DE3017998C2 - Verfahren zur katalytischen Behandlung von Partialoxidationsrohgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation (Vergasung) von festem und/oder flüssigem kohlenstoffhaltigen Material bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C gewonnenem Rohgas, dessen CO-Gehalt mehr als 40 Vol.-% beträgt.

Die Herstellung von Rohgas durch Partialoxidation von kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial und die anschließende Aufarbeitung dieses Rohgases für unterschiedliche Verwendungszwecke, wie beispielsweise als Heizgas, Synthesegas oder Reduktionsgas, ist bereits seit längerer Zeit bekannt und wird schon in einer Vielzahl von großtechnischen Anlagen mit Erfolg verwirklicht. Ein bekanntes, für den genannten Zweck häufig eingesetztes und in dem obengenannten Temperaturbereich arbeitendes Vergasungsverfahren ist beispielsweise das Koppers-Totzek-Verfahren, bei dem das zu vergasende Ausgangsmaterial einer sogenannten Flugstromvergasung unterworfen wird. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist unter anderem darin zu sehen, daß es hinsichtlich des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials außerordentlich flexibel ist. Das heißt, es können mit diesem Verfahren sowohl alle in der Praxis vorkommenden Kohlesorten als auch andere feste und/oder flüssige Brennstoffe, wie beispielsweise Pech, Teer, Petrolkoks, schwere Kohlenwasserstoffe und Destillations- bzw. Fabrikationsrückstände aus der petrochemischen Industrie, vergast werden. Die weitere Aufarbeitung des anfallenden Rohgases richtet sich dabei natürlich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Beispielsweise muß das Rohgas für die Ammoniak-Erzeugung im Zuge der weiteren Aufarbeitung in vielen Fällen einer mehr oder weniger starken Verdichtung sowie einer Behandlung bei tiefen Temperaturen, wie einer Methanolkaltwäsche oder einer Flüssigstickstoffwäsche, unterworfen werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung dieser beiden Behandlungsstufen unter Umständen in einigen Betriebsanlagen gewisse Probleme und Schwierigkeiten auftreten können. So wurden auf den Laufrädern der Rohgaskompressoren sowie in den dazugehörigen Zwischenkühlern Ablagerungen von Schwefel, Eisensulfid sowie Eisennitrosylkomplexen (sogenannte Roussinsche Salze) festgestellt. In der Methanolkaltwäsche führte die Bildung von Schwefel sowie von in Methanol löslichen Schwefel- Eisen-Verbindungen zu unerwünschten Ablagerungen in den Wärmetauschern. Im Tieftemperaturteil der Flüssigstickstoffwäsche traten ebenfalls unerwünschte Ablagerungen in den Wärmetauschern auf, die auf ausfrierendes NO zurückzuführen waren und die nur durch Abtauen beseitigt werden konnten.

Als Ursache für diese Störungen wurde zunächst ausschließlich das Vorhandensein vpm Stickoxiden NO_x angesehen, welche im Rohgas als Spurenbestandteile normalerweise in einer Größenordnung von <100 ppm enthalten sind. In neuerer Zeit ist deshalb bei der Herstellung von Ammoniak aus durch Kohlevergasung erzeugtes Synthesegas bereits vorgeschlagen worden, die Stickoxide aus dem Gas durch eine Behandlung mit einem Kobaltmolybdat- Katalysator zu entfernen (The Chemical Engineer, Februar 1980, 88-90, 94).

Weitere Untersuchung der Anmelderin haben jedoch ergeben, daß für einen Teil der oben geschilderten Störungen neben den Stickoxiden auch das SO₂ und der Sauerstoff verantwortlich sind, welche ebenfalls als Spurenbestandteile im Rohgas in einer Größenordnung von <50 ppm bzw. <150 ppm vorliegen. Es muß außerdem davon ausgegangen werden, daß die genannten Spurenbestandteile generell bei der weiteren Aufarbeitung des Rohgases (Ablagerungen) in Rohrleistungen, Verdichtern, Waschstufen, Wärmetauschern usw. führen können.

Aus der DE-PS 9 58 496 ist ein Verfahren zur katalytischen Vorbehandlung eines Hydriergases unter Verwendung von Chrom- bzw. Eisenkatalysatoren bekannt. Als Einsatzprodukt sollen hierbei in jedem Falle Gase mit einem hohen H₂- und niedrigen CO-Gehalt verwendet werden, wie beispielsweise Leuchtgas, Kokereigas, Schwelgas, Wassergas oder dergleichen. Durch die katalytische Vorbehandlung des eingesetzten Gases sollen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 350°C zur Polymerisation neigende Harzbildner durch Hydrierung aus dem Gas entfernt werden.

Eine Entgiftung des Einsatzgases durch katalytische Hydrierung als Vorstufe zur CO-Konvertierung wird ferner in der GB-PS 9 42 029 beschrieben. Auch hier wird ein Gas mit niedrigem CO-Gehalt eingesetzt, nämlich Stadt- bzw. Ferngas. Für die katalytische Umsetzung können Eisenkatalysatoren zur Anwendung gelangen, wobei vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300 und 350°C gearbeitet wird. Außerdem wird dem Gas vor der katalytischen Behandlung Wasserdampf zugesetzt, um die Bildung von Kohlenstoff nach der Boudouard-Reaktion zu vermeiden.

Von den beiden zuletzt genannten Entgegenhaltungen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich dadurch, daß in diesem Fall ein Partialoxidationsgas aus der Hochtemperaturvergasung behandelt werden soll, dessen CO-Gehalt mehr als 40 Vol.-% beträgt. Deshalb mußte auf Grund des thermodynamischen Gleichgewichtes bei der katalytischen Umsetzung mit einer starken Kohlenstoffbildung durch CO-Zersetzung gerechnet werden. Der Erfindung liegt dabei die Aufgabe zugrunde, durch die katalytische Behandlung des Partialoxidationsrohgases sowohl die Stickoxide als auch das SO₂ und den Sauerstoff aus dem Rohgas zu entfernen, um die weiter oben geschilderten Nachteile zu vermeiden. Gleichzeitig soll im Interesse der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren nach Möglichkeit mit einem besonders preisgünstigen Katalysator gearbeitet werden. Außerdem sollen die laufenden Betriebskosten natürlich möglichst niedrig gehalten werden. Es ist deshalb anzustreben, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem möglichst niedrigen Temperaturniveau, das ein zu starkes Aufheizen und Wiederabkühlen des Rohgases vermeidet, durchgeführt werden kann. Ferner soll der Druckabfall über dem Katalysator möglichst gering gehalten werden.

Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreite und auf eine Temperatur zwischen 70 und 250°C gekühlte Rohgas vor der weiteren Gasbehandlung bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar sowie mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 3000 und 30 000 Nm³ Gas pro m³ Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet wird, der als aktive Komponente 2 bis 65 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse) Eisen enthält, welches in sulfidischer Form vorliegt.

Entgegen den ursprünglichen Befürchtungen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Desaktivierung des verwendeten Katalysators durch Kohlenstoffbildung und -abscheidung vermieden, wobei gleichzeitig ein Zusatz von Wasserdampf nicht erforderlich ist. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur auf maximal 250°C beschränkt wird. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die katalytische Behandlung des Rohgases bei einer Temperatur zwischen 90 und 200°C sowie einem Druck zwischen 2 und 60 bar erfolgt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann von einem Katalysatorausgangsmaterial ausgegangen werden, welches Gemische der Eisen- und Chromoxide mit oder ohne Trägermaterial enthält. Ferner können insbesondere Fe-III-hydroxide, Fe-Oxidhydrate, Rotschlämme aus der Bauxitherstellung sowie eisenoxid- bzw. hydroxidhaltige Gasreinigungsmassen (sogenanntes Raseneisenerz) als Katalysatorausgangsmaterial zur Anwendung gelangen.

Die notwendige Sulfidierung der Eisenkomponente des Katalysatorausgangsmaterials erfolgt dabei normalerweise durch Reaktion mit dem im Rohgas enthaltenen H₂S. Es ist deshalb zweckmäßig, wenn bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Mindestschwefelgehalt von 7 mg/Nm³ Rohgas nicht unterschritten wird. Unter Umständen ist es natürlich auch möglich, zunächst das Katalysatorausgangsmaterial einer speziellen Sulfidierung mit einem H₂S, CS₂ und/oder Mercaptane enthaltenden Gas zu unterwerfen. Bei der vorstehend beschriebenen Sulfidierung reagiert die eventuell vorhandene Chromkomponente nicht oder nur in ganz geringem Umfange. Das Chrom bleibt deshalb im Katalysator in oxidischer Form erhalten und fungiert dabei vor allem als struktureller Verstärker des Katalysators.

Sofern Gemische aus Eisen- und Chromoxiden als Katalysatorausgangsmaterial zur Anwendung gelangen, so ist es zweckmäßig, wenn in diesen Gemischen ein Fe : Cr-Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 15 : 1 vorliegt.

Wie bereits weiter oben festgestellt wurde, kann die aktive Komponente im Katalysator mit oder ohne Trägermaterial zur Anwendung gelangen. Sofern der Katalysator Trägermaterial enthält, können vorzugsweise Al₂O₃ oder SiO₂ als Trägermaterial Anwendung finden. Es können aber auch andere bekannte Trägermaterialien wie z. B. MgO, ZrO₂ und TiO₂ sowie deren Mischungen und Verbindungen (Spinelle) und auch Tone bzw. Tonerden für diesen Zweck eingesetzt werden.

Wegen der hohen Raumgeschwindigkeiten, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist es unter Umständen zweckmäßig, wenn die aktive Komponente des Katalysators auf Trägerkörper aufgebracht wird, die durch ihre Formgebung den Druckabfall über dem Katalysatorbett verhindern. Dies wird beispielsweise durch eine wabenförmige Struktur der Trägerkörper erreicht.

Die erfindungsgemäße Behanldung des Rohgases erfolgt vor der weiteren Gasbehandlung, das heißt vor der sogen. Sauergaswäsche und gegebenenfalls Konvertierung, nachdem das aus dem Vergaser austretende Gas durch geeignete Maßnahmen, wie Behandlung im Zyklonabscheider und/oder in sogen. Naßwäschern, von seinen staubförmigen festen Verunreinigungen befreit worden ist. Falls im Zuge der Weiterbehandlung des Rohgases eine Verdichtung vorgesehen ist, wird die erfindungsgemäße Gasbehandlung zweckmäßigerweise vor oder zwischen den ersten Verdichtungsstufen des Rohgases durchgeführt. Dabei werden unter Reaktion mit dem im Gas vorhandenen Wasserstoff das SO₂ zu H₂S und die Stickoxide zu N₂ und/oder NH₃ umgesetzt. Die Bildung von Elementarschwefel, Eisennitrosylkomplexen (sogen. Roussinschen Salzen) oder Kohlenstoff nach dem Boudouard-Gleichgewicht ist dabei nicht festgestellt worden. Dagegen wird der im Rohgas enthaltene Sauerstoff vollständig zu Wasser umgesetzt. Daß dies bei den relativ niedrigen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, möglich ist, war überraschend und unerwartet, wenn man die Verhältnisse bei der herkömmlichen Gasreinigung in Betracht zieht. Dort werden bei Temperaturen, die nur verhältnismäßig wenig unter dem erfindungsgemäßen Temperaturniveau liegen, die Stickoxide von der Fe-III-hydroxide enthaltenden Gasreinigungsmasse komplex gebunden, und der Sauerstoff reagiert in diesem Falle mit dem H₂S unter Bildung von Elementarschwefel. Für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das angewandte, verhältnismäßig niedrige Temperaturniveau jedoch von besonderer Bedeutung, da dadurch ein spezielles Aufheizen des Rohgasstromes entfallen kann.

Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren begünstigen unter den beanspruchten Reaktionsbedingungen weder die Konvertierung von CO nach dem Wassergleichgewicht noch die Methanisierung von CO. Eine Schädigung des sulfidierten Katalysators durch Wasserdampf tritt nicht ein. COS wird schließlich je nach der Anfangskonzentration entsprechend dem Simultangleichgewicht zwischen COS-Hydrierung

COS + H₂ ⇄ CO + H₂S

COS + H₂O ⇄ CO₂ + H₂S

gebildet oder entfernt.

Nachfolgend soll die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von vier Beispielen erläutert werden. In den Beispielen 1, 2 und 4 wurde das verwendete Einsatzgas (Rohgas) durch Partialoxidation von Kohle und im Beispiel 3 durch Partialoxidation von schweren Kohlenwasserstoffen gewonnen. Bei den Beispielen 1 bis 3 wurde als Katalysatorausgangsmaterial ein Gemisch aus Eisen- und Chromoxid verwendet, während im Beispiel 4 als Katalysatorausgangsmaterial eine Fe-III-hydroxide enthaltende Gasreinigungsmasse diente. Die Sulfidierung des Katalysatorausgangsmaterials erfolgte in allen vier Fällen durch den H₂S-Gehalt des Einsatzgases. Weitere Einzelheiten der Beispiele ergeben sich aus den nachfolgenden Angaben:

Beispiele

1) Katalysatorausgangsmaterial: Fe/Cr-Oxide (Verhältnis Fe : Cr = 9 : 1)
Temperatur:|150°C
Druck:	2,5 bar
Raumgeschwindigkeit:	13 000 h-1
Einsatzgas: @	H₂	21,4 Vol.-%
CO	51,4 Vol.-%
CO₂	8,0 Vol.-%
N₂	12,1 Vol.-%
H₂O	6,2 Vol.-%
H₂S	0,9 Vol.-%
NO	100 Vol.-ppm
SO₂	50 Vol.-ppm
O₂	50 Vol.-ppm
Im Produktgas: @	NO	0,5 Vol.-ppm
SO₂	<2 Vol.-ppm
NH₃	70 Vol.-ppm
andere Komponenten im wesentlichen unverändert

2) Katalysatorausgangsmaterial: Fe/Cr-Oxide (Verhältnis Fe : Cr = 9 : 1)
Temperatur:|150°C
Druck:	2,5 bar
Raumgeschwindigkeit:	26 000 h-1
Einsatzgas:	wie in Beispiel 1
Im Produktgas: @	NO	3 Vol.-ppm
SO₂	<2 Vol.-ppm
NH₃	50 Vol.-ppm
andere Komponenten im wesentlichen unverändert

3) Katalysatorausgangsmaterial: Fe/Cr-Oxide (Verhältnis Fe : Cr = 9 : 1)
Temperatur:|150°C
Druck:	2,5 bar
Raumgeschwindigkeit:	26 000 h-1
Einsatzgas: @	H₂	34,8 Vol.-%
CO	42,0 Vol.-%
CO₂	7,5 Vol.-%
N₂	9,2 Vol.-%
H₂O	6,2 Vol.-%
H₂S	0,3 Vol.-%
NO	100 Vol.-ppm
SO₂	50 Vol.-ppm
Im Produktgas: @	NO	2,5 Vol.-ppm
SO₂	2 Vol.-ppm
NH₃	55 Vol.-ppm
andere Komponenten im wesentlichen unverändert

4) Katalysatorausgangsmaterial: Fe-III-hydroxide (Gasreinigungsmasse)
Temperatur:|150°C
Druck:	2,5 bar
Raumgeschwindigkeit:	26 000 h-1
Einsatzgas:	wie in Beispiel 1
Im Produktgas: @	NO	2 Vol.-ppm
SO₂	2 Vol.-ppm
NH₃	60 Vol.-ppm
andere Komponenten im wesentlichen unverändert

Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß in allen vier Fällen eine wirksame Herabsetzung des SO₂- und Stickoxidgehaltes im Einsatzgas erreicht werden konnte. Die Stickoxide werden dabei überwiegend bis zum NH₃ reduziert. Beispiel 4 verdient insofern noch besondere Beachtung, weil hier sogen. Gasreinigungsmasse als Katalysatorausgangsmaterial verwendet wurde. Diese ist natürlich noch preisgünstiger als die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Gemische von Eisen- und Chromoxid und stellt eine außerordentlich wirtschaftliche Lösung des Problems dar.

Claims (6)

1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation (Vergasung) von festen und/oder flüssigen kohlenstoffhaltigen Material bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C gewonnenes Rohgas, dessen CO-Gehalt mehr als 40 Vol.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreite und auf eine Temperatur zwischen 70 und 250°C gekühlte Rohgas vor der weiteren Gasbehandlung bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar sowie mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 3000 und 30 000 Nm³ Gas pro m³ Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet wird, der als aktive Komponente 2 bis 65 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse) Eisen enthält, welches in sulfidischer Form vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Behandlung des Rohgases vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 200°C sowie einem Druck zwischen 2 und 60 bar erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren zur Anwendung gelangen, bei denen das Eisen im Katalysatorausgangsmaterial zunächst als Oxid oder Hydroxid vorliegt, welches durch Reaktion mit dem im Rohgas enthaltenen H₂S oder durch spezielle Behandlung mit einem H₂S, CS₂ und/oder Mercaptane enthaltenden Gas in sulfidische Form übergeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorausgangsmaterial Eisen-Chrom-Oxide mit einem Fe : Cr-Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 5 : 1 bis 15 : 1 zur Anwendung gelangen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorausgangsmaterial eine Fe-III-Hydroxide enthaltende Gasreinigungsmasse zur Anwendung gelangt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren zur Anwendung gelangen, bei denen die aktive Kommponente oberflächlich auf Trägerkörpern aufgebracht worden ist, die durch ihre Formgebung den Druckabfall über dem Katalysatorbett verringern.