure bei hoher Umwandlung des Ausgangsmaterials und hohe Produktlinearität in Carbonsäure-Lösungsmitteln bereitstellt. Bei einem kontinuierlichen kommerziellen Verfahren führen höhere Teilausbeuten und höhere Gesamtausbeuten an Adipinsäure zu einer höheren Produktivität.
Eine kritische Eigenschaft dieses Verfahrens ist die Verwendung von relativ niedrig Molverhältnissen von Iodid- Beschleuniger zu Iridium, um eine hohe Selektivität für lineare Produkte beizubehalten, während die Produktion von Valerolacton und gesättigten Nebenprodukten minimiert wird. Aufgrund der Korrosivität von Iodid ist die Verwendung von niedrigeren Mengen Iodid ein Vorteil an sich. Ein weiteres wichtiges Charakteristikum dieses Verfahrens ist seine Eignung zur Verwendung in Verbindung mit Carbonsäure-Lösungsmitteln. Die Verwendung von Carbonsäure-Lösungsmitteln vereinfacht nicht nur die Verarbeitung, sondern beseitigt das Erfordernis der Handhabung und eines Behältnisses für die gefährlichen Halogenkohlenstoff-Lösungsmitteln.
Geeignete Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen die Ester von 2-Pentensäure, 3-Pentensäure und 4-Pentensäure. Beispiele für die Ester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Methyl- und Ethylester. Ausgangssubstanzen, die hauptsächlich aus den Estern der 3-Pentensäure bestehen, werden aus Gründen der Kosten und Verfügbarkeit bevorzugt. Anhydride von Pentensäuren können ebenfalls in förderlicher Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, solange genügend Wasser sowohl für die Hydrolyse des Anhydrides als auch die Hydrocarboxylierung vorhanden ist. Wenn alles oder ein Teil der Zufuhr ein Pentensäureester ist, kann das Produkt Adipinsäuremonoester enthalten, der in situ oder in einer anschließenden Stufe hydrolysiert werden kann, um Adipinsäure zu ergeben. Wenn der Ester in situ hydrolysiert werden soll, sollte ausreichend Wasser sowohl für die Hydrolyse des Esters als auch die Hydrocarboxylierung vorhanden sein. Im allgemeinen beträgt die Ausgangskonzentration der Pentensäureverbindung zwischen 5 und 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches bei einem diskontinuierlichen Verfahren und zwischen 5 und 50 Gew.-% der Zufuhr bei einem kontinuierlichen Verfahren. Vorzugsweise beträgt die Beschickung mit der Pentenverbindung zwischen 10 und 30 Gew.-%.
Der Iridiumkatalysator kann aus jeder Quelle oder von jedem Material bereitgestellt werden, das unter den Hydrocarboxylierungsbedingungen Iridiumionen produziert, d.h. Iridiummaterialien, die in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches löslich sind. Unter den Materialien, die als Quelle für das Iridium eingesetzt werden können, sind Iridiummetall, Iridiumsalze, Iridiumoxide, Iridiumcarbonylverbindungen, Organoiridiumverbindungen, Koordinationsverbindungen des Iridiums und Gemische davon. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen umfassen Iridium(III)-chlorid und seine Hydrate, Irdium(III)-bromid und seine Hydrate, Iridium(III)-iodid, Iridium(III)-oxid, Iridium(IV)-oxid, Iridium(III)-actylacetonat, Iridium(I)-dicarbonylacetylacetonat, Iridium(III)- nitrat, Iridium(III)-ethylhexanoat und Dodecacarbonyltetrairidium, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Bevorzugte Quellen für den Iridiumkatalysator umfassen Iridium(III)-chlorid und seine Hydrate, Iridium(III)-iodid und Iridium(I)-dicarbonylacetylacetonat.
Geeignete Konzentrationen für Iridium liegen im Bereich von 100 ppm bis 5 000 ppm (Teile auf 1 Million), bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, obwohl höhere Konzentrationen eingesetzt werden können. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Iridiums im Bereich von 400 ppm bis 4 000 ppm, mehr bevorzugt von 800 ppm bis 2 000 ppm.
Der Iridiumkatalysator, der vorgeformt oder in situ geformt werden kann, muß durch eine Iodidquelle beschleunigt werden, die in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches löslich ist, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, die Konzentration des Iodidbeschleunigers, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, unter etwa 8 000 ppm Gesamtiodid zu halten, ist die absolute Iodidkonzentration nicht so kritisch wie das Molverhältnis von Iodid zu Jridium. Iodid-zu-Iridium-Verhältnisse zwischen 1 und 5 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in förderlicher Weise eingesetzt werden. Iodid-zu-Iridium-Verhältnisse zwischen 1 und 3 werden bevorzugt, und Verhältnisse zwischen 2 und 3 werden am meisten bevorzugt. Wenn Iodid-zu-Iridium- Verhältnisse von größer als 3:1 eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, niedrigere Iridiumkonzentrationen einzusetzen. Dies dient der Verringerung der Gesamtkonzentration an freiem Iodwasserstoff und somit der Verringerung der Gesamtkorrosivität des Reaktionsgemisches.
Ferner neigt, obwohl die bei diesem Verfahren gebildete Menge an Valerolacton von einer Reihe von Faktoren abhängt, eine hohe Konzentration an freiem Iodwasserstoff zur Vergrößerung der Menge des gebildeten Valerolacton. Wenn Iodid-zu-Iridium- Verhältnisse von weniger als 2:1 eingesetzt werden, so wird angenommen, daß zur Optimierung der katalytischen Aktivität des Iridiums andere Liganden in ausreichenden Mengen vorhanden sein sollten, um die Iridium-Koordinationssphäre aufzufüllen. Beispiele für solche Liganden sind Chlorid und Bromid.
Der Iodidbeschleuniger kann bereitgestellt werden durch Iodwasserstoff, Iod, Alkalimetalliodide, Erdalkalimetalliodide, organische Iodide oder durch jede andere Quelle, die unter den Hydrocarboxylierungsbedingungen Iodwasserstoff bereitstellt. Bevorzugte Iodidquellen umfassen Iodwasserstoff, wäßrige Lösungen von Iodwasserstoff, Acetyliodid, 4-Iodbutylacetat, Aryliodide, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyliodide wie Methyliodid, Iodethan, 1-Iodpropan, 2-Iodpropan, 1-Iodbutan, 2-Iodbutan, 1,4-Diiodbutan und Iodheptan. Das Iodid und Iridium können in derselben Verbindung vorhanden sein, z.B. als Iridium(III)-iodid. Die am meisten bevorzugten Quellen für den Iodidbeschleuniger sind Iodwasserstoff, wäßriger Iodwasserstoff, Methyliodid und Iodbutane.
Etwa ein Moläquivalent Wasser, bezogen auf die Pentenverbindung, ist für eine hohe Umwandlung der Pentenverbindung notwendig, darum wird wenigstens etwa eine stöchiometrische Menge Wasser eingesetzt. Obwohl ein Überschuß an Wasser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sein kann, sollten große Überschüsse vermieden werden. Im allgemeinen sollte die Konzentration des Wassers zu Beginn der Hydrocarboxylierungsreaktion nicht mehr als etwa 15 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und eine bessere Produktlinearität zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Konzentration des Wassers zu Beginn der Hydrocarboxylierungsreaktion nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 0 bis 220 ºC können zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden. Bei niedrigeren Temperaturen jedoch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten langsamer, und die lineare Selektivität ist etwas geringer, während bei Temperaturen über 220 ºC eine deutliche Zersetzung der Produkt-Adipinsäure auftreten kann. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 130 bis 220 ºC zufriedenstellend, während 170 bis 210 ºC bevorzugt werden. Die optimalen Reaktionstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von der Natur des eingesetzten Lösungsmittelsystems.
Obwohl höhere Drücke verwendet werden können, werden dem erfindungsgemäßen Verfahren am zweckmäßigsten Gesamtdrücke im Bereich von 0 bis 13 280 kPa (0 bis 2 000 pounds pro in.² (psig)) bei eingesetzt. Bei konstanter Temperatur verbessert sich die lineare Selektivität mit zunehmendem Druck, bis Werte von bis zu etwa 85 % erreicht werden. Geringere Drücke weiten darum den Temperaturbereich, in dem eine optimale Ausbeute für ein lineares Produkt erreicht werden kann. Im allgemeinen sollte der geringstmögliche Druck eingesetzt werden, mit einer Katalysatorstabilität bei der Reaktionstemperatur in dem spezifischen Lösungsmittelsystem und mit der Anforderung, ausreichend Kohlenmonoxid für die Reaktion bereitzustellen.
Geeignete Carbonsäure-Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen aliphatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, aliphatische C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren, Benzoesäure und Alkylsubstituierte Benzoesäuren, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren und aliphatische C&sub5;-C&sub8;-Dicarbonsäuren. Gemische der Monocarbon- und Dicarbonsäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren produziert werden, sind besonders als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Solche Gemische enthalten Valeriansäure, Methylbuttersäuren, Adipinsäure, 2-Methylglutarsäure, Ethylsuccinsäure und Dimethylsuccinsäure sowie weitere Komponenten wie Valerolactone. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen in dem Reaktionsgemisch in der Menge von etwa 40 bis 94 Gew.-% des Reaktionsgemisches vorhanden. Es ist oft am zweckmäßigsten, etwa 65 bis 90 Gew.-% des Ausgangsreaktionsgemisches zu verwenden.
Es wurde ferner gefunden, daß Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in förderlicher Weise bei dem Iridium-katalysierten erfindungsgemäßen Hydrocarboxylierungsverfahren eingesetzt werden können, um zweibasige Säuren mit hoher Selektivität für Adipinsäure herzustellen. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können auch als Colösungsmittel oder Verdünnungsmittel in Verbindung mit Carbonsäure-Lösungsmitteln eingesetzt werden. Vorteile, die mit der Verwendung eines Colösungsmittels oder Verdünnungsmittels verbunden sind, umfassen eine verstärkte Gewinnung von Adipinsäure und eine verbesserte Mobilität der Verfahrensströme. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, umfassen Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Wie vorstehend erwähnt, werden die Pentensäuren und ihre Ester am leichtesten aus Butadien und aus Butadien-abgeleiteten Ausgangsmaterialien durch Metall-katalysierte Hydrocarboxylierung hergestellt. Es wurde gefunden, daß Metalle wie Rhodium, die die Hydrocarboxylierung von Butadien und Butadien-abgeleiteten Ausgangsmaterialien katalysieren, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kompatibel sind. Somit können die aus der Rhodium-katalysierten Hydrocarboxylierung von Butadien und Butadien-abgeleiteten Ausgangsmaterialien erhaltenen Reaktionsgemische direkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, ohne daß es der Entfernung des Rhodiumkatalysators bedarf. In solchen Fällen kann die lineare Selektivität durch Einstellen des Verhältnisses von Iridium zu Rhodium kontrolliert werden. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von Iridium zu Rhodium von größer als etwa 2:1 bevorzugt.

BEISPIEL

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert. Das Experiment wurde in einem 300-ml-Hastelloy-Autoklaven durchgeführt. Die Produkte wurden charakterisiert, indem zuerst die Carbonsäureverbindungen verestert wurden (durch Behandlung mit Bortrifluorid in Methanol bei 90 ºC für eine Stunde), mit Wasser verdünnt und anschließend ein Methylenchloridextrakt durch Kapillargaschromatographie unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als interner Standard analysiert wurde. Die Ergebnisse, die in Mol umgewandelt und anschließend auf 100 % normiert wurden, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Zeit, die in Tabelle 1 angegeben ist, stellt die Zeit ab Beendigung der Zugabe der Pentensäure oder des -esters dar.

BEISPIEL

Der Autoklav wurde mit 130 g Essigsäure als Lösungsmittel, 0,233 g Iridiumtrichlorid, 0,5 g 57 % HI und 0,5 g Wasser beschickt, um eine Lösung zu ergeben, in der das Molverhältnis von Iodid zu Iridium 2,9:1 betrug. Der Autoklav wurde mit CO gespült, um Spuren von Luft zu entfernen, und anschließend bei 170 ºC unter etwa 4 685 kPa (680 psig) CO 2 Stunden lang erhitzt. Die Temperatur wurde anschließend auf 190 ºC erhöht, und der Druck wurde vor der Injektion eines Gemisches aus 20 g trans-Methyl-3-pentenoat, 3,5 g Wasser und 5 g Essigsäure in 5 gleichen Portionen in 10minütigen Intervallen auf etwa 4 823 kPa (700 psig) eingestellt. Die berechnete Iridiumkonzentration nach der Zugabe betrug etwa 939 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, welches umfaßt Bilden eines Reaktionsgemisches, welches umfaßt (a) wenigstens eine Pentenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Methylester einer Pentensäure und einem Ethylester einer Pentensäure, (b) Kohlenmonoxid, (c) wenigstens etwa eine stöchiometrische Menge Wasser, bezogen auf die Pentenverbindung, (d) ein Carbonsäure- Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, aliphatischen C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren, Benzoesäure und substituierter Benzoesäure und Gemischen davon, und (e) einem Iridiumhaltigen Katalysator und einer Iodidverbindung, die beide löslich sind in der Kombination der anderen Komponenten, wobei die Konzentration an Iridium 100 bis 5000 Teile auf 1 Million Teile des Reaktionsgemisches beträgt, die Konzentration an Iodid 500 bis 8 000 Teile auf 1 Million Teile des Reaktionsgemisches beträgt, und das Molverhältnis von Iodid zu Iridium 1:1 bis 5:1 beträgt, und Umsetzen dieses Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220 ºC und bei einem Druck im Bereich von 0 bis 13280 kPa (0 bis 2000 psig)

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur zwischen 170 und 210 ºC liegt und die Iridiumkonzentration zwischen 800 und 2 000 ppm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis von Iodid zu Iridium 1:1 bis 3:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel ein Gemisch der bei dem Verfahren hergestellten Mono- und Dicarbonsäuren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Molverhältnis von Iodid zu Iridium 2:1 bis 3:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Kohlenwasserstoff- Colösungsmittel eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus aliphatischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren und aliphatischen C&sub5;-C&sub8;-Dicarbonsäuren und aus Gemischen davon.