NL8006994A

NL8006994A - Filamenten met grote treksterkte en modulus en werkwijze ter vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL8006994A
Application number: NL8006994A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1982-07-16
Also published as: ES508241A0; ES8300886A1; DE3169908D1; EP0055001A1; EP0055001B1; JPH0124888B2; JPS6245713A; JPS57128213A; ATE12664T1; JPH0379449B2; US4411854A

Description

• ί STAMICARBON B.V. 3253

Uitvinders: Franciscus H. J. MAURER te Voerendaal Jacques P.L. PIJPERS, te Limbricht Paul SMITH te Sittard

FILAMENTEN MET GROTE TREKSTERKTE EN MODULUS EN WERKWIJZE TER VERVAARDIGING DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op filamenten met grote treksterkte en modulus en op een werkwijze ter vervaardiging daarvan.

In de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 79.04990 zijn dergelijke filamenten beschreven, die worden vervaardigd 5 door een oplossing van een lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 400.000 te verspinnen en de filamenten te strekken met een strekverhouding van ten minste 12 x lO^/Mjj + 1, bij een zodanige temperatuur dat de modulus van de filamenten ten minste 20 GPa bedraagt. is het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht.

10 In de Nederlandse octrooiaanvragen 74.02956 en 74.13069 is het smeltspinnen, d.w.z. het spinnen van gesmolten polyetheen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van minder dan 300.000 beschreven. Volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 76.12315 kan ook een polyetheen met een hoger molecuulgewicht tot 2000.000 worden verwerkt. De voor-15 beelden beschrijven slechts het uiterst langzaam verstrekken 'van door persen vervaardigde haltermonsters van polyetheen met een molecuulgewicht van ten hoogste 800.000 of het verstrekken van uit de smelt gesponnen filamenten van een polyetheen met een molecuulgewicht (M^ van 312.000 of minder.

20 De meest economische en meest toegepaste methode om filamenten te vervaardigen is het smeltspinnen. Het te verspinnen materiaal moet daartoe smeltbaar en in gesmolten toestand redelijk stabiel zijn. De viskositeit van de smelt moet een redelijke spinsnelheid toelaten. Van een smeltbaar polymeer neemt de verspinbaarheid met toenemend mole-25 cuulgewicht af en daarom kan men hoogmoleculair polyetheen, bijv. met molecuulgewichten (M^) van ten minste 400.000, meer in het bijzonder van ten minste 1000.000 slechts uit oplossingen met bevredigende snelheden „ verspinnen.

De gesponnen filamenten moeten in het algemeen boven de glaso-30 vergangstemperatuur Tg van het polymeer worden gestrekt. Anderzijds dient het strekken bij voorkeur beneden het smeltpunt van het polymeer te worden uitgevoerd, omdat boven die temperatuur de beweeglijkheid van de 8006994 * + 2 / makromoleculen al spoedig zo groot wordt dat de gewenste oriëntatie niet of in onvoldoende mate teweeggebracht kan worden. In het algemeen verdient het aanbeveling om ten minste 5 eC beneden het smeltpunt te strekken. Tengevolge van de op de filamenten verrichte strekarbeid treedt 5 intramoleculaire warmte-ontwikkeling op. Bij grote streksnelheden kan zo de temperatuur in de filamenten aanmerkelijk stijgen en men dient er voor te waken dat deze niet te hoog oploopt. Bij het strekken blijkt door de toenemende ordening van de polymeermoleculen het smeltpunt meestal toe te nemen. Veelal zijn daarom tegen het einde van het strekken wat hogere 10 temperaturen mogelijk, die boven het smeltpunt in ongestrekte toestand kunnen uitgaan.

Het verspinnen van oplossingen van polymeren is ook beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 65.01248. De door verspinnen van een oplossing van bijvoorbeeld een polyetheen met een molecuulgewicht van 1 x 15 1θ6 tot 3 x 10^ vervaardigde filamenten worden opgeklost. Over de wijze van verstrekken (strekverhoudingen, streksnelheden enz.) wordt niets meegedeeld, en evenmin over de uiteindelijke sterkte. De opgekloste draden moeten eerst aan een omslachtige uitwasbehandeling worden onderworpen. Daarbij treedt krimp in de opgekloste draad op, die tot 20 sterk uiteenlopende verstrekkingen leidt en zelfs tot breuk kan voeren.

Gevonden werd nu dat men filamenten van polyetheen met grote modulus en treksterkte kan vervaardigen door - en dit vormt het kenmerk van de uitvinding - een oplossing van een lineair hoogmoleculair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 25 400.000 waarin een vulstof is gedispergeerd, te verspinnen en de vulstof bevattende filamenten te verstrekken.

Bij voorkeur verwijdert men door verdampen of wassen ten minste een aanmerkelijk deel d.w.z. meer dan 50 gew.% van het oplosmiddel uit de filamenten en verstrekt dan. Meer in het bijzonder verwijdert men 30 zoveel oplosmiddel dat de filamenten ten hoogste 25 gew.Z oplosmiddel bevatten en strekt dan. Men kan echter ook op overeenkomstige wijze als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 79.00990 te werk gaan en aanmerkelijke hoeveelheden oplosmiddel bevattende filamenten verstrekken.

Bij voorkeur verstrekt men de filamenten ten minste 35 12 x 1θ6/Μ„. + i maal, waarin het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het polyetheen is, en meer in het bijzonder ten minste 14 x 106/¾ + l.

8 0 06 9 0 4 *· i 3

Alhoewel hier eenvoudigheidshalve van spinnen van filamenten sprake is, zal het de deskundige zonder meer duidelijk zijn dat hij de onderhavige werkwijze ook spinkoppen met spieetvormige spuitmonden kunnen worden gebruikt. De uitvinding omvat daarom niet alleen filamenten met 5 min of meer ronde doorsnede, maar ook op overeenkomstige wijze vervaardigde bandjes. Het wezenlijke van de uitvinding is de wijze waarop gestrekte strukturen worden vervaardigd. De vorm van de doorsnede is daarbij van ondergeschikt belang.

Het vermengen van kunststoffen met vulstoffen is bekend. Fila-10 menten van gevuld polyetheen zijn bekend uit de Japanse octrooipublicatie 78.28.644. Een mengsel van polyetheen, een actieve vulstof en een peroxy-verbinding wordt gesmolten en uit de smelt versponnen tot filamenten die 9x gestrekt worden. Verder zijn gevulde folies en bandjes beschreven in SPE Journal 2j8 (juni 1972) 54-58 en Kobunshi Ronbunshu, Eng. Ed. 5_ (1976) 15 635-645, die worden vervaardigd door extruderen van met vulstof gemengde kunststof. De geëxtrudeerde folies of bandjes worden door strekken georiënteerd.

Tot nu toe was het verstrekken van filamenten of bandjes van gevulde kunststoffen slechts in beperkte mate mogelijk. Een voldoende 2,0 verstrekking kon niet worden verkregen doordat voortijdig breuk optrad.

Het strekken is nodig om de eigenschappen, bijvoorbeeld modulus en treksterkte te verbeteren. In het algemeen geldt dat naarmate de strek-verhouding groter is, de eigenschappen met name de modulus en treksterkte beter worden. Door de vermindering van de mogelijke strekverhouding worden 25 eigenschappen als modulus en treksterkte minder dan bij grotere strekverhouding mogelijk zou zijn, en dit gaat veelal zover dat verbeteringen van de eigenschappen die door het opnemen van vulstoffen kunnen worden verkregen weer te loor gaan door de slechtere verstrekbaarheid.

Verrassenderwijze blijken nu de filamenten volgens de uit-30 vinding door het opnemen van vulstoffen even goed of slecht weinig minder verstrekbaar te zijn dan overeenkomstige ongevulde filamenten, waardoor de treksterkten en moduli zeer goed zijn, en bij gebruik van versterkende vulstoffen zelfs beter zijn dan van ongevulde filamenten.

Een bijzonder voordeel van de onderhavige uitvinding is dat het 35. homogeen verdelen van de vulstof in een oplossing van hoogmoleculair polyetheen goed verloopt. Het door inkneden homogeen verdelen van een vulstof in hoogmoleculair polyetheen verloopt uitermate moeilijk en langzaam.

8 0 0 6 9 Ö 4 * A* / 4

De hoeveelheden vulstof die men in het polyetheen opneemt kunnen sterk uiteen lopen, meer zullen in het elgemeen ten minste 5 vol.% en ten hoogste 60 vol.% bedregen. Kleinere hoeveelheden zijn uiteraard wel mogelijk, maar leveren weinig voordelen op. Grotere hoeveelheden zijn in 5 beginsel wel mogelijk, maar leveren in toenemende mate het gevaar op dat de filamentstructuur verstoord wordt en de mechanische en fysische eigenschappen slechter worden.

Vulstoffen bevattende filamenten volgens de onderhavige uitvinding zijn niet alleen goedkoper door de meestal aanmerkelijk 10 lagere kostprijs van de vulstoffen, maar bezitten in het algemeen betere mechanische eigenschappen. Bovendien is het oppervlak van de gevulde filamenten meestal minder glad, hetgeen voor bepaalde toepassingen bijzonder gewenst is.

De in het polyetheen op te nemen vulstoffen kunnen van 15 uiteenlopende aard zijn. De vulstofdeeltjes kunnen vezelvormig, naaldvormig, bolvormig of plaatvormig zijn, maar ook andere meer onregelmatige en/of overgangsvormen komen voor. Gebruikelijke op zich zelf bekende vulstoffen kunnen worden gebruikt, maar ook vulstoffen met bijzondere eigenschappen, zoals bijv. magnetische materialen, elektrisch 20 geleidende stoffen, of stoffen met een grote di-elektrische constante.

Ook mengsels van vulstoffen kunnen worden toegepast. Ook kunnen versterkende vulstoffen worden gebruikt, d.w.z. vulstoffen waarvan het oppervlak bekleed is met een stof die affiniteit tot het polymeer heeft.

Zo kan men bijv. calciumcarbonaat bekleden met stearinezuur.

25 Het stearinezuur wordt via de zuurgroep aan de vulstofdeeltjes gebonden.

De koolwaterstofrest brengt dan een aanmerkelijke verbetering van de mengbaarheid van vulstof en polyetheen teweeg. Calciumcarbonaat kan ook bekleed zijn met onverzadigde verbindingen bijv. met acrylzuur, waarbij de zuurgroep reactief is ten opzichte van de vulstof en de alkeenrest 30 reactief is ten opzichte van het polyetheen. De reactiviteit kan nog bevorderd worden door geringe hoeveelheden peroxyde. Behalve het genoemde calciumcarbonaat zijn bariumcarbonaat en magnesiumcarbonaat veel als vulstoffen gebruikte carbonaten.

Behalve carbonaten worden ook silicaten, oxyden, sulfaten, 35 hydroxyden als vulstoffen gebruikt, waarbij vooral de silicaten rijk aan variëteiten zijn zoals klei, talk, mica, asbest, veldspaat, bentoniet, puimsteen, pyropilliet, vermiculiet enz. Als vulstoffen bruikbare oxyden 80 0599 4 ιΑ * 5 zijn bijvoorbeeld aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, titaanoxyde en siliciumoxyde, alsmede gemengde oxyden. Gips is een veel gebruikte sulfaatvulstof. De bovenstaande opsomming wordt slechts bij wijze van voorbeeld gegeven en is geenszins als limitatieve opsomming bedoeld. Ook 5 andere vulstoffen, zoals koolstof in uiteenlopende modificaties, metaalpoeders, glaspoeders e.d. zijn toepasbaar. Vulstoffen in polymeren behoren tot de algemeen bekende stand van de techniek en alle op zich zelf bekende vulstoffen zijn binnen het kader van de onderhavige uitvinding bruikbaar.

10 De oplossing van hoogmoleculair lineair polyetheen (M,, >4 x ÏO5) bevat in het algemeen ten minste 1 en ten hoogste 50 gew.% polyetheen. Oplossingen met concentraties beneden 1 gew.% kunnen wel worden versponnen, maar de verspinning daarvan levert in het algemeen geen voordelen, al kan het soms voor zeer hoogmoleculair polyetheen gunstig 15 zijn om oplossingen met concentraties van minder dan 1 gew.% te verwerken.

Onder hoogmoleculair lineair polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals 20 propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan . bevatten, met minder dan 1 zijketen per 100 koolstofatomen, en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstofatomen, en met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 4 x 10-5, bij voorkeur ten minste 8 x 10^· Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij 25 voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-1-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

De volgens de uitvinding verkregen filamenten worden volgens gebruikelijke methoden opgewerkt. Men kan ze in een schacht voeren, 30 waardoor warme lucht gevoerd kan worden, en waarin het oplosmiddel geheel of gedeeltelijk kan worden verdampt. Men kan het oplosmiddel ook geheel of gedeeltelijk uit de filamenten wassen, of in een zone na de droogschacht verder daaruit verdampen. De filamenten waaruit het oplosmiddel geheel of grotendeels is verdampt of uitgewassen, d.w.z.

35 dat de filamenten in het algemeen minder dan 25 gew.% en bij voorkeur minder dan 10 gew.% oplosmiddel bevatten, worden dan sterk gestrekt. Ook kan men de uit de spindop tredende filamenten in een ruimte voeren 8 0 069 S 4 * % V j 6 waarin ze zonder aanmerkelijke verdamping van het oplosmiddel worden afgekoeld tot een gelvormig filament ontstaat en dit filament strekken· Voor zover oplosmiddel bevattende filamenten worden gestrekt, verdient het de voorkeur om het oplosmiddel tijdens het strekken zoveel mogelijk 5 uit de filamenten te verdampen of uit te wassen al kan men het ook na het strekken uit de filamenten verwijderen.

Gebleken is dat naarmate de strekverhouding groter is de modulus en de treksterkte groter worden. De strekverhouding kan niet onbeperkt worden opgevoerd, daar bij te hoge strekverhoudingen breuk gaat 10 optreden. Men kan gemakkelijk experimenteel vaststellen bij welke strekverhouding een zo veelvuldige breuk van de filamenten optreedt, dat de continuïteit van de produktie op onaanvaardbare wijze gestoord wordt. Zoals hiervoor reeds vermeld is, wordt de strekverhouding door de aanwezigheid van de vulstof slechts weinig of niet beïnvloed.

15 Bij de onderhavige werkwijze kunnen ongebruikelijk hoge strek- verhoudingen worden toegepast. De hoge strekverhoudingen kunnen bij de onderhavige werkwijze worden bereikt met hoge streksnelheden. De streksnelheid is het verschil tussen de wegtreksnelheid (van de strekrol) en de toevoersnelheid (van de aanvoerrol) per eenheid van strekzöne en 20 wordt uitgedrukt in sec”l. De streksnelheid kan zo bij de onderhavige werkwijze 0,5 sec“l of meer bedragen.

Om de vereiste hoge modulus-waarden te kunnen verkrijgen dient beneden het smeltpunt van het polyetheen te worden gestrekt. De strektem-peratuur is in het algemeen ten hoogste 135 °C. Bij strekken beneden 25 75 eC worden geen bevredigende resultaten meer verkregen en daarom dient de strektemperatuur ten minste 75 °G te bedragen.

Gebleken is verder dat naarmate het molecuulgewicht groter is de bereikbare moduli maar vooral de bereikbare treksterkten toenemen. Men verwerkt daarom bij voorkeur een polyetheen met een molecuulgewicht (M^) 30 van tenminste 8 x 10^. Naarmate het molecuulgewicht van het polyetheen groter is, wordt dit moeilijker verwerkbaar. Het oplossen in een geschikt oplosmiddel wordt tijdrovender, de oplossingen worden bij eenzelfde concentratie viskeuzer en daardoor nemen de bereikbare spinsnelheden af, terwijl bij het verstrekken eerder breuk optreedt. Door de vulstof kan de 35 viskositeit nog verder verhoogd worden. Men zal daarom in het algemeen geen polyetheen met molecuulgewichten (Μ„) boven 15 x 10^ gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molecuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molecuulgewichten (Mw) kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechroraatografie of lichtverstrooiing worden bepaald.

8 0 06 9 9 4

<£ A

7

De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken zoals al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen. In de meeste oplosmiddelen is polyetheen alleen bij temperaturen van ten minste 100 °G oplosbaar. Bij gebruikelijke spinwerk-5 wijzen staat de ruimte waarin de filamenten worden versponnen onder atmosferische druk. Laagkokende oplosmiddelen zijn daarom minder gewenst omdat deze zo snel uit de filamenten kunnen verdampen dat ze min of meer als schuimmiddelen gaan fungeren en de structuur van de filamenten verstoren.

10 De temperatuur van de oplossing is bij het spinnen bij voorkeur ten minste 100 eC en meer in het bijzonder ten minste 120 eC en het kookpunt van het oplosmiddel is bij voorkeur ten minste 100 °C en in het bijzonder ten minste gelijk aan de spintemperatuur. Het kookpunt van het oplosmiddel dient niet zo hoog te zijn dat het moeilijk uit de gesponnen 15 filamenten kan worden verdampt. Geschikte oplosmiddelen zijn alifatische, cyclo-alifatische en aromatische koolwaterstoffen met kookpunten van tenminste 100 °C zoals octaan, nonaan, decaan of isomeren daarvan en hogere rechte of vertakte koolwaterstoffen, aardoliefracties met kooktrajecten boven 100 eC, toluenen of xylenen, naftaleen, gehydr’ogeneerde derivaten 20 daarvan zoals tetraline, decaline, maar ook gehalogeneerde koolwaterstoffen en andere bekende oplosmiddelen. Vanwege de lage kostprijs zal men meestal aan niet-gesubstitueerde koolwaterstoffen, waaronder ook gehydro-geneerde derivaten van aromatische koolwaterstoffen de voorkeur geven.

De spintemperatuur en- de oplostemperatuur mogen niet zo hoog 25 zijn dat aanmerkelijke thermische ontleding van het polymeer optreedt.

Men zal deze temperaturen daarom in het algemeen niet boven 240 °C kiezen.

Verrassenderwijze blijkt men met de onderhavige werkwijze gevulde filamenten met een grotere modulus en sterkte te kunnen vervaar-30 digen dan door smeltspinnen van eenzelfde polymeer, bij zoveel mogelijk dezelfde strekomstandigheden zoals eenzelfde strektemperatuur en streksnelheid. Bij de onderhavige werkwijze blijken hogere strek-verhoudingen mogelijk dan bij smeltspinnen van eenzelfde polymeer met eenzelfde vulstof.

35 Bij gebruikelijke werkwijzen voor het spinnen van oplossingen zijn de diameters van de spinopeningen in de spindoppen veelal gering. In het algemeen zijn de diameters 0,02-1,0 mm. Bij spieetvormige 8 0 0 6 9 9 4

* i. V

8 openingen kan de spleetbreedte enkele mm tot enkele cm of meer bedragen* Vooral wanneer kleine splnopeningen ( <0,2 mm) worden gebruikt, blijkt het spinprocee zeer gevoelig voor verontreinigingen in de spinoplossing, en moet men deze zorgvuldig vrijmaken en -houden van vaste 5 verontreinigingen. Op de spindoppen worden meestal filters aangebracht. Desondanks blijken de spindoppen na korte tijd schoongemaakt te moeten worden en blijken verstoppingen nog veelvuldig op te treden. Bij de onderhavige werkwijze kan men grotere spinopeningen van meer dan 0,2 mm, bijvoorbeeld 0,5-2,0 mm of meer gebruiken, doordat de strekverhoudingen 10 groot kunnen zijn en men bovendien vrij lage concentraties polymeer in de spinoplossing gebruikt.

De filamenten volgens de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt. Men kan ze gebruiken als versterking in velerlei materialen waarvan de versterking met vezels of filamenten bekend is, 15 voor bandengarens en voor alle toepasssingen waarbij een gering gewicht gepaard gaande met een grote sterkte gewenst is, zoals bijvoorbeeld touw, netten, filterdoeken enz.

Men kan desgewenst in of op de filamenten volgens de uitvinding ook ondergeschikte hoeveelheden, in het bijzonder hoeveelheden van 0,1-10 20 gew.% betrokken op het polymeer, gebruikelijke additieven, stabilisatoren, vezelbehandelingsmiddelen en dergelijke opnemen.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden, zonder daardoor te worden beperkt.

Voorbeeld 1 25 2 gew.Z hoogmolekulair lineair polyetheen met een

Mw = 1,5 x 106 werd in dekaline gesuspendeerd. Hieraan werd vervolgens 30 vol.% (betrokken op het polyetheen) gipsvezels met een lengte van ongeveer 0,02 mm en een dikte van ongeveer 0,002 mm (in de handel verkrijgbaar als Franklin Fiber) toegevoegd. Onder krachtig roeren werd 30 tot 165 °C verhit. Er ontstond een hoogviskeuze oplossing van het polyetheen, waarin de gipsvezels gesuspendeerd waren. Deze gipsvezels bevattende oplossing werd vervolgens bij 140 °C door een spindop met een opening van 1,0 mm diameter tot een continu filament gesponnen, dat vervolgens in een 1 m lange strekoven die op 130 eC werd gehouden, werd 35 gestrekt. De streksnelheid was ongeveer 0,5 sec~^. De strekverhouding werd gevarieerd tussen 3 en meer dan 20. Van de' gedroogde en gestrekte 8 0 069 9 4 9 filamenten werden de modulus en de treksterkte bepaald» De waarden van de modulus resp. de treksterkte als funktle van de strekverhouding zijn weergegeven in fig. 1 resp. fig. 2 (Open punten, 0).

Fig. 3 is een rasterelektronenmikroskopische opname van een 5 20 x verstrekte vezel. Deze opname toont dat de gipsvezels een bijzonder goede oriëntatie in de filamentrichting hebben.

Fig. 4 is een EDAX-opname1 behorend bij de opname van fig. 3, waaruit blijkt dat de gipsvezels niet alleen goed georiënteerd zijn, maar tevens zeer homogeen over de polyetheenfilamenten verdeeld zijn.

10 Vergelijkingsvoorbeeld A

Ter vergelijking werd een oplossing van 2 gew.% hoogmolekulair polyetheen in dekaline bereid (geen toevoeging van vulstof) en versponnen tot een vezel, die bij 130 °C met uiteenlopende verstrekverhoudingen verstrekt werd. De waarden van de modulus en de treksterkte als funktie 15 van de strekverhouding zijn in resp. fig. 1 en fig. 2 weergegeven door dichte punten (·). De modulus van de met gipsvezel gevulde filamenten (voorbeeld I) blijkt bij een gegeven strekverhouding hoger dan die van ongevulde filamenten, terwijl de treksterkte van de gevulde filamenten niet kleiner was dan die van ongevulde filamenten.

20 Voorbeeld II

Volgens de werkwijze van voorbeeld I werden aan een mengsel van 2 gew.% polyetheen (ï^ 1,5 x 1010 15 vol.% (betrokken op het polymeer) glasbolletjes toegevoegd. De glasbolletjes hadden een diameter van 0,1 mm. Het mengsel werd onder krachtig roeren bij 165 °C gehomogeniseerd en 25 vervolgens door een spieetvormige spuitmond tot bandjes versponnen, en nadat in een verwarmde spinschacht een aanmerkelijk deel van het oplosmiddel was verdampt werd de band bij 120 °C verstrekt. Het strekken werd door de aanwezigheid van de glasbolletjes niet nadelig beïnvloed. Strekverhoudingen van 40 of meer konden gemakkelijk gerealiseerd worden.

30 Fig. 5 is een rasterelektronenmikroskopische opname van een 40 maal verstrekte film. De verstrekte polyetheen/glasbol film heeft een ruw oppervlak, hetgeen eventuele toepassing in een matrix ten goede zal komen.

8 0 0 6 9 9 4 EDAX Energie Dispersieve Analyse van Röntgenstralen.

10

Fig. 6 Is een lichtmikroskopische opname (doorvallend licht), die de goede verdeling van de glasbollen in de hoogmolekulaire polyetheen-film aantoont.

t

Voorbeeld III

5 2 gew.% hoogmolekulair polyetheen in dekaline, en 20 vol.%

Aerosildeeltjes berekend op de hoeveelheid polyetheen werden gehomogeniseerd bij 165 eC, en versponnen tot een draad, die bij 120 °C tot strek-verhoudingen van 25 of meer verstrekt werd. De Aerosil-deeltjes bleken het strekken niet nadelig te beïnvloeden.

10 Fig. 7 is een rasterelektronenmikroskopische opname van een 20 maal verstrekte vezel. Door de aanwezigheid van de Aerosil-deeltjes heeft het filament een ruw oppervlak gekregen wat voor diverse toepassingen gunstig kan zijn.

Fig. 8 toont het Si-röntgenbeeld (m.b.v. EDAX) behorend bij 15 fig. 7, waaruit blijkt dat de Aerosil-deeltjes bijzonder homogeen in de hoogmolekulaire polyetheenfilamenten gedispergeerd zijn.

Voorbeeld IV

Voorbeeld III werd herhaald, met dien verstande dat in plaats van Aerosil-deeltjes 10 vol.% koperpoeder met een gemiddelde deel-20 tjesgrootte van ongeveer 0.01 mm, werden ingemengd. De filamenten werden bij 130 °C tot strekverhoudingen van 20 en meer verstrekt.

Fig. 9 is een lichtmikroskopische opname van een 17 maal verstrekt filament van hoogmolekulair polyetheen waarin koper-poeder fijn verdeeld is.

25 Voorbeeld V

Voorbeeld IV werd herhaald waarbij als vulstof 30 vol.% natriumchloride met een gemiddelde diameter van ongeveer 0.3 werd toegepast. De met natriumchloride gevulde polyetheenfilamenten konden bij 130 °C 15-20 maal worden verstrekt. De mechanische eigenschappen ble-30 ken in het geheel niet nadelig te worden beïnvloed door de aanwezigheid van de relatief grote zoutkristallen in de hoogmolekulaire polyetheenvezels.

Fig. 10 is een lichtmikroskopische opname van een 20 maal verstrekte vezel, waarin êén zout-kristal te zien is.

8 0 OS 9S4 11

Fig. 11 is een rasterelektronenmikroskopische opname van dezelfde vezels, waaruit blijkt dat de zoutkristallen geheel in de verstrekte vezels zijn opgenomen.

Voorbeeld VI

5 Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd een 40 vol.% (berekend op polyetheen) kaolien-ΚΕ bevattende oplossing van polyetheen in dekalien bereid. De kaolien bevattende oplossing werd versponnen en bij 130 eC met strekverhoudingen tot 15 maal verstrekt. De deeltjesgrootte van het kaolien was ongeveer 5 micrometer. Het strekken werd 10 door het kaolien niet nadelig beïnvloed. Li dit geval waren de sterkte en de modulus wel iets lager.

Fig. 12 is een S.E.M. opname van een 15 maal verstrekte vezel.

Fig. 13 is het Si-röntgenbeeld (EDAX) behorende bij fig. 12 waaruit de homogene verdeling van de kaoliendeeltjes blijkt.

15 Voorbeeld VII

30 vol.% micro-mica werden volgens de werkwijze van voorbeeld VI verdeeld in een oplossing van 2 gew·% hoogmoleculair polyetheen in decalien. De vulstof bevattende oplossing werd versponnen en de filamenten werden bij 130 °C tot 15 maal verstrekt. De deeltjesgrootte van het 20 micro-mica was ongeveer 5 micrometer. De sterkte en de modulus liepen ook nu terug.

8006994

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van filamenten van polyetheen met grote modulus en treksterkte, met het kenmerk, dat men een vulstof bevattende oplossing van een lineair polyetheen met een gewLchtsgemid-deld molecuulgewicht (l·^) van ten minste 400.000 verspint en de fila- 5 menten strekt·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de filamenten tenminste 12 x lO^/l·^ + 1 maal verstrekt.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de oplossing van polyetheen 5-60 vol.% vulstof, berekend op het polyetheen, bevat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men meer dan 50 gew.% van het oplosmiddel uit de filamenten verwijdert en dan verstrekt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat men zoveel oplosmiddel verwijdert dat het filament ten hoogste 25 gew.% oplosmid- 15 del bevat en dan strekt.

6. Filamenten vervaardigd volgens de werkwijze van één of meer der voorgaande conclusies. JdB/DJ/MD 8 0 0 δ 9 9 4