DE3017998C2 - Process for the catalytic treatment of partial oxidation raw gas - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation (Vergasung) von festem und/oder flüssigem kohlenstoffhaltigen Material bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C gewonnenem Rohgas, dessen CO-Gehalt mehr als 40 Vol.-% beträgt.The invention relates to a method for the catalytic treatment of by partial oxidation (gasification) of solid and / or liquid carbonaceous Material at temperatures between 1000 and 2000 ° C recovered raw gas whose CO content is more than 40 vol .-%.
Die Herstellung von Rohgas durch Partialoxidation von kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial und die anschließende Aufarbeitung dieses Rohgases für unterschiedliche Verwendungszwecke, wie beispielsweise als Heizgas, Synthesegas oder Reduktionsgas, ist bereits seit längerer Zeit bekannt und wird schon in einer Vielzahl von großtechnischen Anlagen mit Erfolg verwirklicht. Ein bekanntes, für den genannten Zweck häufig eingesetztes und in dem obengenannten Temperaturbereich arbeitendes Vergasungsverfahren ist beispielsweise das Koppers-Totzek-Verfahren, bei dem das zu vergasende Ausgangsmaterial einer sogenannten Flugstromvergasung unterworfen wird. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist unter anderem darin zu sehen, daß es hinsichtlich des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials außerordentlich flexibel ist. Das heißt, es können mit diesem Verfahren sowohl alle in der Praxis vorkommenden Kohlesorten als auch andere feste und/oder flüssige Brennstoffe, wie beispielsweise Pech, Teer, Petrolkoks, schwere Kohlenwasserstoffe und Destillations- bzw. Fabrikationsrückstände aus der petrochemischen Industrie, vergast werden. Die weitere Aufarbeitung des anfallenden Rohgases richtet sich dabei natürlich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Beispielsweise muß das Rohgas für die Ammoniak-Erzeugung im Zuge der weiteren Aufarbeitung in vielen Fällen einer mehr oder weniger starken Verdichtung sowie einer Behandlung bei tiefen Temperaturen, wie einer Methanolkaltwäsche oder einer Flüssigstickstoffwäsche, unterworfen werden. The production of raw gas by partial oxidation of carbonaceous Starting material and the subsequent work-up of this raw gas for different uses, such as as heating gas, Synthesis gas or reducing gas has been known for some time and is already involved in a variety of large-scale facilities Success realized. A well-known, for the purpose mentioned often used and in the above temperature range working gasification process For example, the Koppers-Totzek method is at to the gasified starting material of a so-called entrained flow gasification is subjected. An essential advantage of this method is, inter alia, that it is with regard to the carbonaceous Starting material is extremely flexible. That is, it is can with this method both all occurring in practice coals as well as other solid and / or liquid fuels, such as Pitch, tar, petroleum coke, heavy hydrocarbons and Distillation or fabrication residues from the petrochemical industry, to be gassed. The further work-up of the resulting raw gas of course depends on the particular purpose. For example, the raw gas for ammonia production in the course the further processing in many cases one more or less strong compaction and treatment at low temperatures, such as methanol cold scrubbing or liquid nitrogen scrubbing become.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung dieser beiden Behandlungsstufen unter Umständen in einigen Betriebsanlagen gewisse Probleme und Schwierigkeiten auftreten können. So wurden auf den Laufrädern der Rohgaskompressoren sowie in den dazugehörigen Zwischenkühlern Ablagerungen von Schwefel, Eisensulfid sowie Eisennitrosylkomplexen (sogenannte Roussinsche Salze) festgestellt. In der Methanolkaltwäsche führte die Bildung von Schwefel sowie von in Methanol löslichen Schwefel- Eisen-Verbindungen zu unerwünschten Ablagerungen in den Wärmetauschern. Im Tieftemperaturteil der Flüssigstickstoffwäsche traten ebenfalls unerwünschte Ablagerungen in den Wärmetauschern auf, die auf ausfrierendes NO zurückzuführen waren und die nur durch Abtauen beseitigt werden konnten.However, it has been found that in carrying out these two treatment steps may have some problems in some facilities and difficulties may arise. So were on the wheels the raw gas compressors as well as in the associated intercoolers Deposits of sulfur, iron sulfide and iron nitrosyl complexes (so-called Roussin's salts). In the methanol cold wash led to the formation of sulfur and methanol-soluble sulfur Iron compounds to unwanted deposits in the heat exchangers. In the cryogenic part of the liquid nitrogen wash also occurred unwanted deposits in the heat exchangers which are on freezing NO were due and only by defrosting eliminated could become.
Als Ursache für diese Störungen wurde zunächst ausschließlich das Vorhandensein vpm Stickoxiden NOx angesehen, welche im Rohgas als Spurenbestandteile normalerweise in einer Größenordnung von <100 ppm enthalten sind. In neuerer Zeit ist deshalb bei der Herstellung von Ammoniak aus durch Kohlevergasung erzeugtes Synthesegas bereits vorgeschlagen worden, die Stickoxide aus dem Gas durch eine Behandlung mit einem Kobaltmolybdat- Katalysator zu entfernen (The Chemical Engineer, Februar 1980, 88-90, 94).Initially, the only cause of these disturbances was the presence of nitrogen oxides NO x , which are normally present in the crude gas as trace constituents of the order of <100 ppm. More recently, therefore, in the production of ammonia from syngas produced by coal gasification, it has been proposed to remove the nitrogen oxides from the gas by treatment with a cobalt molybdate catalyst (The Chemical Engineer, February 1980, 88-90, 94).
Weitere Untersuchung der Anmelderin haben jedoch ergeben, daß für einen Teil der oben geschilderten Störungen neben den Stickoxiden auch das SO₂ und der Sauerstoff verantwortlich sind, welche ebenfalls als Spurenbestandteile im Rohgas in einer Größenordnung von <50 ppm bzw. <150 ppm vorliegen. Es muß außerdem davon ausgegangen werden, daß die genannten Spurenbestandteile generell bei der weiteren Aufarbeitung des Rohgases (Ablagerungen) in Rohrleistungen, Verdichtern, Waschstufen, Wärmetauschern usw. führen können. However, further investigation by the Applicant has revealed that for a Part of the above-mentioned disorders in addition to nitrogen oxides, too the SO₂ and the oxygen are responsible, which also as Trace components in the raw gas in the order of <50 ppm or <150 ppm. It must also be assumed that the said trace components generally in the further work-up of raw gas (deposits) in piping capacities, compressors, Washing stages, heat exchangers, etc. can lead.
Aus der DE-PS 9 58 496 ist ein Verfahren zur katalytischen Vorbehandlung eines Hydriergases unter Verwendung von Chrom- bzw. Eisenkatalysatoren bekannt. Als Einsatzprodukt sollen hierbei in jedem Falle Gase mit einem hohen H₂- und niedrigen CO-Gehalt verwendet werden, wie beispielsweise Leuchtgas, Kokereigas, Schwelgas, Wassergas oder dergleichen. Durch die katalytische Vorbehandlung des eingesetzten Gases sollen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 350°C zur Polymerisation neigende Harzbildner durch Hydrierung aus dem Gas entfernt werden.From DE-PS 9 58 496 is a method for catalytic pretreatment a hydrogenation gas using chromium or iron catalysts known. As an input product here in each case gases with a high H₂- and low CO content can be used, such as Luminescent gas, Kokereigas, carbonization gas, water gas or the like. By the catalytic pretreatment of the gas used should preferably prone to polymerization at temperatures between 180 and 350 ° C. Resin formers are removed from the gas by hydrogenation.
Eine Entgiftung des Einsatzgases durch katalytische Hydrierung als Vorstufe zur CO-Konvertierung wird ferner in der GB-PS 9 42 029 beschrieben. Auch hier wird ein Gas mit niedrigem CO-Gehalt eingesetzt, nämlich Stadt- bzw. Ferngas. Für die katalytische Umsetzung können Eisenkatalysatoren zur Anwendung gelangen, wobei vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300 und 350°C gearbeitet wird. Außerdem wird dem Gas vor der katalytischen Behandlung Wasserdampf zugesetzt, um die Bildung von Kohlenstoff nach der Boudouard-Reaktion zu vermeiden.A detoxification of the feed gas by catalytic hydrogenation as a precursor for CO conversion is further described in GB-PS 9 42 029. Here, too, a gas with a low CO content is used, namely urban or gas. For the catalytic conversion can iron catalysts come to the application, preferably at temperatures between 300 and 350 ° C is worked. In addition, the gas before the catalytic Treatment of water vapor added to the formation of carbon to avoid after the Boudouard reaction.
Von den beiden zuletzt genannten Entgegenhaltungen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich dadurch, daß in diesem Fall ein Partialoxidationsgas aus der Hochtemperaturvergasung behandelt werden soll, dessen CO-Gehalt mehr als 40 Vol.-% beträgt. Deshalb mußte auf Grund des thermodynamischen Gleichgewichtes bei der katalytischen Umsetzung mit einer starken Kohlenstoffbildung durch CO-Zersetzung gerechnet werden. Der Erfindung liegt dabei die Aufgabe zugrunde, durch die katalytische Behandlung des Partialoxidationsrohgases sowohl die Stickoxide als auch das SO₂ und den Sauerstoff aus dem Rohgas zu entfernen, um die weiter oben geschilderten Nachteile zu vermeiden. Gleichzeitig soll im Interesse der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren nach Möglichkeit mit einem besonders preisgünstigen Katalysator gearbeitet werden. Außerdem sollen die laufenden Betriebskosten natürlich möglichst niedrig gehalten werden. Es ist deshalb anzustreben, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem möglichst niedrigen Temperaturniveau, das ein zu starkes Aufheizen und Wiederabkühlen des Rohgases vermeidet, durchgeführt werden kann. Ferner soll der Druckabfall über dem Katalysator möglichst gering gehalten werden.The last two citations differ the inventive method basically in that in this case a partial oxidation gas from the high temperature gasification are treated should, whose CO content is more than 40 vol .-%. Therefore had to due to the thermodynamic equilibrium in the catalytic Reaction with a strong carbon formation by CO decomposition calculated become. The invention is based on the object, by the catalytic treatment of the Partialoxidationsrohgases both the To remove nitrogen oxides as well as the SO₂ and the oxygen from the raw gas, to avoid the disadvantages described above. simultaneously should be in the interest of economic viability of this method Possibility worked with a particularly inexpensive catalyst become. In addition, the current operating costs of course as possible kept low. It is therefore desirable that the inventive Procedure at the lowest possible temperature level, the avoids overheating and re-cooling of the raw gas, can be carried out. Furthermore, the pressure drop over the catalyst should be kept as low as possible.
Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreite und auf eine Temperatur zwischen 70 und 250°C gekühlte Rohgas vor der weiteren Gasbehandlung bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar sowie mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 3000 und 30 000 Nm³ Gas pro m³ Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet wird, der als aktive Komponente 2 bis 65 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse) Eisen enthält, welches in sulfidischer Form vorliegt.The solution of this task serving method of the initially described Art is inventively characterized in that of his dust-like contaminants freed and to a temperature between 70 and 250 ° C cooled raw gas before further gas treatment at a pressure between 1 and 100 bar and at a space velocity between 3000 and 30,000 Nm³ of gas per cubic meter of catalyst per hour is passed through a catalyst, the active component 2 to 65 wt .-% (based on the total catalyst mass) contains iron, which in sulphidic form.
Entgegen den ursprünglichen Befürchtungen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Desaktivierung des verwendeten Katalysators durch Kohlenstoffbildung und -abscheidung vermieden, wobei gleichzeitig ein Zusatz von Wasserdampf nicht erforderlich ist. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur auf maximal 250°C beschränkt wird. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die katalytische Behandlung des Rohgases bei einer Temperatur zwischen 90 und 200°C sowie einem Druck zwischen 2 und 60 bar erfolgt.Contrary to the original fears is the inventive Process a deactivation of the catalyst used by carbon formation and deposition, with at the same time an additive of water vapor is not required. This is special due to the fact that in the process according to the invention, the reaction temperature is limited to a maximum of 250 ° C. Here it is proved to be particularly advantageous when the catalytic treatment of the raw gas at a temperature between 90 and 200 ° C and a Pressure between 2 and 60 bar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann von einem Katalysatorausgangsmaterial ausgegangen werden, welches Gemische der Eisen- und Chromoxide mit oder ohne Trägermaterial enthält. Ferner können insbesondere Fe-III-hydroxide, Fe-Oxidhydrate, Rotschlämme aus der Bauxitherstellung sowie eisenoxid- bzw. hydroxidhaltige Gasreinigungsmassen (sogenanntes Raseneisenerz) als Katalysatorausgangsmaterial zur Anwendung gelangen. For carrying out the process according to the invention can of a catalyst starting material which mixtures of iron and and chromium oxides with or without carrier material. Furthermore, in particular Fe III hydroxides, Fe oxide hydrates, red muds from bauxite production and iron oxide or hydroxide-containing gas cleaning masses (so-called turf iron ore) as a catalyst starting material for use reach.
Die notwendige Sulfidierung der Eisenkomponente des Katalysatorausgangsmaterials erfolgt dabei normalerweise durch Reaktion mit dem im Rohgas enthaltenen H₂S. Es ist deshalb zweckmäßig, wenn bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Mindestschwefelgehalt von 7 mg/Nm³ Rohgas nicht unterschritten wird. Unter Umständen ist es natürlich auch möglich, zunächst das Katalysatorausgangsmaterial einer speziellen Sulfidierung mit einem H₂S, CS₂ und/oder Mercaptane enthaltenden Gas zu unterwerfen. Bei der vorstehend beschriebenen Sulfidierung reagiert die eventuell vorhandene Chromkomponente nicht oder nur in ganz geringem Umfange. Das Chrom bleibt deshalb im Katalysator in oxidischer Form erhalten und fungiert dabei vor allem als struktureller Verstärker des Katalysators. The necessary sulfidation of the iron component of the catalyst starting material This is usually done by reaction with the raw gas contained H₂S. It is therefore appropriate if when carrying out the inventive method a minimum sulfur content of 7 mg / Nm³ raw gas not fallen below. Of course, it may also be possible, first the catalyst starting material of a specific sulfidation with a gas containing H₂S, CS₂ and / or mercaptans submit. In the sulfidation described above reacts the possibly existing chromium component not or only in very small Extent. The chromium therefore remains in the catalyst in oxidic form Maintains and acts primarily as a structural amplifier of the Catalyst.
Sofern Gemische aus Eisen- und Chromoxiden als Katalysatorausgangsmaterial zur Anwendung gelangen, so ist es zweckmäßig, wenn in diesen Gemischen ein Fe : Cr-Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 15 : 1 vorliegt.If mixtures of iron and chromium oxides as catalyst starting material apply, it is appropriate to if in these mixtures a Fe: Cr weight ratio of 5: 1 to 15: 1 is present.
Wie bereits weiter oben festgestellt wurde, kann die aktive Komponente im Katalysator mit oder ohne Trägermaterial zur Anwendung gelangen. Sofern der Katalysator Trägermaterial enthält, können vorzugsweise Al₂O₃ oder SiO₂ als Trägermaterial Anwendung finden. Es können aber auch andere bekannte Trägermaterialien wie z. B. MgO, ZrO₂ und TiO₂ sowie deren Mischungen und Verbindungen (Spinelle) und auch Tone bzw. Tonerden für diesen Zweck eingesetzt werden.As stated earlier, the active component in the catalyst with or without carrier material for use reach. If the catalyst contains carrier material, can preferably Al₂O₃ or SiO₂ find as a carrier material application. But there may be other known support materials such z. As MgO, ZrO₂ and TiO₂ and mixtures and compounds (Spinels) and also clays or clay used for this purpose become.
Wegen der hohen Raumgeschwindigkeiten, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist es unter Umständen zweckmäßig, wenn die aktive Komponente des Katalysators auf Trägerkörper aufgebracht wird, die durch ihre Formgebung den Druckabfall über dem Katalysatorbett verhindern. Dies wird beispielsweise durch eine wabenförmige Struktur der Trägerkörper erreicht.Because of the high space velocities at which the inventive Procedure can be performed, it may be expedient if the active component of the catalyst Carrier body is applied, the by their shaping the Prevent pressure drop over the catalyst bed. This will be for example achieved by a honeycomb structure of the carrier body.
Die erfindungsgemäße Behanldung des Rohgases erfolgt vor der weiteren Gasbehandlung, das heißt vor der sogen. Sauergaswäsche und gegebenenfalls Konvertierung, nachdem das aus dem Vergaser austretende Gas durch geeignete Maßnahmen, wie Behandlung im Zyklonabscheider und/oder in sogen. Naßwäschern, von seinen staubförmigen festen Verunreinigungen befreit worden ist. Falls im Zuge der Weiterbehandlung des Rohgases eine Verdichtung vorgesehen ist, wird die erfindungsgemäße Gasbehandlung zweckmäßigerweise vor oder zwischen den ersten Verdichtungsstufen des Rohgases durchgeführt. Dabei werden unter Reaktion mit dem im Gas vorhandenen Wasserstoff das SO₂ zu H₂S und die Stickoxide zu N₂ und/oder NH₃ umgesetzt. Die Bildung von Elementarschwefel, Eisennitrosylkomplexen (sogen. Roussinschen Salzen) oder Kohlenstoff nach dem Boudouard-Gleichgewicht ist dabei nicht festgestellt worden. Dagegen wird der im Rohgas enthaltene Sauerstoff vollständig zu Wasser umgesetzt. Daß dies bei den relativ niedrigen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, möglich ist, war überraschend und unerwartet, wenn man die Verhältnisse bei der herkömmlichen Gasreinigung in Betracht zieht. Dort werden bei Temperaturen, die nur verhältnismäßig wenig unter dem erfindungsgemäßen Temperaturniveau liegen, die Stickoxide von der Fe-III-hydroxide enthaltenden Gasreinigungsmasse komplex gebunden, und der Sauerstoff reagiert in diesem Falle mit dem H₂S unter Bildung von Elementarschwefel. Für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das angewandte, verhältnismäßig niedrige Temperaturniveau jedoch von besonderer Bedeutung, da dadurch ein spezielles Aufheizen des Rohgasstromes entfallen kann.The treatment of the raw gas according to the invention takes place before the further Gas treatment, that is before the so-called. Sour gas washing and if necessary, conversion after leaving the carburetor Gas by appropriate measures, such as treatment in the cyclone separator and / or in so-called. Wet scrubbers, from his dusty solid impurities has been freed. If in the course of Further treatment of the raw gas is provided for a compression, the gas treatment according to the invention is expediently before or performed between the first compression stages of the raw gas. In this case, under reaction with the gas present in the Hydrogen the SO₂ to H₂S and the nitrogen oxides to N₂ and / or NH₃ implemented. The formation of elemental sulfur, iron nitrosyl complexes (so-called Roussin's salts) or carbon after the Boudouard balance has not been determined. In contrast, the oxygen contained in the raw gas is completely closed Implemented water. That at the relatively low temperatures, in which carried out the inventive method is, is possible, was surprising and unexpected, if one the Consider conditions in the conventional gas cleaning. There are at temperatures that only relatively little are below the temperature level of the invention, the nitrogen oxides from the Fe-III-hydroxides containing gas cleaning mass complexed, and the oxygen reacts with in this case the H₂S to form elemental sulfur. For the economy the method of the invention is the applied, relatively low temperature level, however, of particular importance, as a result, a special heating of the raw gas stream can be omitted.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren begünstigen unter den beanspruchten Reaktionsbedingungen weder die Konvertierung von CO nach dem Wassergleichgewicht noch die Methanisierung von CO. Eine Schädigung des sulfidierten Katalysators durch Wasserdampf tritt nicht ein. COS wird schließlich je nach der Anfangskonzentration entsprechend dem Simultangleichgewicht zwischen COS-HydrierungThe catalysts used in the invention favor under the claimed reaction conditions neither the conversion of CO after the water balance nor the methanation from CO. Damage to the sulphided catalyst by water vapor does not occur. COS eventually changes depending on the initial concentration according to the simultaneous imbalance between COS hydrogenation
COS + H₂ ⇄ CO + H₂SCOS + H₂ ⇄ CO + H₂S
COS + H₂O ⇄ CO₂ + H₂SCOS + H₂O ⇄ CO₂ + H₂S
gebildet oder entfernt.formed or removed.
Nachfolgend soll die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von vier Beispielen erläutert werden. In den Beispielen 1, 2 und 4 wurde das verwendete Einsatzgas (Rohgas) durch Partialoxidation von Kohle und im Beispiel 3 durch Partialoxidation von schweren Kohlenwasserstoffen gewonnen. Bei den Beispielen 1 bis 3 wurde als Katalysatorausgangsmaterial ein Gemisch aus Eisen- und Chromoxid verwendet, während im Beispiel 4 als Katalysatorausgangsmaterial eine Fe-III-hydroxide enthaltende Gasreinigungsmasse diente. Die Sulfidierung des Katalysatorausgangsmaterials erfolgte in allen vier Fällen durch den H₂S-Gehalt des Einsatzgases. Weitere Einzelheiten der Beispiele ergeben sich aus den nachfolgenden Angaben:Below is the effectiveness of the method according to the invention will be explained with reference to four examples. In the examples 1, 2 and 4 was the feed gas used (raw gas) by Partial oxidation of coal and in Example 3 by partial oxidation derived from heavy hydrocarbons. In the examples 1 to 3 was used as a catalyst starting material, a mixture of Iron and chromium oxide used, while in Example 4 as a catalyst starting material a Fe-III-hydroxides containing gas cleaning mass served. The sulfidation of the catalyst starting material took place in all four cases by the H₂S content of the feed gas. Further details of the examples will be apparent from the following information:
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß in allen vier Fällen eine wirksame Herabsetzung des SO₂- und Stickoxidgehaltes im Einsatzgas erreicht werden konnte. Die Stickoxide werden dabei überwiegend bis zum NH₃ reduziert. Beispiel 4 verdient insofern noch besondere Beachtung, weil hier sogen. Gasreinigungsmasse als Katalysatorausgangsmaterial verwendet wurde. Diese ist natürlich noch preisgünstiger als die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Gemische von Eisen- und Chromoxid und stellt eine außerordentlich wirtschaftliche Lösung des Problems dar.The present results show that in all four cases effective reduction of SO₂- and nitrogen oxide content in the feed gas could be achieved. The nitrogen oxides are predominantly reduced to NH₃. Example 4 deserves something special Attention, because so called. Gas cleaning mass as catalyst starting material was used. This is of course even cheaper as the mixtures used in Examples 1 to 3 of Iron and chromium oxide and represents an extraordinarily economical Solution to the problem.
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