NL8501128A

NL8501128A - Werkwijze voor het bereiden van polyolefinevoorwerpen met grote hechtkracht voor polymere matrices, alsmede voor het bereiden van versterkte matrixmaterialen.

Info

Publication number: NL8501128A
Application number: NL8501128A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1985-04-18
Filing date: 1985-04-18
Publication date: 1986-11-17
Also published as: JPS61276830A; EP0198565A1

Description

ï 4—i JJM/WP/ag STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Rudolf, J.H. Burlet te Geleen Johannes, H.H. Raven te Stein Pieter, J. Lemstra te Brunssum -1- PN 3624

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYOLEFINEVOORWERPEN MET GROTE HECHTKRACHT VOOR POLIMERE MATRICES, ALSMEDE

VOOR HET BEREIDEN VAN VERSTERKTE MATRIXMATERIALEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de hechtkracht van polyolefinevoorwerpen aan polaire poly-mere matrices, alsmede voor het bereiden van met deze voorwerpen versterkte, polaire matrixmaterialen.

5 Het is bekend om samengestelde, versterkte materialen te bereiden door in een matrixmateriaal, met name een polymeer matrix-materiaal, een versterkend materiaal bijvoorbeeld in de vorm van filamenten op te nemen (in te bedden). Voorbeelden van versterkende materialen zijn onder andere anorganische stoffen, zoals glasvezels, 10 en kunststofmaterialen, zoals polymeervezels. Zeer aantrekkelijk als versterkingsmateriaal lijken polyolefinevoorwerpen, bijv. vezels, tapes of films, wegens onder andere het lage soortelijk gewicht, de lage grondstofkosten en de goede chemische bestendigheid. Een belangrijke voorwaarde voor de toepassing van dergelijke voorwerpen 15 als versterkend materiaal is een hoge treksterkte, hoge modulus en een hoge hechtkracht.

Het is bekend om bijvoorbeeld filamenten met hoge treksterkte en modulus te bereiden uitgaande van oplossingen van hoogmolekulaire polyolefinen, met name polyethyleen, zie US-A-4.344.908, 4.411.854, 20 4.422.993, 4.430.383 en 4.436.689. Gebleken is echter dat de hecht- baarheid van de aldus verkregen vezels, die tengevolge van de toegepaste strekgraad bestaan uit hooggeoriënteerd polyolefinemateriaal, aan polaire polymeermaterialen voor vele praktische toepassingen te laag is.

1 2 ζ *·' * 5 δ -2-

Er is reeds voorgesteld (zie EP-A-62.491) om polyolefinema-terialen te hechten aan en in te bedden in thermohardende en thermoplastische matrices. Volgens deze bekende werkwijze wordt hiertoe een hooggeoriënteerd polymeermateriaal, bijvoorbeeld in de vorm van een 5 vezel of film, dat een strekverhouding heeft van minimaal 12 : 1, aan een plasmadischarge behandeling onderworpen, bij voorkeur na een etsingsbehandeling met chroomzuur. Als polymeermateriaal worden hierbij in het bijzonder smeltgesponnen vezels van polyetheen, polypropeen of copolymeren hiervan met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van 10 minder dan 300.000, een treksterkte van circa 1 GPa en een modulus van 30-40 GPa toegepast.

Een nadeel van de bekende werkwijze is, dat de sterkte van de polymere voorwerpen hierbij zeer sterk achteruitgaat, en wel vrijwel lineair met de toename van de hechtkracht.

15 De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze voor het verbeteren van de hechtkracht van polyolefinevoorwerpen aan polaire, polymere matrices zonder dat hierbij de sterkte van de voorwerpen wezenlijk achteruitgaat.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor 20 het bereiden van polyolefinevoorwerpen met grote hechtkracht voor polaire polymere matrices, welke hierdoor gekenmerkt is, dat men een polyolefinevoorwerp aan een coronabehandeling onderwerpt, het behandelde voorwerp bekleedt met een oplossing van een polair polymeer, en het verkregen voorwerp droogt.

25 Op zichzelf is het toepassen van een coronabehandeling bij kunststoffen bekend, met name voor het verbeteren van de bedrukbaar-heid van kunststoffolies, zie bijvoorbeeld Tappi 65_ (Augustus 1981) nr. 8, pg. 75-78 en Polymer Engineering and'Science, 20_ (Maart 1980) nr. 5, pg. 330-338. Hierbij wordt de adhesie van deze folies, bijvoor-30 beeld uit laagmolekulair en laaggeoriënteerd polyethyleen, voor coatings of inkt verbeterd. *

Bij de onderhavige uitvinding wordt als uitgangsmateriaal bij voorkeur een polyolefinefilament, -bandje of -film toegepast dat verkregen is door een oplossing of smelt van een lineair polyolefine 35 met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 10^ te λ '5 ,Ί Η 0 ί <5 ,-v i i -3- verspinnen of te extruderen, het na spinnen of extruderen verkregen voorwerp door koelen om te zetten in een gelvoorwerp, en dit gelvoor-werp bij verhoogde temperatuur te verstrekken.

In het bijzonder worden als polyolefinevoorwerpen 5 hooggeoriënteerde polyolefine (polyethyleen)filamenten toegepast, die verkregen zijn door hoogverstrekken (verstrekgraad groter dan 20) van gelfilamenten, en die een zeer hoge treksterkte, bijvoorbeeld in het geval van polyetheen meer dan 2 GPa en een zeer hoge modulus, bijvoorbeeld meer dan 50 GPa, hebben.

10 Als hoogmolekulair lineair polyolefine wordt bij voorkeur polyethyleen, met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105, speciaal van tenminste 8 x 1θ5 toegepast, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen. zoals propeen, buteen, penteen, 15 hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, en met minimaal 100 onvertakte koolstofatomen, en bij voorkeur met minimaal 300 onvertakte koolstofatomen tussen van zijketens, met meer dan 1 C-atoom, voorziene koolstofatomen. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevat-20 ten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer zoals polypropeen, polybu-teen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen. Daarnaast kan als polyolefine ook een hoogmolekulair lineair polypropeen of etheen-propeencopolymeer worden toegepast.

Bij de onderhavige werkwijze wordt het voorwerp door een 25 hoogfrequent electrische spanningsveld geleid, dat bijvoorbeeld is opgewekt tussen een electrode en een geleidingsrol door middel van een hoogfrequent generator en een transformator. De toegepaste frequentie bedraagt hierbij in het algemeen 10.000 tot 30.000 Hz. Om een zeer fijn verdeeld waas van ontladingen op het voorwerp te verkrijgen wordt 30 de electrode op zeer korte afstand van de rol gebracht, bijvoorbeeld 0,5-5 mm. Het voorwerp kan hierbij bijvoorbeeld op een rol folie, die voor de geleiding zorgt, ofwel op de geleidingsrol zelf aangebracht zijn. Bij voorkeur past men een in-line coronabehandeling bij het wikkelen of na het verstrekken van bijvoorbeeld een vezel toe, waarbij 35 aan een aantal in serie opgestelde electrodes toepast.

r, -- j -? IJ Ij - - -4-

Gebleken Is dat tengevolge van de coronabehandeling de temperatuur van het voorwerp stijgt. Hierbij dient uiteraard voorkomen te worden, dat de temperatuur van de voorwerpen plaatselijk boven de smelttemperatuur stijgt. Hiertoe kan men enerzijds de te behandelen 5 voorwerpen bijvoorbeeld aanvoeren bij omgevingstemperatuur, en zal men anderzijds de behandelingsdosis zodanig kiezen, dat de temperatuur niet plaatselijk boven de smelttemperatuur stijgt. Hiertoe past men voor een hoge behandelingsgraad een intermitterende behandeling met kleine doses toe. Bovendien is gebleken, dat bij een intermitterende 10 behandeling de mechanische eigenschappen van het voorwerp bij toename van de behandelingsdosis vrijwel gelijk blijven, terwijl bij een grote supplementaire verhoging van de behandelingsdosis, d.w.z. verhoging van de energieafgifte per tijdseenheid, de mechanische eigenschappen afnemen.

15 De totale benodigde behandelingsdosis kan variëren mede afhankelijk van de aard van het voorwerp en de matrix en de gewenste hechtkracht. In het algemeen zal men een dosis van 0,05-3,0, in het bijzonder 0,1-2,0, en bij voorkeur 0,2-1,5 Wa-t1:,mlnuut: toepassen. Daar m2 20 gebleken is, dat bij toepassing van een eenmalige dosis groter of gelijk aan circa 0,4 —.’.ft.-foffi.S· ^et voorwerp smelt, en -zoals boven m2 uiteengezet- een aantal intermitterende doses voordeel bieden boven een eenmalige dosis, past men bij voorkeur, en zeker bij doses boven λ 9 Watt .minuut . ......

zo circa u,j --, een intermitterende behandeling met kleine m2 doses, bijvoorbeeld van elk circa 0,01-0,15 W-att*m.iauut toe.

m2

Hierbij is de tijdspanne tussen de doseringen niet direkt kritisch.

30 Gezien de voor een technische realisering benodigde doorvoersnelheid, die in de orde van grootte van de spinsnelheid ligt, zal deze tijdspanne in het algemeen bij een gebruikelijke roldiameter minder dan 1 seconde bedragen.

De coronabehandeling kan eventueel in een inerte atmosfeer, zoals 35 stikstof, worden uitgevoerd, doch wordt bij voorkeur in tegenwoordig- ·". ? A A «Λ λ - -< ' ι\ i « i 1 y ;··ϊ

ν y -j j = L J

-5- heid van een reactief gas, zoals zuurstof of kooldioxide of lucht met een lage (< 1 %) relatieve vochtigheid uitgevoerd.

Volgens de uitvinding worden de na coronabehandeling verkregen voorwerpen bekleed met een polair polymeer, dat in de vorm van een 5 oplossing op de voorwerpen wordt aangebracht. Hierbij kan men diverse, op zichzelf bekende bekledingstechnieken toepassen, bijvoorbeeld het voorwerp onderdompelen in een bad van de coatingsoplossing, het voorwerp, met name een vezel, door de oplossing voeren, ofwel de oplossing sproeien of verstuiven op het te bekleden voorwerp.

10 Als polair polymeer bekledingsmiddel kunnen onder andere polyurethanen, polaire polyetheensoorten, epoxyharsen of polyamiden worden toegepast.

Bij voorkeur past men een polyurethaan, zoals een alifatisch of aromatisch polyurethaan elastomeer toe.

15 Als oplosmiddel kunnen diverse, op zich bekende oplosmiddelen voor polaire polymeren worden toegepast, bijvoorbeeld decaline, ace-ton, tolueen, methylethylketon, ethanol, isopropanol, toluol of water.

De toegepaste hoeveelheid bekledingsmiddel kan variëren, mede 20 afhankelijk van de aard van dit middel, van het te behandelen voorwerp en van het matrixmateriaal. In het algemeen zal men 0,5-10 gew.%, in het bijzonder 1-2 gew.%, polair polymeer berekend op het te bekleden voorwerp, toepassen.

De concentratie van de toe te pasen bekledingsoplossing is 25 niet kritisch en bedraagt bijvoorbeeld 5 tot 50 gew.%. Bij voorkeur past men een 10-40 gew.%-ige bekledingsoplossing toe.

De temperatuur bij de bekledingsbehandeling kan variëren. Bij voorkeur voert men de uitvinding bij omgevingstemperatuur uit. Indien men als bekledingsmiddel een polair polyetheen toepast, dient men een 30 temperatuur boven het smeltpunt van dit polair polyetheen, bijvoorbeeld boven 120°C, toe te passen.

Volgens de uitvinding worden de beklede voorwerpen vervolgens gedroogd (of uitgehard). Dit kan geschieden door verhitten aan de lucht, bijvoorbeeld tot 90-120°C gedurende 3-10 minuten.

^ Λ ü * . - £> . .

-6-

Gebleken'is, dat na een coronabehandeling en bekleding dergelijke voorwerpen, speciaal filamenten, een zodanig grote hechtkracht voor polymere matrices hebben dat het na inbedding van de voorwerpen in deze matrices niet meer mogelijk bleek deze voorwerpen los te trekken 5 zonder dat hierbij het voorwerp brak. Hierbij bleek de treksterkte en modulus van de aldus behandelde voorwerpen niet of nauwelijks geringer te zijn dan van de onbehandelde voorwerpen.

De behandelde voorwerpen bleken hun hechtkracht, dit in tegenstelling met de bij de bekende werkwijzen behandelde folies, gedurende lange 10 tijd te behouden. Zelfs na een opslag van meer dan vier weken konden de volgens de uitvinding behandelde voorwerpen in een matrix van polymeer materiaal worden ingebed, waarbij de hechtkracht tussen voorwerp en matrix nauwelijks minder was dan bij inbedding direkt na behandeling.

15 Verrassenderwijze werd met de onderhavige werkwijze nog een extra voordeel verkregen, namelijk een verhoging van het smeltpunt van de voorwerpen na inbedden. Dit is zeer belangrijk voor een aantal technische toepassingen, speciaal bij gebruik van voorwerpen van polyethyleen, dat zoals bekend een relatief laag smeltpunt heeft. De 20 verhoging van het smeltpunt van polyethyleen -ingebed in een matrix-bleek ca. 8°C te bedragen.

De bij de uitvinding verkregen voorwerpen kunnen op op zichzelf bekende wijze in polymere matrices worden verwerkt, bijvoorbeeld impregneren van weefsels en wikkelen. Een algemeen overzicht van hier-25 bij gebruikelijke technieken is gegeven in "Handbook of Composites" van Luben, G., uitgegeven 1982 bij van Nostrand Reinhold Co. (New York).

Als polymere matrices kan in het algemeen ieder polair poly-meermateriaal worden toegepast, zoals epoxy-, fenol-, vinylester-, 30 polyester-, acrylaat-, cyanoacrylaat-, en polymethylmethacrylaatharsen en polyamidematerialen. Bij voorkeur wordt als matrix een epoxyhars toegepast.

De aldus verkregen versterkte matrices hebben een zeer brede technische toepassing, zoals in boten, surfplanken, (zweef)vliegtuig-35 onderdelen, printplaten, autoonderdelen, bijvoorbeeld motorkap, spat- 8 5 O 'i 1 2 3 borden, enzovoorts.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voor beelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

-7-

Vergelijkingsvoorbeeld A

5 Hoogmolekulaire polyetheenvezels met een treksterkte van 1,9 GPa, een modulus van 46 GPA en een filament titer van 112 dtex, die bereid waren via gelspinnen van een polyetheenoplossing (gewichtsgemiddeld molekuulgewicht circa 1,5 x 106) volgens de werkwijze beschreven in het GB-octrooischrift 2.051.667 werden onderwerpen 10 aan een coronabehandeling in een apparaat van het type Mark II van de firma Vetaphone. Hierbij werd een intermitterende behandeling van 24 doses van 0,01 -att · mlnuut toegepast, m^

De aldus behandelde vezels hadden vrijwel dezelfde treksterkte (1,85 15 GPA) en een iets hogere modulus (circa 48-50 GPA) dan de niet behandelde vezels.

Een epoxyharsmengsel bestaande uit 100 gewichtsdelen van een hars, type Europox 730 (RTM) en 15 gewichtsdelen van een harder, type XE 278 (RTM), verkrijgbaar bij de firma Schering werd in een mal gego-20 ten. Vervolgens werden de al dan niet corona-behandelde polyetheenvezels ingebed, en het geheel uitgehard bij 60-110°C.

Uitvoering: In een cylindervormige gietmal van siliconenrubber met een binnendiameter van D mm en vooraf ingesneden tot halverwege de lengte werd de vloeibare nog uit te harden hars gegoten. 25 Vervolgens werd de vezel via de insnijding van de siliconenrubber ingebed in de mal en het geheel uitgehard bij verhoogde temperatuur.

Door nu in te bedden in twee siliconenrubber mallen werd de configuratie verkregen zoals schematisch aangegeven in Figuur 1.

Na uitharden werd de pull-out kracht gemeten m.b.v. een 30 Instron-1195 trekbank met speciale aangepaste klemmen voor de cylindervormige proefstaven.

De inklemlengte van de vezel tussen de beide cylindervormige matrices bedroeg 150 mm.

De treksnelheid bedroeg in alle gevallen 1 mm/min en er werd » - s . -^ i · * - ï \ -8- gemeten bij kamertemperatuur en 60 % relatieve vochtigheid. Bij de experimenten werd gekozen voor D^= 9 mm en Ü2S 5 mm.

De hechtkracht tussen de vezels en de matrix werd beproefd met behulp van een zogenaamde pull-out test. Om goed te kunnen dif-5 ferentiëren tussen de behandelde en niet-behandelde vezels onderling, is het van belang het oppervlak vezel-matrix aan te passen en op de juiste wijze te kiezen. Immers wordt het oppervlak vezel-matrix te groot, bijvoorbeeld bij een te grote inbedlengte, dan zal bij een pull-out test de vezel breken en treedt geen differentiatie op tussen 10 de vezels.

De verkregen resultaten zijn samengevat in Tabel I.

Voorbeeld I

Al dan niet corona-behandelde vezels met een samenstelling zoals beschreven in vergelijkingsvoorbeeld A werden bij kamertem-15 peratuur met een snelheid van circa 0,5 m/minuut getrokken door een bad met een bekledingsoplossing, bestaande uit een 40 gew.%-ige oplossing van een aromatisch polyurethaan elastomeer in een mengsel van 9 gewichtsdelen methylethylketon en 1 gewichtsdeel isopropyl-alcohol. Als polyurethaanelastomeer werd hierbij een produkt verkrijg-20 baar bij de Firma Scado onder de naam Uraflex 85 A7 E, toegepast. Aansluitend werden de vezels bij een temperatuur van 100-105°C gedurende circa 4 minuten aan de lucht gedroogd.

De aldus behandelde vezels hadden vrijwel dezelfde treksterkte en modulus als de onbehandelde vezels.

25 Vervolgens werden de vezels op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld A ingebed en werd de pull-out kracht ervan bepaald.

De verkregen resultaten zijn samengevat in Tabel I.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met dien ver-30 stande, dat als bekledingsoplossing een 20 gew.%-ige oplossing van een alifatisch polyurethaan-elastomeer (verkrijgbaar onder de naam Uraflex 190 E 1 bij de firma Scado) in isopropylalcohol werd toegepast.

De verkregen resultaten zijn eveneens samengevat in Tabel I. 1 1 y ü -9-

TABEL I

Vezel-Matrix systeem_Pull-out kracht (N)

Voorbeeld A

a) referentie 4,0-4,7 5 b) Coroua-behandeld 10,4

Voorbeeld I

a) referentie + coating 3,7-4,5 b) Corona-behandeld + coating 14,1

Voorbeeld II

10 a) referentie + coating 3,0-4,0 b) Corona-behandeld + coating ' 13,1 a r - ' -· a

*sS V ; - < — iJ

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van polyolefinevoorwerpen met hoge hechtkracht voor polaire polymere matrices, met het kenmerk, dat men een polyolefinevoorwerp aan een coronabehandeling onderwerpt, het behandelde voorwerp bekleedt met een oplossing van een polair 5 polymeer, en het aldus verkregen voorwerp droogt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een polyolefinevoorwerp toepast, dat verkregen is door een oplossing of smelt van een lineair polyolefine met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105 £e verspinnen of te extru— 10 deren, het na spinnen of extruderen verkregen voorwerp door koelen om te zetten in een gelvoorwerp, en dit gelvoorwerp bij verhoogde temperatuur te verstrekken.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat men als polyolefinevoorwerp een polyolefinefilament, -bandje of 15 -film toepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men het voorwerp aan een coronabehandeling met een totale bestralings- j , λ o o Watt.minuut dosis van 0,05—3,0 -onderwerpt. m2

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de coronabehandeling intermitterend uitvoert in doses van 0,01-0,15 m2

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men 25 het na coronabehandelen verkregen polyolefinevoorwerp bekleedt met 0,5-5 gew.%, berekend als polymeer ten opzichte van het te bekleden voorwerp, van een 5-50 gew.%-ige oplossing van een polair polymeer.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men 30 het na coronabehandelen verkregen polyolefinevoorwerp bekleedt met 1-2 gew.%, berekend als polymeer ten opzichte van het te bekleden voorwerp, van een 10-40 gew.%-ige oplossing van een polair polymeer. 9. o 1 1 3 -11-

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men als bekledingsmiddel een oplossing van een polyurethaan toepast.

9. Werkwijze voor het bereiden van polyolefinevoorwerpen met hoge hechtkracht, zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voor- 5 beelden nader is toegelicht.

10. Polyolefinevoorwerp verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens één der conclusies 1-9.

11. Werkwijze voor het bereiden van versterkte polymere matrix-materialen, met het kenmerk, dat men een polyolefinevoorwerp 10 verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens iên der conclusies 1-9, opneemt in een polair polymeer matrixmateriaal.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men als matrixmateriaal een epoxyhars toepast.

13. Versterkt polymeer matrixmateriaal verkrijgbaar onder toepassing 15 van de werkwijze volgens conclusie 11 of 12.

14. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een matrixmateriaal volgens conclusie 13. a λ ^ -i 1 v '2