-
Verfahren zur katalytis chen Behandlung von Partialoxidations rohgas.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung
von durch Partialoxidation (Vergasung) von festem und/oder flüssigem kohlenstoffhaltigen
Material bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000 " C gewonnenem Rohgas.
-
Die Herstellung von Rohgas durch Partialoxidation von kohlenstoffhaltigem
Ausgangsmaterial und die anschliessende Aufarbeitung die -ses Rohgases für unterschiedliche
Verwendungszwecke, wie beispielsweise als Heizgas, Synthesegas oder Reduktionsgas,
ist bereits seit längerer Zeit bekannt und wird schon in einer Vielzahl von grosstechnischen
Anlagen mit Erfolg verwirklicht. Ein bekanntes, für den genannten Zweck häufig eingesetztes
und in dem oben genannten Temperaturbereich arbeitendes Vergasungsverfahren ist
beispielsweise das Koppers-Totzek-Verfahren, bei dem das zu vergasende Ausgangsmaterial
einer sogenannten Flugstromvergasung unterworfen wird.
-
Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist unter anderem darin
zu sehen, dass es hinsichtlich des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials ausserordentlich
flexibel ist. Das heisst, es können mit diesem Verfahren sowohl alle in der Praxis
vorkommenden Kohlesorten als auch andere feste und/oder flüssige Brennstoffe wie
beispielsweise Pech, Teer, Petrolkoks, schwere Kohlenwasserstoffe und Destillations-
bzw. Fabrikationsrückstände aus der petrochemischen Industrie vergast werden. Die
weitere Aufarbeitung des anfallenden Rohgases richtet sich dabei natürlich nach
dem jeweiligen Verwendungszweck.
-
Beispielsweise muss das Rohgas für die Ammoniak-Erzeugung im Zuge
der weiteren Aufarbeitung in vielen Fällen einer mehr oder weniger starken Verdichtung
sowie einer Behandlung bei tiefen Temperaturen, wie einer Methanolkaltwäsche oder
einer Flüssigstickstoffwäsche, unterworfen werden.
-
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Durchführung dieser beiden
Behandlungsstufen unter Umständen in einigen Betriebsanlagen gewisse Probleme und
Schwierigkeiten auftreten können. So wurden auf den Laufrädern der Rohgaskompressoren
sowie in den dazugehörigen Zwischenkühlern Ablagerungen von Schwefel, Eisensulfid
sowie Eisennitrosylkomplexen (sogen. Roussint scheSalze) festgestellt. Index kalt
MethanoWäsche führte die Bildung von Schwefel sowie von in Methanol löslichen Schwefel-Eisen-Verbindungen
zu unerwünschten Ablagerungen in den Wärmetauschern. Im T ieftempe raturteil der
Flüssigstickstoffwäsche traten ebenfalls unerwünschte Ablagerungen in den Wärmetauschern
auf, die auf ausfrierendes NO zurückzuführen waren und die nur durch Abtauen beseitigt
werden konnten.
-
Als Ursache für diese Störungen wurde zunächst ausschliesslich das
Vorhandensein von Stickoxiden NO angesehen, welche im Rohgas als Spurenbestandteile
normalerweise in einer Grössenordnung von < 100 ppm enthalten sind. In neuerer
Zeit ist deshalb bei der Herstellung von Ammoniak aus durch Kohlevergasung erzeugtem
Synthesegas bereits vorgeschlagen worden, die Stickoxide aus dem Gas durch eine
Behandlung mit einem Kobaltmolybdat-Katalysator zu entfernen. (Chem.
-
Eng. , Februar 1980, 88 - 90, 94 )
Weitere Untersuchungen
der Anmelderin haben jedoch ergeben, dass für einen Teil der oben geschilderten
Störungen neben den Stickoxiden auch das S02 und der Sauerstoff verantwortlich sind,
weiche ebenfalls als Spurenbestandteile im Rohgas in einer Grössenordnung voni 50ppm
bzw. <150 ppm vorliegen. Es muss ausserdem davon ausgegangen werden, dass die
genannten Spurenbestandteile generell bei der weiteren Aufarbeitung des Rohgases
zu Störungen (Ablagerungen) in Rohrleitungen, Verdichtern, Waschstufen, Wärmetauschern
usw. führen können.
-
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation gewonnenem Rohgas zu schaffen,
bei dem neben den Stickoxiden auch das SO2 und der Sauerstoff aus dem Rohgas entfernt
werden. Gleichzeitig soll im Interesse der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens
nach Möglichkeit mit einem besonders preisgünstigen Katalysator gearbeitet werden.
Ausserdem sollen die laufenden Betriebskosten natürlich möglichst niedrig gehalten
werden. Es ist deshalb anzustreben, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei einem
möglichst niedrigen Temperaturniveau, das ein zu starkes Aufheizen und Wiederabkühlen
des Rohgases vermei.
-
det, durchgeführt werden kann. Ferner soll der Druckabfall über dem
Katalysator möglichst gering gehalten werden.
-
Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs beschriebenen
Art ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass das von seinen staubförmigen
Verunreinigungen befreite und auf eine Temperatur zwischen 70 und 250 " C gekühlte
Rohgas vor der weiteren Gasbehandlung bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar sowie
mit
einer Raumgeschwindigkeit zwischen 3 000 und 30 000 Nm³ Gas
pro 3 m Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet wird, der als aktive
Komponente 2 bis 65 Gew. - 7o (bezogen auf die Gesamt-Eisen katalysatormasse)renthält,
welches in sulfidischer Form vorliegt.
-
Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die katalytische
Behandlung des Rohgases bei einer Temperatur zwischen 90 und 200 4 C sowie einem-Druck
zwischen 2 und 60 bar erfolgt.
-
Zur Durchführung des erfidnungsgemässen Verfahrens kann von einem
Katalysatorausgangsmaterial ausgegangen we rden, welches Gemische der Eisen- und
Chromoxide mit oder ohne Trägermaterial enthält. . Ferner können insbesondere Fe
- III - hydroxide* Fe - Oxidhydrate, Rotschlämme aus der Bauxitherstellung sowie
eisenoxid-bzw. hydroxidhaltige Gasreinigungsmassen (sogen. Raseneisenerz) als Katalysatorausgangsmaterial
zur Anwendung gelangen.
-
Die notwendige Sulfidierung der Eisenkomponente des Katalysator -ausgangsmaterials
erfolgt dabei normalerweise durch Reaktion mit dem im Rohgas enthaltenen H2S. Es
ist deshalb zweckmässig,wenn bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
ein Mindestschwefelgehalt von 7 mg/Nm³ Rohgas nicht unterschritten wird.
-
Unter Umständen ist es natürlich auch möglich, zunächst das Katalysatorausgangsmaterial
einer speziellen Sulfidierung mit einem H2S, CS2 und/oder Mercaptane enthaltenden
Gas zu unterwerfen.
-
Bei der vorstehend beschriebenen Sulfidierung reagiert die eventuell
vorhandene Chromkomponente nicht oder nur in ganz geringem Umfange. Das Chrom bleibt
deshalb im Katalysator in oxidischer Form erhalten und fungiert dabei vor allem
als struktureller Verstärker des Katalysators.
-
Sofern Gemische aus Eisen- und Chromoxiden als Katalysatorausgangsmaterial
zur Anwendung gelangen» so ist es zwe-ckmässig, wenn in diesen Gemischen ein Fe
: Cr - Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 15 : 1 vorliegt.
-
Wie bereits weiter oben festgestellt wurde, kann die aktive Komponente
im Katalysator mit oder ohne Trägermaterial zur Anwendung gelangen. Sofern der Katalysator
Trägermaterial enthält, können vorzugsweise A1203 oder SiO2 als Trägermaterial Anwendung
finden. Es können aber auch andere bekannte Trägermaterialien wie z.B. MgO, ZrO2
und-TiO2 sowie deren Mischungen und Verbindungen (Spinelle) und auch Tone bzw. Tonerden
für diesen Zweck eingesetzt werden.
-
Wegen der hohen Raumgeschwindigkeiten, bei denen das erfindungsgemässe
Verfahren durchgeführt werden kann, ist es unter Umständen zweckmässig, wenn die
aktive Komponente des Katalysaors auf Trägerkörper aufgebracht wird, die durch ihre
Formgebung den Druckabfall über dem Katalysatorbett verhindern. Dies wird beispielsweise
durch eine wabenförmige Struktur der Trägerkörper erreicht.
-
Die erfindungsgemässe Behandlung des Rohgases erfolgt vor der weiteren
Gasbehandlung, das heisst vor der sogen. Sauergaswäsche und gegebenenfalls Konvertierung,
nachdem das aus dem Vergaser austretende Gas durch geeignete Massnahmen, wie Behandlung
im Zyklonabscheider und/oder in sogen. Nasswäechern, von seinen staubförmigen festen
Verunreinigungen befreit worden ist. Falls im Zuge der
Weiterbehandlung
des Rohgases eine Verdichtung vorgesehen ist, wird die erfindung 5 gemäs se Gasbehandlung
zweckmässigerweise vor oder zwischen den ersten Verdichtungsstufen des Rohgases
durchgeführt. Dabei werden unter Reaktion mit dem im Gas vorhandenen Wasserstoff
das SO2 zu H und die Stickoxide zu N2 und/oder NH3 umgesetzt. Die Bildung von Elementarschwefel,
Eisennitrosyl komplexen (sogen. Roussint schen Salzen) oder Kohlenstoff nach dem
Boudouard-Gleichgewicht ist dabei nicht festgestellt worden.
-
Dagegen wird der im Rohgas enthaltene Sauerstoff vollständig zu Wasser
umgesetzt. Dass dies bei den relativ niedrigen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäIse
Verfahren durchgeführt wird, möglich ist, war überraschend und unerwartet, wenn
man die Verhältnisse bei der herkömmlichen Gaereinigung in Betracht zieht.
-
Dort werden bei Temperaturen, die nur verhältnismässig wenig unter
dem erfindungsgemassen Temperaturniveau liegen, die Stickoxide von der Fe III -
hydroxide enthaltenden Gasreinigungsmasse komplex gebunden, und der Sauerstoff reagiert
in diesem Falle mit dem H2S unter Bildung von Elementarschwefel. Für die Wirtschaftlichkeit
des erfindungsgemässen Verfahrens ist das angewandte, verhältnismässig niedrige
Temperaturniveau jedoch von besonderer Bedeutung, da dadurch ein spezielles Aufheizen
des Rohgasstromes entfallen kann.
-
Die erfindungsgemäss angewandten Katalysatoren begünstigen unter den
beanspruchten Reaktionsbedingungen weder die Konvertierung von COnach dem Wassergasgleichgewicht
noch die Methanisierung von CO. Eine Schädigung des sulfidierten Katalysators durch
Was.- -serdampf tritt nicht ein. COS wird schliesslich je nach der Anfangskonzentration
entsprechend dem Simultangleichgewicht zwischen
C OS-Hydrie rung
und GOS-Hydrolyse
gebildet oder entfernt.
-
Nachfolgend soll die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens
an Hand von vier Beispielen erläutert werden. In den Beispielen 1, 2 und 4 wurde
das verwendete Einsatzgas (Rohgas) durch Partialoxidation von Kohle und im Beispiel
3 durch Partialoxidation von schweren Kohlenwasserstoffen gewonnen. Bei den Beispielen
1 bis 3 wurde als Katalysatorausgangsmaterial ein Gemisch aus Eisen- und Chromoxid
verwendet, während im Beispiel 4 als Katalysatorausgangsmaterial eine Fe - III -
hydroxide enthaltende Gasreinigungsmasse diente. Die Sulfidierung des Katalysatorausgangsmaterials
erfolgte in allen vier Fällen durch den H2S-Gehalt des Einsatzgases. Weitere Einzelheiten
der Beispiele ergeben sich aus den nachfolgenden Angaben Beispiele 1) Katalys atoraus
gang s mate rial: Fe/C r -Oxide (Verhältnis Fe : Cr = 9: 1) Temperatur 1500 C Druck
: 2, 5 bar Raumgeschwindigkeit : 13000 h-1
Einsatzgas: H2 21,4
Vol.-% CO 51,4 " " CO2 8,0 " " N2 12, 1 " H2O 6,2 " " H2S 0,9 " " NO 100 " -ppm
SO2 50 " " O2 50 " " Im Produktgas: NO 0,5 Vol.-ppm SO2 < 2 " " NH3 70 " " andere
Komponenten im wesentlichen unverändert.
-
2) Katalysatorausgangsmaterial: Fe/Cr-Oxide (Verhältnis Fe : Cr =
9: 1) Temperatur : 150 ° C Druck : 2, 5 bar Raumgeschwindigkeit: 26000 h-1 Einsatzgas
: wie in Beispiel 1 Im produktgas: NO 3 Vol. -ppm SO2 < 2 NH3 50 andere Komponenten
im wesentlichen unverändert.
-
3) Katalysatorausgangsmaterial : Fe/C r - Oxide (Verhältnis Fe : Cr
= 9 : 1) Temperatur : 150 C Druck : 2, 5 bar Raumgeschwindigkeit : 26000 h-1 Einsatzgas
: H2 34,8 Vol.-% CO 42, 0 " " CO2 7,5 " " N2 9,2 " ' H2O 6,2 H2S 0,3 NO 100 Vol.
-ppm SO2 50 " " Im Produktgas : NO 2,5 Vol.-ppm SO2 2 " " NH3 55 " " andere Komponenten
im wesentlichen unverändert.
-
4) Katalysatorausgangsmaterial : Fe - m - hydroxide (Gasreinigungsmas
se) Temperatur : 150 C Druck : 2, 5 bar Raumgeschwindigkeit : 26000 h Einsatzgas
: wie in Beispiel 1 Im Produktgas: NO 2 Vol. -ppm SO2 2 " " NH3 60 " " " andere
Komponenten im wesentlichen unverändert.
-
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass in allen vier Fällen eine
wirksame Herabsetzung des SO2- und Stickoxidgehaltes im Einsatzgas ereicht werden
konnte. Die Stickoxidewerden dabei überwiegend bis zum NH3 reduziert. Beispiel 4
verdient insofern noch besondere Beachtung, weil hier sogen. Gasreinigungsmasse
als Katalysatorausgangsmaterial verwendet wurde. Diese ist natürlich noch preisgünstiger
als die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Gemische von Eisen- und Chromoxid
und stellt eine ausserordentlich wirtschaftliche Lösung des Problems dar.