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DE3023726C2 - Verfahren zur Herstellung von Filamenten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Filamenten

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DE3023726C2
DE3023726C2 DE3023726A DE3023726A DE3023726C2 DE 3023726 C2 DE3023726 C2 DE 3023726C2 DE 3023726 A DE3023726 A DE 3023726A DE 3023726 A DE3023726 A DE 3023726A DE 3023726 C2 DE3023726 C2 DE 3023726C2
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DE
Germany
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filaments
stretching
spinning
polyethylene
modulus
Prior art date
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Expired
Application number
DE3023726A
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English (en)
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DE3023726A1 (de
Inventor
Pieter Jan Brunssum Lemstra
Paul Sittard Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19833425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3023726(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Stamicarbon BV filed Critical Stamicarbon BV
Publication of DE3023726A1 publication Critical patent/DE3023726A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3023726C2 publication Critical patent/DE3023726C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten mit hohem Modul und hoher Zugfestigkeit durch Verspinnen einer Lösung -?ines hochmolekularen linearen Polymerisats, insbesondere Polyäthylen, mit einem gewichtsmittlerem Molgewicht von Mw^t-*) χ 10s und durch Strecken der Filamente.
Filamente lassen sich durch Verspinnen linearer Polymerisate herstellen. Ein hierfür geeignetes Polymerisat wird dazu in eine flüssige Form (Schmelze oder Lösung) gebracht und versponnen. Die in dem so erhaltenen Filament beliebig orientierten Molekulket ten werden anschließend durch Verstrecken in der Längsrichtung des Filaments gerichtet Kettenförmige Makromoleküle sind eine wesentliche Vorbedingung für eine gute Verspinnbarkeit zu Filamenten, obwohl sich auch andere Stoffe verspinnen lassen. Abzweigungen beeinträchtigen allerdings die Filamentbildung und die mechanischen Eigenschaften. Zu der Herstellung von Filamenten wird deshalb von möglichst linearen Polymeren ausgegangen, obwohl sich eine beschränkte Verzweigung meistens nicht vermeiden läßt und in gewisser Höhe auch zulässig ist
Die wirtschaftlichste und gebräuchlichste Methode zur Gewinnung von Filamenten ist das Schmelzspinnen, d. h. geschmolzenes Polymerisat wird zu Filamenten versponnen. Das Schmelzspinnen von linearem Polyäthylen und anderen Polymerisaten ist an sich bekannt. Das zu verspinnende Material muß dazu schmelzbar und in geschmolzenem Zustand stabil sein. Die so Viskosität der Schmelze soll eine angemessene Spinngeschwindigkeit ermöglichen. Bei einem schmelzbaren Polymerisat IaBt die Verspinnbarkeit bei zunehmendem Molgewicht nach.
Polymerisate, welche oberhalb der Zersetzungstemperatur oder in geschmolzenem Zustand eine nur geringe Stabilität aufweisen, werden meistens in Form einer Lösung gesponnen. Beim Verspinnen einer Lösung können die Filamente in einem Spinnschacht, beim sog. Trockenspinnen, oder in ein Fällbad oder Spinnbad, beim sog. Naßspinnen, geführt werden. Im Fällbad kann das Lösungsmittel ausgewaschen werden.
Beim Trockenspinnen wird durch den Spinnschacht meistens Warmluft geblasen, damit das Lösungsmittel ganz oder weitgehend aus dem Filament verdampft Die Temperatur im Schacht — wenigstens in einem Schachtteil - liegt unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats. Die mechanische Festigkeit der Filamente, die beim Austritt dieser Filamente aus der Spinndüse noch sehr gering ist, nimmt im Schacht zu, bleibt aber relativ niedrig. Die Festigkeit der Filamente vergrößert sich durch das anschließende Strecken, eine der wichtigsten Nachbehandlungen der so gebildeten Spinnfäden. In ungestrecktem Zustand zeigen Filamente infolge der Tatsache, daß eine Orientierung der Kettenmoleküle des linearen Polymerisats nur gering ist oder gar ganz fehlt, eine starke Verformbarkeit, d. h. der Modul ist niedrig. Durch das Strecken werden die Makromoleküle in der Längsrichtung orientiert, wobei Festigkeit und Modul der Filamente auf einen höheren Wert ansteigen.
Die gesponnenen Filamente sind im allgemeinen oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats zu strecken. Andererseits soll das Strecken vorzugsweise unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats stattfinden, weil oberhalb dieser Temperatur die Beweglichkeit der Makromoleküle schon bald so stark ansteigt, daß die gewünschte Orientierung nicht oder nur in unzureichendem Maße bewerkstelligt werden kann. Meistens empfiehlt es sich, den Streckvorgang zumindest 10° C unterhalb der Schmelzpunkttemperatur durchzuführen.
Es ist ferner mit einer intermolekularer Wärmeentwicklung infolge der auf die Filamente wirkenden Streckungsenergie zu rechnen.
Bei hohen Streckgeschwindigkeiten kann auf diese Weise die Filamenttemperatur stark ansteigen und man soll sich hüten, daß diese Temperatur sich der Schmelzpunkttemperatur zu stark nähert und sogar Ober diese Temperatur hinaussteigt
Die Festigkeit der gestreckten Filamente bleibt aber in vielen Fällen weit hinter den theoretisch zu erwartenden Werten zurück.
Man hat bereits versucht solche Filamente herzustellen, deren Zugfestigkeit und Modul den theoretischen Möglichkeiten besser gerecht werden. Diese Versuche - die Veröffentlichungen von Juyn in Plastica 31 (1978), 262-270 und von Bigg in Polymer Eng. Sei, 16 (1976), 725-734 zeigen eine ausführliche Übersicht - haben noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. So lassen meistens Modul oder Zugfestigkeit zu wünschen übrig, oder es gibt Bedenken technischer oder wirtschaftlicher Art, wodurch die vorgeschlagenen Verfahren nicht attraktiv sind. So sind, wie auch im Bericht von Juyn erwähnt die Prozeßgeschwindigkeiten zu niedrig.
Versuche zur Gewinnung von Polyäthylenfilamenten von großer Festigkeit und mit hohem Modul wurden u. a. in den NL-OS 74 02 956 und 74 13 069 beschrieben. Diese Anmeldungen betreffen das Schmelzspinnen von Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von weniger als 300 000. Gemäß der NL-OS 76 12 315 von derselben Anmelderin kann auch Polyäthylen mit höherem Molgewicht bis zu 2 000 000 verarbeitet werden. Die Beispiele beschränken sich auf die extrem langsame Verstreckung von in Pressen hergestellten
Halterprobeii aus Polyäthylen mit einem Molgewicht von maximal 8QQ 000 in einer Instron-Zerreißrnasehins oder das Verstrecken von aus der Schmelze gesponnenen Polyäthylenfilamenten mit einem Molgewicht (Mw) von 312 000 oder darunter.
Die niederländische NL-OS 65 01 248 schildert die Herstellung von Filamenten aus wärmeempfindlichen Polymerisaten mittels Verspinnen von Lösungen solcher Polymeren. WärmeempFindliche Polymere sind geraaS die.«·; Druckschrift u.a. Polyäthylen oder Polypropylen mit so hohem Molgewicht, daß sie ohne eine starke Zersetzung nicht schmelzen. Die Filamente, erhalten durch Verspinnen einer Lösung aus z. B. einem Polyäthylen mit einem Molgewicht von 1 bis 3 Millionen, werden aufgespult Ober den Streckvorgang selbst (Streckungsverhältnisse, Streckgeschwindigkeit usw.) wi/d nichts mitgeteilt, und ebensowenig über die letzten Endes erreichte Festigkeit Die aufgespulten Filamente müssen zuerst einer aufwendigen Waschbehandlung unterzogen werden. Beim Auswaschen der gelförmigen Filamente auf der Spule tritt Schrumpf auf, der stark abweichende Streckspannungen im aufgespulten Filament bewirkt und sogar einen Bruch herbeiführen kann.
Die NL-OS 76 05 370 beschreibt ein Verfahren, mit dessen Hilfe Polyäthylenfilamente mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit hohem Modul und guter Zugfestigkeit, gewinnbar sind. Die Produktionsgeschwindigkeit liegt aber unter 1 m/min und eine wirtschaftlich vertretbare Produktion ist mit diesem Verfahren nicht zu verwirklichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Filamenten mit hohem Modul und großer Zugfestigkeit aus einem linearen Polymerisat, insbesondere aus Polyäthylen, anzugeben.
Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß die Filamente mit_einem Streckungsverhältnis von zumindest (12χ \&/Mw)+\ gestreckt werden, und zwar bei einer solchen Strecktemperatur, daß der Modul der Filamente beim gewählten Streckungsverhältnis zumindest 20GPa beträgt
Der Modul wird als die Spannung bezeichnet die zum Bewirken siner Verformungseinheif erforderlich ist. Die hier angegebenen Modulwerte sind Anfangswerte. Der Modul der Filamente wird hier bei einer Temperatur von 23eC auf einer Instron-Zerreißmaschine ermittelt. Die Länge mit der dfc Proben verklemmt werden beträgt 15 cm und die Testgeschwindigkeit ist 10 cm/ min.
Die Lösungen aus hochmolekularem linearem Polyäthylen (M^>4 χ 105) enthalten im allgemeinen minimal 1 und maximal 5& Gew.-% Polyäthylen. Lösungen mit Konzentrationen unter 1 Gew.-% lassen sich zwar verspinnen, der Spinnvorgang selbst bringt im allgemeinen keine Vorteile mit sich, obwohl es manchmal für Polyäthylen mit sehr hohem Molgewicht günstig sein kann, Lösungen mit Konzentrationen unter 1 Gew.-°/o zu verarbeiten.
Unter hochmolekularem linearem Polyäthylen wird hier Polyäthylen verstanden, das geringere Mengen, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, eines oder mehrerer damit mischpolyroerisierten anderer Alkylene enthalten kann, wie Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, 4-Methylpentylen, Ok'ylen usw., mit weniger als 1 Seitenkette je 100 C-Atome, und vorzugsweise mit weniger als I Seitenkette je 300 C-Atome, und mit
einem gewichtsmittleren Mftl^'.wLht v.m
ixlO5 und vorzugsweise rusiitväesc S χ to5. Das ι üiyathyien kann geringere Mengen, vorzugsweise maximal 25 Gew,-%, eines oder mehrerer anderer Polymerisate enthalten, insbesondere ein Alkyteu-i-Polymerisat, wie Polypropylen, Polybutylen oder ein Mischpolymerisat von Propylen mit einer geringeren Menge Äthylen.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gesponnenen Filamente werden auf die übliche Weise verarbeitet Man kann sie in einen Schacht führen, der von Warmluft durchströmt wird, und in dem das Lösungsmittel ganz oder teilweise verdampft Man kann das Lösungsmittel auch ganz oder teilweise aus den Filamenten auswaschen, oder in einer Zone hinter dem Spinnschacht aus ihnen verdampfen. Die Filamente, aus denen das Lösungsmittel nunmehr ganz oder größtenteils verdampft oder ausgewaschen ist — diese Filamente enthalten jetzt im allgemeinen weniger als 25 Gew.-% und vorzugsweise wenige;, als 10 Gew.-% an Lösungsmittel — werden dann stark gestreckt Auch kann man die aus der Spinndüse austretenden Filamente in einen Raum führen, wo sie ohne merkliche Verdampfung des Lösungsmittels gekühlt werden, bis ein geSörmiges Filament entsteht, das anschließend verstreckt wird. Beim Verstrecken lösungsmittelhaltiger Filamente empfiehlt es sich, das Lösungsmittel während des Streckvorgangs nach Möglichkeit aus den Filamenten zu verdampfen oder auszuwaschen. Allerdings kann das Lösungsmittel auch nach dem Streckvorgang aus den Filamenten entfernt werden.
Es hat sich ergeben, daß bei größerem Streckungsverhältnis auch Modul und Zugfestigkeit auf höhere Werte ansteigen. Das Streckungsverhältnis läßt sich aber nicht unbeschränkt steigern, weil bei zu hohen Streckungsverhältnissen Bruch eintritt Es läßt sich leicht experimentell feststellen, bei welchem Streckungsverhältnis die Filamente so häufigen Bruch geben, Jaß die Kontinuität der Produktion ernstlich gestört wird.
Es hat sich ferner herausgestellt daß beim vorliegenden Verfahren ungebräuchlich hohe Streckungsverhältnisse anwendbar sind. Bevorzugt wird ein Streckungsverhältnis von zumindest (14xlO*/A/w)+t und insbesondere von zumindest (18 χ \&/Mw)+1.
Die hohen Streckungsverhältnisse lassen sich beim vorliegenden Verfahren mit hoher Geschwindigkeit erreichen. Die Streckgeschwindigkeit ist der Unterschied zwischen der Abziehgeschwindigkeit der Streckrolle und der Aufgabegeschwindigkeit der Zufuhrrolle je Einheit Streckzone und wird in see-' ausgedrückt Die Streckgeschwindigkeit kann beim vorliegenden Verfahren 0,5 see-' und sogar 1 see-' odf noch höher
g
Zur Erreichung der gewünschten Modulwerte soll der Streckvorgang uruer dem Schmelzpunkt dc$ Polyäthylens stattfinden. Die Temperatur beim Strecken beträgt im allgemeinen maximal 135° C. Beim Strecken unterhalb 75°C weiden keine befriedigenden Ergebnisse mehr erhalten und somit ist als unterste Strecktemperatür minima! 75° C einzuhalten. Das Strecken kann in ein oder mehr Stufen erfolgen. Während des Stfeckvorgangs nehmen nicht nur Festigkeit und Modul zu, sondern auch -1er Schmelzpunkt und die Kristallinität Ei kann somit bei···! Strecken in mehreren C'üff.n die Temperatur schrittwe.se gesteigert werden, εο d:ui höhere S.reckungsverhiMtnisse und somit bessere mechnnicche Eigenschaften erreichbar sind.
Es hat sich weiter e:gci:;n, daß beim Anstieg des
' Molgewichts auch höhere Modul- und insbesondere Zugfestigkeitswerte erreichbar sind. Man verarbeitet deshalb vorzugsweise ein Polyethylen mit einem Molgewicht (Mw) von zumindest 8 χ 10s. Je höher das Molgewicht des Polyäthylens, um so schlechter die Verarbeitbarkeit Das Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel wird zeitraubender, die Lösungen zeigen bei gleicher Konzentration eine höhere Viskosität, es können somit stets niedrigere Spinngeschwindigkeiten erreicht werden und außerdem wird die Bruchanfälligkeit beim Verstrecken erhöht Man wird deshalb_im allgemeinen kein Polyäthylen mit Molgewichten (Mw) Ober 15XlO6 verwenden, obwohl das vorliegende Verfahren bei höheren Molgewichten durchaus ausführbar ist. Die gewichtsmittleren Molgewichte (Mw) können auf bekannte Weise durch Gelpermeationschrcmatographie oder durch Lichtstreuung ermittelt werden.
Die wahl des Losungsmitteis selbst ist nicht kritisch. Es kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, u. a. halogenierte oder nichthalogenierte Kohlenwasserstoffe. In den meisten Lösungsmitteln ist Polyäthylen nur bei Temperaturen von zumindest 90° C löslich. Bei den in der Praxis üblichen Spinnverfahren herrscht atmosphärischer Druck in dem Raum, wo die Filamente versponnen werden. Niedrigsiedende Lösungsmittel sind deshalb weniger gewünscht, weil diese so rasch aus den Filamenten verdampfen, daß sie mehr oder weniger als Schaummittel wirken und die Struktur der Filamente beeinträchtigen.
Die Temperatur der Lösung beträgt beim Spinnvorgang vorzugsweise minimal 100° C und insonderheit minimal 120" C, während der Siedepunkt des Lösungsmittels minimal 100° C beträgt und der Spinntemperatur zumindest gleichkommen soll. Der Siedepunkt des Lösungsmittels darf nicht so hoch ansteigen, daß es sich nur mit großer Mühe aus den gesponnenen Filamenten verdampfen läßt Zweckmäßige Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von zumindest 100° C, wie Octan, Nonan, Decan oder Isomere derselben und höhere gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen mit Siedebereichen oberhalb 100° C, Toluole, oder Xylole, Naphthalen, hydrierte Derivate derselben wie Tetralin, Decalin, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere bekannte Lösungsmittel. Auf Grund des niedrigen Selbstkostenpreises werden meistens nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffe, darunter auch hydrierte Derivate aromatischer Kohlenwasserstoffe, bevorzugt
Spinn- und Lösungstemperatur dürfen nicht so hoch sein, daß sich eine beträchtliche thermische Zersetzung des Polymerisats einstellt Es werden somit im allgemeinen Temperaturen gewählt, weiche nicht über 240° C hinausgehen.
Überraschenderweise lassen sich mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens Fäden mit höheren Modul- und Zugfestigkeitswerten gewinnen als durch Schmelzspinnen eines gleichen Polymerisats unter möglichst gleichen Streckbedingungen, wie Strecktemperatur und Streckgeschwindigkeit erreichbar sind.
Bei den üblichen Verfahren zum Verspinnen von Filamenten aus Lösungen zeigen die öffnungen der Spinndüsen häufig nur geringe Durchmesser. Diese betragen im allgemeinen 0,02 bis !,0 mm, Vor allem bei Ideinen Spinnöffnungen ,£0,2 mm) ist der Spinnvorgang sehr anfällig für Fremdkörper in der Spinnlösung und es ist besonders darauf zu achten, daß diese keine festen Verunreinigungen enthält. Die Spinndüsen werden meistens mit Filtern ausgestattet. Trotzdem müssen diese Düsen schon nach kurzer Zeit gereinigt werden und es sind häufig Verstopfungen zu verzeichnen. Beim vorliegenden Verfahren können größere Spinnöffnungen von über 0,2 mm, z. B. von 0,5 bis 2,0 mm verwendet werden, weil jetzt größere Streckungsverhältnisse einsetzbar sind und außerdem die Polymeranteile in der Spinnlösung ziemlich niedrig sind,
to Die erfindungsgemäßen Filamente sind für eine große Reihe von Anwendungen geeignet. Man kann sie als Verstärkungsmaterial in vielen Werkstoffen einsetzen, die sowieso eine Armierung von Fasern und Filamenten erhalten, ferner als Reifencord und überhaupt für alle is Anwendungen, wo ein niedriges Gewicht in Kombination mit einer hohen Zugfestigkeit verlangt wird, u. a. Tau, Netze, Filtertücher usw.
Es können ggf. in oder auf die Filamente geringere Mengen, insbesondere von 0,i bis iOGcw.-τν, bezogen auf das Polymerisat der gebräuchlichen Zusatzstoffe, Stabilisierungsmittel, Faserbehandlungsmittel, Farbstoffe u. dgl. eingemischt oder aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert
Beispiele !-IfI
Em hochmolekulares lineares Polyäthylen mit einem Af, =«1,5 * 10« wird bei 1450C gelöst bis eine 2 gew.%ige Lösung in Decalin anfällt. Diese Lösung wird μ bei 130°C rfwrch eine Spinndüse mit einer öffnung von 04 mm Durchmessar in einem Spinnschacht auf trockene *<V;ise versponnen.
I. Durch diesen Spinnschacht wird in einer Reihe von Versuchen keine Trockenluft geblasen. Das Filament wird im Schacht nur gekohlt, w*ei au« au,, Schacht ein gelförmiges Filament austritt das über 90% Lösungsmittel enthält Dieses Filament wird anschließend in einem 1 m langen und auf 120° C erhitzten Ofen gestreckt Die Streckgeschwindigkeit beträgt etwa
1 see-'. Das Streckungsverhältnis wird zwischen 2 und über 30 variiert Danach werden Modul und Zugfestigkeit der unter verschiedenen Verhältnissen gestreckten Filamente ermittelt Die für Modul und Streckungsverhältnis gefundenen Werte sind in den Fig. 1 bzw. 2 durch ( O ) angegebsii. Patei werden auf die Ordinate Modul und Zugfestigkeit in GPa und auf die Abszisse das StreckungsverMltnis aufgetragen.
II. In einer Veraachsreihe wird der Spinnschacht mit Warmluft von 60° C durchströmt Das aus dem Schacht
so austretende Filament enthält noch 6 Gew.-% Lösungsmittel und wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I gestreckt Die Werte für Modul (Ordinate) und Streckungsverhältnis (Abszisse) sind in den F i g. 1 bzw. 2 durch ( · ) dargestellt
III. In einer Versuchsreihe wird durch den Spinnschacht Trockenluft von 60° C geblasen. Das aus dem Schacht austretende Filament wird durch ein Methanolbad geführt, in dem das Lösungsmittel aus dem Filament herausgewaschen wird. Das Filament wird anschließend auf die in Beispiel I genannte Weise gestreckt Die Werte für Modul und Streckungsverhältnis sind in den F i g. 1 bzw. 2 durch (A) dargestellt Beim Strecken von lösungsmittelhaltigen Filamenten (Beispiel I) sind einigermaßen höhere Streckungsverhältnisse erreichbar als in dem FaIL wo die Filamente nur wenig oder überhaupt kein Lösungsmittel enthalten (Beispiele II und III). Im erstgenannten Fall können auch höhere Werte für Modul und Zugfestigkeit erhalten werden.
Beispiele IV-V Ein hochmolekulares lineares Polyäthylen mit einem
M».=. 1,0 χ 10* wird bei 145°C gelöst, bis eine 3gew.-%ige Lösung in Decalin anfällt. Die Lösung wird bei 130°C durch eine Spinndüse mit öffnung von 0,5 mm in einem Spinnschacht trocken versponnen.
IV. entsprechend Beispiel I wird das Filament im Schacht nur gekühlt. Da sgelförmige, über 90% lösungsmittelhaltige Filament wird in zwei Versuchsreihen auf die in Beispiel I geschilderte Weise bei 93°C und 106°C gestreckt. Ein Versuch, das Filament auch in einer dritten Versuchsreihe bei einer Temperatur von 142°C zu strecken, mißlang, weil das Filament stets schmolz und somit zu Bruch ging.
V. Durch den Spinnschacht wird Warmluft von 60°C geblasen. Das aus dem Schacht austretende Filament enthält noch ca. 6 Gew.-% Lösungsmittel. Es haben drei Versuchsreihen stattgefunden. Die Filamente werden bei 93° C, 106° C und 142° C gestreckt.
Es werden anschließend von den gemäß den Beispielen IV und V mit unterschiedlichen Streckungsverhältnissen von 2 bis über 40 gesponnenen Filamenten die Modul und Zugfestigkeitswerte ermittelt. In den F i g. 3 bzw. 4 sind diese Werte in GPa auf der Ordinate gegen die Streckungsverhältnisse (auf der Abszisse) abgetragen. Die Meßwerte der bei 930C gestreckten gelförmigen Filamente sind durch ( ο ) dargestellt. Die Meßwerte der bei 106° C gestreckten gelförmigen Filamenten sind durch ( δ ) angegeben, während (· ) sich auf die Meßwerte der bei 93° C gestreckten, nahezu trockenen Filamente beziehen. Für die Meßwerte der bei 106°C gestreckten nahezu trockenen (d.h. ca. 6 Gew.-% Lösungsmittel enthaltenden) Filamente gelten ( A ). Zum Schluß werden die Meßwerte der bei 142° C gestreckten nahezu trockenen Filamente durch (3 ) angegeben.
Bei einer Strecktemperatur von 142°C ist ein Modul von 20 GPa unerreichbar und infolgedessen bleibt auch der Wert der Zugfestigkeit weit unter 1 GPa.
Beispiel VI
_Eii, Polyäthylen A mit einem Molgewicht M,,= 1,5 χ 10* wird bei 145°C in Decalin gelöst, bis eine 2gew.-%ige Lösung anfällt und anschließend gemäß Beispiel II versponnen und mit unterschiedlichen Streckungsverhältnissen verstreckt. Die in GPa ausgedrückten Meßwerte für Modul und Zugfestigkeit sind in F i g. 5 bzw. F i g. 6 auf der Ordinate gegen die Streckungsverhältnisse auf der Abszisse abgetragen. Sie werden durch ( ο ) angegeben.
Beispiel VII Beispiel Vljwird mit einem Polyäthylen B mit einem Molgewicht Μ»=ι8χ](Ρ wiederholt. Nach Lösung in Decalin wird eine 4gew.-°/oige Lösung erhalten. Die Meßwerte für Modul und Zugfestigkeit sind in den F i g. 5 bzw. 6 durch ( ο ) dargestellt. Beispiel VIII
Beipiel VI wird wiederholt. Jetzt aber bedient man sjch eines Polyäthylens C mit einem Molgewicht Mw = 600 000, das zu einer 8%igen Lösung in Decalin gelöst wird. Die für Modul und Zugfestigkeit gemessenen Werte sind in den Fig.5 bzw. Fig.fi durch ( · ) bezeichnet.
Beispiel IX
Abweichend von Beispiel VI verwendet man jetzt ein Polyäthylen mit einem Molgewicht M»a4x 10*, das zu einer I gew.-%igen Lösung in Decalin verarbeitet wird. Von den unter verschiedenen Streckungsverhältnissen gestreckten Filamenten werden die Modul- und Zugfestigkeitswerte ermittelt und auf der Abszisse bzw. der Ordinate gegeneinander abgetragen. Die so erhaltene Beziehung wird durch Kurve IX in F i g. 7 dargestellt. Modul- und Zugfestigkeitswerte der gemäß den Beispielen V und VI gewonnenen Filamente werden durch die Kurven V und VI in F i g. 7 dargestellt.
Vergleichsbeispiele A und B
Gemäß dem Verfahren von Beispiel II werden unter Verwendung eines Polyäthylens mit einem Mh.= 280 000 und eines Polyäthylens mit einem Mw-= 60 000 aus 20- bzw. 50gewichtsprozentigen Lösungen dieser Polyäthylene in Decalin Filamente gesponnen. Die Beziehung zwischen ModuUind Zugfestigkeit wird in Fig.7 für Polyäthylen mit Mw= 280000 durch Kurve A' und für Polyäthylen mit M^-= 60000 durch Kurve S'dargestellt
Wie sich aus F i g. 7 ergibt, ist bei abnehmendem Molgewicht eine Zugfestigkeit von 1 GPa erst bei
höherem Modul und infolgedessen bei höherem
Streckungsverhältnis erreichbar und läßt sich auf die Dauer überhaupt nicht mehr verwirklichen. Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Filamenten mit hohem Modul und hoher Zugfestigkeit durch Verspinnen einer Lösung eines hochmolekularen linearen Polymerisats, insbesondere Polyäthylen, mit einem gewichtsmittlerem Molgewicht von (Mvfe^xiO5 und durch Strecken der Filamente, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente mit einem Streckungsverhältnis von zumindest (\2xlW/Mw)+\ gestreckt werden, und zwar bei einer solchen Strecktemperatur, daß der Modul der Filamente beim gewählten Streckungsverhältnis zumindest 20 GPa beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sireckungsverhältnis mindestens (\4xlWMw)+l beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daii das Streckungsverhältnis mindestens (ie χ 108ZAi1,)+ i beträgt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Streckgeschwindigkeit minimal 0,5 see-' beträgt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente bei Temperaturen von 75 bis 135° C gestreckt werden.
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