DE3111030C2

DE3111030C2 -

Info

Publication number: DE3111030C2
Application number: DE3111030A
Authority: DE
Inventors: Haldor Frederik Axel Vedbaek Dk Topsoee; Carsten Sejrbo Kopenhagen/Koebenhavn Dk Nielsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1991-11-21
Also published as: DK148915B; ZA811834B; NL8101433A; DK123380A; DE3111030A1; IT8120402A0; DK148915C; IT1139029B; FR2478615B1; FR2478615A1; JPS56149301A; CA1187702A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Ammoniaksynthesegases aus Kohle und/oder schweren Erdölfraktionen.

Ein Beispiel für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus Naturgas und Luft wurde beschrieben durch H. F. A. Topsoe, H. F. Poulsen und A. Nielsen in Chemical Engineering Progress, Band 63, Nr. 10, 67, 73 (Oktober 1967). Eine nützliche Zusammenfassung der Ammoniaktechnologie ist ferner in dem Buch "Ammonia" herausgegeben von A. V. Slack und G. Russel James, Marcel Dekker Inc., New York und Basel 1977, zu finden.

Es ist weiterhin aus "Chemie-Anlagen und Verfahren, September 1978, Seiten 145 bis 150" ein Verfahren zur Umwandlung eines Rohstoffs aus schweren Erdölfraktionen in Wasserstoff bzw. in ein aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Synthesegas bekannt, bei dem das Schweröl bei einer erhöhten Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Wasserdampf zu einem Rohgas vergast wird, das zur kompletten Entfernung von Ruß vor einer CO-Konvertierung gewaschen wird.

Aus Winnacker-Küchler: Chemische Technologie, Band I, 1970, Seite 622, 623 und 628, ist bekannt, bei Prozessen der Wasserstoff- bzw. Synthesegaserzeugung das Rohgas aus der Vergasungsstufe schnell abzukühlen und das rußfreie Gas vor der Konvertierung wieder aufzuheizen, wobei das aus der Konvertierung abströmende Gas zum Aufheizen des der Konvertierung zuströmenden rußfreien Gases dient.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Ammoniaksynthesegas aus der Publikation "Hydrocarbon Processing, Dezember 1974, Seiten 79 bis 87" bekannt.

Der Bedarf an Ammoniak, nicht zuletzt für Düngemittel und als Rohmaterial für Düngemittel, steigt ständig stark. Gleichzeitig hat es die wachsende Energieverknappung und die steigenden Kosten zur Erschließung von Naturgas wünschenswert gemacht, zur Herstellung des Synthesegases wie auch zur Herstellung von Wasserstoff andere Rohstoffe zu verwenden, und zwar zum Beispiel sowohl Kohle (z. B. Grubenkohle, Anthrazit, Lignit, Torf und Koks einschließlich Petrokoks) als auch schwere Erdölfraktionen, wobei diese mittels Sauerstoff und Dampf vergast werden. Wenn Kohle verwendet wird, sind die Vergasungsreaktionen:

C + H₂O ⇄ CO + H₂ (1)

C + 1/2 O₂ → CO (2)

wobei Nebenprodukte, wie Methan und möglicherweise andere Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid, die aus Schwefelverunreinigungen der Kohle stammen, sowie möglicherweise kleine Mengen an Stickstoff, Argon und möglicherweise Teersubstanzen gebildet werden können.

Die Vergasung von Mineralölen ist komplizierter, insbesondere deshalb, weil besonders die schweren Erdölfraktionen aus komplexen Mischungen von höheren Paraffinen, Olefinen und Aromaten bestehen. Ein Idealbeispiel ist die Gesamtreaktion

C_nH_m + n/2 O₂ → nCO + m/2 H₂ (3)

aber in gleicher Weise läuft auch ein thermischer Crackprozeß mit teilweiser Oxidation der schweren Kohlenwasserstoffe ab, wobei freier Kohlenstoff gebildet wird:

C_nH_m → nC + m/2 H₂ (4)

In der Praxis laufen beide Reaktionen (3) und (4) ab, wenn Sauerstoff verwendet wird, da weniger als die stöchiometrische Menge in der Praxis verwendet wird. Andere mögliche Reaktionen durch teilweise Oxidation von Mineralölen sind:

C_nH_m + (n + m/4) O₂ ⇄ nCO₂ + m/2 H₂O (5)

C_nH_m + nCO₂ ⇄ 2m CO + m/2 H₂ (6)

C_nH_m + m/4 O₂ → nC + m/2 H₂O (7)

und bei teilweiser Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit überhitztem Dampf:

C_nH_m + n H₂O ⇄ nCO + (m/2 + n) H₂ (8)

sowie zusätzlich als Zweitreaktionen die Reaktion (1) sowie

C + CO₂ ⇄ 2 CO (9).

Da die normale Verweilzeit im Vergasungsreaktor nicht ausreichend ist, daß die Reaktionen (1) und (9) vollständig zu Ende ablaufen, enthält das als Ergebnis der Vergasung entstandene Rohgas immer noch etwas Ruß; wenn schweres Heizöl verwendet wird, kann die Rußmenge bis zu 3% des Gewichts des Rohmaterials betragen.

Die weitere Aufarbeitung des Rohgases, das bei der Vergasung gebildet wurde, in das gewünschte Synthesegas läuft gegenwärtig meist nach zwei prinzipiell unterschiedlichen Wegen ab; beide sind von Samuel Strelzoff in einem Artikel in Hydrocarbon Processing, Dezember 1974, Seiten 79-87, beschrieben.

Bei einem der Reaktionswege wird das Rohgas in einem Abwärmekessel gekühlt und daran anschließend bis unter den Taupunkt in einem Rußentfernungssystem abgekühlt. Daran anschließend wird der Schwefel entfernt und der Schwefelwasserstoff aufgearbeitet, zum Beispiel in einer Claus-Anlage. Die nächste Stufe ist die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid auf dem Wege der CO-Konvertierung (shift process):

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (10)

die, wenn dieser Reaktionsweg beschritten wird, stets in Form der Hochtemperatur-CO-Konvertierung (mindestens 330°C) mit Hilfe eines Hochtemperatur-Konvertierungs- Katalysators abläuft, die gegebenenfalls noch von einer Niedrigtemperatur- CO-Konvertierung (bis herab zu 200°C) mit Hilfe eines Niedrigtemperatur-Konvertierungs-Katalysators gefolgt wird. Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren bestehen meist aus Oxiden von Fe und/oder Cr. Wenn dieser Typ von Shift-Katalysator verwendet wird, kann der CO-Gehalt bis auf etwa 3,5
Mol% herabgebracht werden. Wenn die Reaktion in zwei Stufen unter Verwendung eines Niedrigtemperatur-Shift-Katalysators in der zweiten Stufe durchgeführt wird, kann der Gehalt an CO bis auf etwa 0,3 Mol%, umgerechnet auf Trockengas, herabgedrückt werden. Die Niedrigtemperatur-Shift-Katalysatoren, die bei solchen Ausführungsformen des Verfahrens verwendet werden, enthalten stets Cu und ZnO sowie gegebenenfalls Cr₂O₃ oder Al₂O₃. Diese Katalysatoren sind außerordentlich empfindlich gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel, so daß eine außerordentlich gründliche Entfernung aller Schwefelverbindungen aus dem Gas erforderlich ist, bevor dieses dem Niedrigtemperatur-Konvertierungsreaktor zugeführt werden kann. Da CO ein Katalysatorgift für die Ammoniakkatalysatoren ist, muß das restliche CO, das nach der Konvertierungsreaktion vorhanden ist, entfernt werden, was normalerweise auf diesem Reaktionsweg in einem Tieftemperaturschritt durch Waschen mit flüssigem Stickstoff erfolgt. Wenn ein Niedrigtemperatur-Shift- Katalysator verwendet wurde, ist es auch möglich, das CO durch Methanisierung, d. h. Umwandlung zu Methan gemäß der Reaktion

CO + 3 H₂ ⇄ CH₄ + H₂O (11)

zu entfernen.

Die Methanisierung ist jedoch ökonomisch nur dann gerechtfertigt, wenn der Kohlenmonoxidgehalt niedrig ist und kann daher nicht eingesetzt werden, wenn die Konvertierungsreaktion allein an einem Hochtemperaturkonvertierungs-Katalysator durchgeführt wird. Vor der Stickstoffwäsche oder der Methanisierung muß das Kohlendioxid aus dem Gas entfernt werden, was durch einen weiteren Waschvorgang bewirkt werden kann. Durch Wäsche mit flüssigem Stickstoff werden Kohlenmonoxid, Restmengen an Methan, Argon und andere gasförmige Verunreinigungen entfernt, wobei gleichzeitig ein Teil des benötigten Stickstoffes dem Synthesegas beigemischt wird. In der Praxis wird der Stickstoff gewonnen, indem zuerst Atmosphärenluft in eine Sauerstofffraktion und eine Stickstofffraktion fraktioniert wird, wonach die erste für die Teiloxidation verwendet wird und die zweite für die Stickstoffwäsche.

Auf dem zweiten Reaktionsweg wird das aus der Vergasung erhaltene Rohgas direkt durch das sogenannte Quenchen (oder Abschrecken) gekühlt, wobei gleichzeitig die Rußentfernung erfolgt. Unter Quenchen wird in der vorliegenden Beschreibung stets das Kühlen des Gases durch direkten Kontakt mit flüssigem Wasser verstanden; dieses hat üblicherweise eine Temperatur von 150-250°C und befindet sich unter dem dieser Temperatur entsprechenden Druck. Der Wassergehalt im Rohgas nach der Rußentfernung reicht aus, um die oben beschriebene CO-Konvertierung oder Shiftreaktion auf dieser Stufe zu ermöglichen. Da das Gas noch Schwefel enthält, ist es erforderlich, einen schwefelresistenten Shift-Katalysator zu verwenden, und da die schwefelresistenten Shift-Katalysatoren, die zum Zeitpunkt der Entwicklung des Verfahrens bekannt waren, alle Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren waren, wird die CO-Konvertierung in diesem Fall normalerweise bei hohen Temperaturen durchgeführt. Diese läuft normalerweise in zwei Stufen ab; danach erfolgt die Entfernung von Schwefelverbindungen, insbesondere H₂S und CO₂, üblicherweise in einem einzigen Waschprozeß. Der Schwefelwasserstoff wird aufgearbeitet, zum Beispiel in einer Claus-Anlage. Das gereinigte Gas enthält etwa 4,8 Mol% CO und wird abschließend mit flüssigem Stickstoff gewaschen, wobei das Ammoniaksynthesegas die erforderliche Menge an Stickstoff erhält.

In beiden Fällen wird ein Synthesegas erhalten, das auf bekannte Weise komprimiert und zu Ammoniak umgewandelt wird. Die beiden obigen Verfahren haben in etwa denselben Energieverbrauch und erfordern etwa die gleichen Kapitalinvestitionen für den Aufbau der erforderlichen Anlagen.

Bei der Herstellung von Wasserstoff erfolgt die abschließende Gasreinigung nicht durch eine Wäsche mit flüssigem Stickstoff, sondern stattdessen normalerweise durch ein Auswaschen mit Kupferlauge, und das entfernte CO wird in der Konvertierungsanlage zurückgeführt.

Die schwedische Patentschrift 3 94 192 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur Umwandlung und Reinigung eines Rohgases, das durch Teilverbrennung eines Brennstoffes erhalten wurde und in der Hauptsache Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Rußpartikel enthält, um einen wasserstoffreichen Gasstrom zu erhalten. Das Rohgas wird auf 220-300°C abgekühlt. Die Kühlung kann mit einem Quenchen beginnen, wird jedoch in einem Abwärmekessel beendet, in den es mit einer Temperatur von mindestens 900°C gelangen muß. Nach dem Kühlen kann der in dem Gas vorhandene Ruß teilweise durch eine Wäsche mit heißem Öl oder durch Passieren durch Fliehkraftabscheider entfernt werden. Das CO wird in dem rußenthaltenden Gas umgewandelt, indem dieses über (nicht durch) Katalysatorbetten in einem oder mehr Reaktoren geführt wird, die eine komplizierte Konstruktion mit einer Vielzahl von Drahtgitterscheiben, die durch Abstandsstücke voneinander getrennt und gehalten werden, aufweisen; diese Konstruktion stellt sicher, daß der Ruß im Gas verbleibt und sich nicht auf den Katalysator absetzt: wenn eine Vielzahl von Konvertierungsreaktoren verwendet wird, wird das Gas zwischen ihnen auf 220-300°C abgekühlt, vorzugsweise durch Quenchen. Wenn die CO-Konvertierung abgeschlossen ist, wird das Gas in einer Kühlzone gekühlt, in der Ruß und Asche entfernt werden. Das rußfreie Gas wird gewaschen, um Kondensat zu entfernen, von sauren Komponenten (H₂S und CO₂) gereinigt und die verbliebene Menge an Kohlenmonoxid wird methaniert. Die schwedische Patentschrift 3 94 192 gibt an, daß das Verfahren ökonomisch ist, weil ein Kühlen und Wiedererhitzen vor der Shift-Konvertierung nicht erforderlich ist und erklärt weiter, daß es von Vorteil ist, daß der Ruß vor der Konvertierung nicht entfernt werden muß und daß außerdem die Schwefelverbindungen nach dieser Konvertierung entfernt werden können.

Es kann unter gewissen Gesichtspunkten vorteilhaft sein, den Ruß während der Konvertierung im Gas zu belassen, in anderer Hinsicht ist das jedoch außerordentlich nachteilig, insbesondere weil es die oben genannte komplizierte Konstruktion des/der Reaktoren bedingt, um ein Blockieren oder eine Zerstörung des Katalysators durch den Ruß zu vermeiden. Die Tatsache, daß - aus demselben Grund - das Gas über das Katalysatorbett geführt werden muß, anstatt durch dieses hindurchzuströmen, ist ebenfalls ein Nachteil, weil es zu einem unzureichenden Kontakt zwischen dem Gas und dem Katalysator führt und auf diese Weise zu einer geringen Konvertierung pro Katalysatorvolumen; dadurch entstehen Kapitalkosten für größere Mengen an Katalysator, und es sind größere Reaktoren erforderlich als normalerweise.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Ammoniaksynthesegases aus billigen Brennstoffen anzugeben, das die erwähnten Nachteile vermeidet und das sowohl hinsichtllich des Energieverbrauchs als auch der Investitionskosten für die Anlage von Vorteil ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem aus der oben erwähnten schwedischen Patentschrift bekannten in verschiedener Hinsicht. Erstens können in dem erfindungsgemäßen Verfahren einfache konventionelle Reaktoren verwendet werden und es ist nicht erforderlich, komplizierte Reaktoren wie nach dem Stand der Technik vorzusehen. Da der Ruß aus dem Gas entfernt wird, bevor die CO-Konvertierung durchgeführt wird, kann das Gas das Katalysatorbett durchströmen, ohne daß eine Gefahr besteht, daß sich Rußteilchen auf den Katalysatorteilchen absetzen, wodurch der Katalysator sehr viel effektiver ausgenutzt werden kann. Ganz im Gegensatz zu dem obigen Stand der Technik wird das Gas vor der CO-Shift- Konvertierung gekühlt und wieder erhitzt; da jedoch die Wärme der exothermen CO-Konvertierung auf dem Wege des Wärmeaustauschs zum Vorheizen des Gases verwendet wird, bedeutet dieses Kühlen und Wiedererhitzen keinen nennenswerten Nachteil. Es ist ferner nicht erforderlich, auf Stufe (b) bei der Anwendung des Quenchens dieses nur darauf zu beschränken, das Gas bis zu einer Temperatur über 900°C zu quenchen; dadurch können das Quenchen und das Kühlen unter gleichzeitiger Dampfproduktion in jeder gewünschten Weise aufeinander abgestimmt werden, wobei es mittels dieser Abstimmung möglich ist, genau die gewünschte Menge an Wasser (Dampf) zu dem Gas zuzusetzen. Ferner schreibt der genannte Stand der Technik vor, daß die Gastemperatur am Ausgang jedes Konvertierungsreaktors vorzugsweise 360-460°C betragen muß, während das erfindungsgemäße Verfahren so gesteuert werden kann, daß am Ausgang des letzten Konvertierungsreaktors eine Gastemperatur von 190- 280°C erhalten wird. Diese niedrigere Ausgangstemperatur sichert einen höheren Umwandlungsrad bei der CO-Umwandlung.

Nachfolgend wird angegeben, wie das erfindungsgemäße Verfahren auf besonders vorteilhafte Weise durchgeführt werden kann.

Während der Vergasung kann jeder gewünschte Druck zwischen Atmosphärendruck und 200 bar eingehalten werden. Bei der Vergasung von Kohle wird in vielen Fällen bei Atmosphärendruck gearbeitet werden, während bei der Vergasung von schweren Erdölfraktionen häufig erhöhter Druck angewendet wird. Wenn das Verfahren zur Gewinnung von Ammoniaksynthesegas eingesetzt wird, ist es oft angebracht, dafür zu sorgen, daß das Rohgas die Vergasungsstufe mit einem Druck innerhalb eines vergleichsweise hohen Druckbereiches verläßt, der im wesentlichen unverändert während der gesamten Umwandlung des Rohgases zu Synthesegas aufrechterhalten werden kann, wodurch die Druckerhöhung des Synthesegases im Hinblick auf seine abschließende Umwandlung zu Ammoniak, die normalerweise bei einem Druck von z. B. 150-250 bar erfolgt, in einer einzigen Kompressionsstufe durchgeführt werden kann. Damit kann es vorteilhaft sein, Rohgas von einem Druck im Bereich von 30-125 bar, vorzugsweise 50-80 bar, zu gewinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch die Kühlung gemäß Stufe b üblicherweise so durchgeführt, daß das Quenchen mit einer Kühlung unter Gewinnung von Hochdruckdampf kombiniert wird. Bei dieser kombinierten Kühlmethode wird erreicht, daß der Gehalt an Wasserdampf auf einem bestimmten gewünschten Niveau eingestellt werden kann, indem das richtige Verhältnis der Wärmemengen, die einmal durch Quenchen und zum anderen unter Dampferzeugung abgeführt werden, gewählt wird. Ein solches Vorgehen ist ganz besonders wertvoll im Hinblick auf die nachfolgende CO-Shift-Konvertierung, weil in dieser Verfahrensstufe ein Dampfgehalt optimal ist, der unter dem liegt, der normalerweise durch ein reines Quenchen erhalten würde.

Das Rohgas wird auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 800°C gequencht und die weitere Kühlung erfolgt unter Erzeugung von Hochdruckdampf.

Obwohl ein Teil der Feststoffe bereits während des Quenchens entfernt wurde, wird noch eine Rußentfernung auf dem Wege eines Auswaschens mit Wasser durchgeführt. Die Rußentfernung kann in jeder beliebigen üblichen Weise durchgeführt werden.

Vor der CO-Konvertierung auf dem Wege der Shift-Reaktion wird das rußfreie Gas unter Wärmeaustausch zwischen dem Zustrom und dem Abstrom des CO-Konvertierungssystems bis zu der gewünschten Temperatur erhitzt. Die Konvertierungsreaktion selbst wird bei solchen Bedingungen des Drucks, der Temperatur, des Dampfgehaltes und möglichen Stickstoffgehaltes im Gas durchgeführt, daß eine Endtemperatur des Gases erhalten wird, die 30 bis 60°C über dem Taupunkt des Gases liegt. Es ist aus thermodynamischen Gründen wünschenswert, die niedrigsten möglichen Konvertierungstemperaturen zu verwenden, wobei diese Temperaturen andererseits durch den Taupunkt, z. B. mit einer Zugabe von etwa 30°C begrenzt sind. Es müssen ferner die Temperaturgrenzen für die Aktivität des Katalysators berücksichtigt werden.

Die CO-Konvertierung wird in mehreren Shift-Reaktoren durchgeführt und mittels eines oder mehrerer schwefelresistenter Shift-Katalysatoren. Im Prinzip handelt es sich dabei um eine Niedertemperaturshiftreaktion, zumindest im letzten Teil des Shiftprozesses, und es wird ein Spezialkatalysator verwendet, der in einer schwefelhaltigen Atmosphäre sowohl als Hochtemperatur-Shiftkatalysator als auch als Niedertemperatur-Shiftkatalysator bei Temperaturen bis herab zu etwa 190°C funktioniert. Die Verfügbarkeit eines solchen Katalysators ist eine wichtige Voraussetzung für die Erfindung.

Ein besonders geeigneter Katalysator ist in der DE-PS 19 28 389 beschrieben. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise ein Katalysator mit oder ohne Katalysatorträger verwendet, der sich zusammensetzt aus (a) mindestens einer Alkaliverbindung, die aus einer Säure mit einer Dissoziationskonstante unter 1×10^-3 hergestellt wurde, sowie (b) einer Hydrogenierungs-
Dehydrogenierungskomponente aus mindestens einem Element, das zur Gruppe V b (Vanadium, Niobium, Tantal), VI b (Chrom, Molybdän, Wolfram) und VIII (Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle) im Periodensystem gehört, oder einer Verbindung davon, wobei das Verhältnis a : b 1 : 0,001 bis zu 1 : 10 beträgt. Der Katalysator kann sulfidisch sein. Die Komponente (a) kann vorteilhafterweise ein Kaliumsalz oder Caesiumsulfid sein. Als Komponente (b) wird vorzugsweise eine Kombination von Metallen oder Metallverbindungen verwendet, wobei besonders geeignet sind Nickel und Wolfram, oder Molybdän, Kobalt und Molybdän oder Eisen und Chrom.

Wie erwähnt, erfolgt die Konvertierung unter Bedingungen des Druckes, der Temperatur und des Dampfgehalts und möglichen Stickstoffgehalts im Gas, um eine Endtemperatur zu erhalten, die nur wenig (30 bis 60°C) über dem Taupunkt des Gases liegt. Genauer gesagt, können die Reaktionsbedingungen erfindungsgemäß so eingestellt werden, daß eine niedrigstmögliche Endtemperatur erhalten wird, die hinreichend über dem Taupunkt des Gases liegt, um den Katalysator vor Kondensation von Wasserdampf zu schützen. Die CO-Shift-Konvertierung erfolgt in besonders geeigneter Weise unter Bedingungen, bei denen eine Endtemperatur von vorzugsweise etwa 40°C über dem Taupunkt erhalten wird.

In der Praxis ist es meist möglich, die Konvertierung oder deren letzten Teil bei Temperaturen im Bereich von 190-280°C durchzuführen.

Es ist von Vorteil, daß die Konvertierung auf diese Weise wenigstens teilweise und wenigstens insoweit, als ihr letzter Abschnitt betroffen ist, bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, weil das einen höheren Grad der Konvertierung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid bewirkt als die Anwendung höherer Temperaturen, da die Reaktion gemäß Gleichung (10) bei niedrigeren Temperaturen thermodynamisch in Richtung der rechten Seite begünstigt ist, und bei höheren Temperaturen in Richtung der linken Seite. Anstelle eines Gehalts von etwa 3,5% CO ist es nach dem vorliegenden Verfahren möglich, diesen Gehalt bis herab zu einem Gehalt von etwa 0,5% CO oder niedriger zu senken, wenn ein auch in Gegenwart von gasförmigen Schwefelverbindungen aktiver Niedertemperaturkonvertierungs- Katalysator verwendet wird. Dabei wird auch eine höhere Ausbeute an Wasserstoff erhalten. Es ergibt sich dabei ferner der weitere Vorteil, daß die verbleibende Menge an CO durch Methanisierung gemäß Reaktion (11) entfernt werden kann. Eine Methanisierung von derartigen geringen Mengen an CO ist in ökonomischer Weise möglich und es ergibt sich dabei der Vorteil, daß die Kapitalkosten, Betriebskosten und der Energieverbrauch für die Tieftemperatureinheit mit einer Kühlung auf Temperaturen zwischen -175 und -200°C vermieden werden können, die nötig sind, wenn die Kohlenoxide durch Stickstoffwäsche entfernt werden.

Wie bereits erwähnt, ist es nicht möglich, so hohe CO-Mengen wie 3,5% in einer ökonomischen Weise durch Methanisierung zu entfernen.

Wie sich bereits aus den Erläuterungen weiter oben zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus Erdölfraktionen ergibt, ist es von großem Vorteil, die CO-Konvertierung durchzuführen, bevor der Schwefel entfernt wird, weil es dann möglich ist, den Schwefel (besonders in Form von Schwefelwasserstoff) gleichzeitig mit dem Kohlendioxid in einem Waschschritt zur Entfernung von sauren Gasen zu entfernen. Bisher was es nicht möglich, Niedertemperatur- Shift-Katalysatoren in Gegenwart von Schwefel zu verwenden, weil sie alle schwefelempfindlich waren und sehr schnell von Schwefel vergiftet wurden. Die oben erwähnten schwefelresistenten Katalysatoren sind nicht nur schwefelresistent, sondern erfordern sogar die Gegenwart einer gewissen Minimalmenge von H₂S.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß selbst bei niedrigen Wasser/Trockengasverhältnissen keine nennenswerte Methanisierung gemäß den Formeln (11) und (12) bewirkt wird. Eine spürbare Methanisierung würde einen Verlust an Synthesewasserstoff bedeuten. Es ist richtig, daß das gebildete Methan im Verfahren als Brennstoff verwendet werden könnte, zu große Mengen an Methan jedoch würden die Energiebilanz in umgekehrter Richtung beeinflussen, und zwar erstens, weil es zu hohem Druck komprimiert wird, jedoch bei niedrigem Druck verwendet, sowie zweitens, weil die Entfernung selbst (zum Beispiel in einer Tieftemperaturextraktionseinheit für Spülgas) die Zufuhr von Energie erfordert.

Die Umwandlung des Kohlenmonoxids des Rohgases unter Bildung von Wasserstoff wird, wie erläutert, normalerweise mittels eines Katalysators durchgeführt, der für die Shiftreaktion sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur verwendet werden kann, z. B. bei 190-480°C und der die Gegenwart von Schwefel gestattet oder sogar erforderlich macht. Die Durchflußrate des Gases ist kein kritischer Faktor, und es ist möglich, die Volumengeschwindigkeiten zu verwenden, die bei derartigen Reaktionen üblich sind, z. B. im Bereich von 300-30 000 Gasvolumina pro Katalysatorvolumen pro Stunde (Nm³/m³/h). Selbst wenn die Shiftreaktion bei hohen Temperaturen stattfinden kann, ist es aus den erläuterten Gründen höchst vorteilhaft, sie bei so niedrigen Temperaturen wie möglich zu beenden, jedoch noch über dem Taupunkt, da Kondensation von flüssigem Wasser auf dem Katalysator diesen zerstören kann.

Infolge der Schwefeltoleranz des Katalysators können die sauren Gase, d. h. insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, nach der Shiftreaktion entfernt werden, was aus den angegebenen Gründen der Energiebilanz am vorteilhaftesten ist. Die Entfernung selbst kann in bekannter Weise erfolgen, und eine Reihe von geeigneten Methoden sind in einer Veröffentlichung "Merits of acidgas removal processes" von K. G. Christensen und W. J. Stupin, Hydrocarbon Processing, Februar 1978, Seite 125-130, beschrieben. Als Beispiele können hier erwähnt werden die Absorption in einem Lösungsmittel, das Polyäthylenglycol- dimethyläther enthält (das "Selexol"-Verfahren), Absorption in einer aktivierten heißen Kaliumkarbonatlösung (das Benfield-Verfahren), Absorption in Kaliumsalzlösungen (das "Catacarb"-Verfahren), Absorption in Methanol (das "Rectisol"-Verfahren), Absorption in Diglycolamin und Absorption mittels verschiedener anderer Amine.

Die niedrige Temperatur bei Abschluß der Shiftreaktion erlaubt es, wie oben erläutert, einen hohen Grad an Umwandlung an CO zu erreichen, so daß die Restmenge an Kohlenoxiden, CO und CO₂ nach der Entfernung der sauren Gase hinreichend niedrig ist, um es zu gestatten, sie auf vorteilhafte Weise durch Methanisierung zu entfernen. Dadurch wird die Stickstoffwäsche vermieden, die wegen des hohen Verbrauchs an Kühlenergie teuer ist.

Das Verfahren und der benutzte Katalysator haben darüberhinaus den Vorteil, daß eine komplette Umwandlung von Carbonylsulfid zu CO₂ und H₂S, die durch Entfernung der sauren Gase leicht abgetrennt werden können, erfolgt, wodurch das gewaschene Gas keine Schwefelverbindungen mehr enthält, die die anschließenden Prozesse, wie z. B. die Ammoniaksynthese, stören.

Die Reinigung des konvertierten Gases von sauren Gasen, d. h. insbesondere H₂S und CO₂, kann nach einer Anzahl von bekannten Verfahren durchgeführt werden. Nach der Entfernung der sauren Gase bleibt noch eine kleine Menge an CO zurück, und es kann auch eine ganz kleine Menge CO₂ im Gas verbleiben. Beide Anteile werden fast vollständig durch die oben genannte Methanisierungsbehandlung entfernt, die soweit CO betroffen ist, nach Reaktion (11) erfolgt, während CO₂ gemäß dem folgenden Schema methanisiert wird:

CO₂ + 4 H₂ → CH₄ + 2 H₂O (12)

Wenn das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird, ist es hiermit abgeschlossen. Wenn es zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas eingesetzt wird, muß Stickstoff zugegeben werden. Dies kann durch direkte Zugabe von N₂ erfolgen, es kann jedoch erfindungsgemäß sehr von Vorteil sein, wenn sauerstoffangereicherte Luft als Sauerstoffquelle für die Vergasung des Rohmaterials verwendet wird, wodurch der Stickstoff während der gesamten Reaktionssequenz im Gas vorhanden ist.

Das hat den Vorteil, daß dadurch eine Verdünnung des Rohgases erhalten wird, wodurch der Gleichgewichtsanteil an Methan im Rohgas, unter Bedingungen gleichen totalen Drucks und gleicher Temperatur, niedriger wird als unter Bedingungen, wenn die Vergasung mit reinem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Anwesenheit von Stickstoff in dem Rohgas bewirkt auch eine Steigerung der Wärmekapazität des Gases und eine Absenkung des Taupunktes, was wiederum bedeutet, daß die CO-Konvertierung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann, wodurch ein günstiges thermodynamisches Gleichgewicht der Umwandlung erhalten wird, d. h. die Umwandlung zu H₂ ist größer, als sie sonst sein würde. Wenn sauerstoffangereicherte Luft auf der Vergasungsstufe verwendet wird, wird schließlich bei der Beschaffung von reinem Sauerstoff, bzw. bei der Errichtung einer Anlage zur Sauerstoffherstellung, gespart.

Bei der üblichen Stickstoffwäsche wird z. B. in Verbindung mit den oben genannten bekannten Verfahren ein Stickstoffgehalt in dem gereinigten Gas von etwa 10% erhalten, wonach mehr N₂ zugesetzt wird, um das stöchiometrische Verhältnis H₂ zu N₂ für die Ammoniaksynthese zu erhalten. Eine Vergasung mit sauerstoffangereicherter Luft in entsprechender Weise ist in Verbindung mit einer Stickstoffwäsche nicht von Vorteil, weil ein Anteil des Stickstoffs von über etwa 10% in dem Waschturm nur kondensiert, was zu einem beträchtlichen Anstieg der benötigten Kühlenergie führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut einsetzbar, wenn als Ausgangsmaterial schwere Erdölfraktionen verwendet werden. Das Rohgas wird durch die Vergasung des Kohlenwasserstoffmaterials entweder mit reinem Sauerstoff, wenn Wasserstoff hergestellt werden soll, oder, wenn Ammoniaksynthesegas hergestellt werden soll, vorzugsweise mit sauerstoffangereicherter Luft gebildet, in beiden Fällen während der Zugabe von Dampf gemäß den exothermen Reaktionen (3) und (8). Die Temperatur steigt hierbei typischerweise auf 1300-1400°C an. Das bei der Vergasung gebildete Rohgas wird gekühlt, und zwar aus den weiter oben bereits erläuterten Gründen durch eine Kombination von Quenchen und einer weiteren Kühlung in einem Kessel. Während der Kühlung wird auf diese Weise der Wärmegehalt des Rohgases teilweise in einem Abwärmekessel zur Erzeugung von Hochdruckdampf genützt. Nach der Kühlung wird das Gas in einem Rußwäscher zur Entfernung von Ruß und anderen möglichen Feststoffen in bekannter Weise gekühlt. Die Kühlung erfolgt bis auf eine Temperatur in der Nähe des Taupunktes des Rohgases. Die erhaltene Temperatur und die Konzentration des Dampfes im Gas hängt ab vom Gesamtdruck und vom relativen Verhältnis der Wärmemengen, die durch das Quenchen, bzw. die Dampferzeugung abgeführt wurden. Diese Parameter werden gegenseitig so abgestimmt, daß genau die Dampfkonzentration erhalten wird, die für die nachfolgende CO-Konvertierung optimal ist.

Das Stickstoff-Wasserstoff-Verhältnis kann in der O₂-angereicherten Luft so kalkuliert werden, daß das nach der Methanisierungsstufe erhaltene Synthesegas gegebenenfalls nach Zumischung einer wasserstoffreichen Fraktion, die entweder durch das erfindungsgemäße Verfahren aus einem durch Vergasung mit Dampf und reinem Sauerstoff gebildeten Rohgas oder aus einer Extraktionseinheit für Spülgas erhalten wurde, im wesentlichen die stöchiometrische Menge an Stickstoff zur Bildung von Ammoniak enthält, d. h. ein Verhältnis H₂ zu N₂ von etwa 3 : 1. Es können jedoch auch andere Werte des Verhältnisses Wasserstoff zu Stickstoff in Frage kommen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines zahlenmäßig ausgeführten Beispiels für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus einem Schweröl, das mit angereicherter Luft vergast wurde, näher erläutert.

Beispiel

Es wird von folgenden zu vergasenden Strömen ausgegangen:

Heizöl:
32,2 t/h (C 85,3%, H 10,5%, S 4,0%, N 0,2%)
Angereicherte Luft:	55,281 Nm³/h (O₂ 43,9%, N₂ 55%, Ar 1,1% 85 kg/cm²g, 600°C, hergestellt durch Zumischung von 98,5%igem O₂ zu Luft).
Dampf:	13,0 t/h

Hierbei wird ein Rohgas gebildet, das die folgende Zusammensetzung aufweist (wobei Wasserdampf unberücksichtigt bleibt):


Mol%
H₂
34,0
N₂	24,2
CO	37,0
CO₂	3,4
Ar	0,5
CH₄	0,25
H₂S	0,7
COS	0,01

Es betragen: die Temperatur 1365°C, der Druck 80 kg/cm² g, die Durchflußrate 125,920 Nm³/h bei Berechnung als Trockengas und 135,360 Nm³/h bei Berechnung als feuchtes Gas.

Das abströmende Gas wird auf 650°C gequencht und in einem Kessel weiter bis auf 340°C gekühlt. Dabei werden etwa 42 t/h gesättigter Dampf bei 115 bar gebildet.

Nach dem Kessel wird das Gas in einem Auswäscher auf einen Taupunkt von 240°C weiter gequencht, wodurch ein Verhältnis Wasser zu Trockengas von 0,78 erreicht wird. Die Gesamtmenge an Quenchwasser beträgt 71,830 kg/h.

CO-Konvertierung

Das den Rußwäscher verlassende gereinigte Gas wird durch Wärmeaustausch zwischen dem Zu- und dem Abfluß auf 280°C erhitzt und durch drei CO-Konverter hintereinander gefördert, wobei alle Reaktoren im Abwärtsstrom betrieben werden und feste Katalysatorbetten aufweisen.

Die Zusammensetzung des Trockengases (Mol%) nach den einzelnen Konvertern sowie weitere Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Die Reaktionswärme wird so weit als möglich zur Erzeugung von Hochdruckdampf zur Vorerhitzung des Kesselspeisewassers ausgenutzt. Es kann hier wahlweise eine Absorptionskühleinheit zur Wärmegewinnung bis herab auf 120°C verwendet werden.

Entfernung von sauren Gasen

Das Prozeßgas wird zu einer Anlage zur Entfernung saurer Gase gefördert, z. B. einer Selexoleinheit, in der CO₂ und H₂S abgetrennt und separiert werden, wodurch ein H₂S-reicher Strom erhalten wird, der in einer Claus-Anlage genutzt wird.

Das auf diese Weise gereinigte Gas wird danach zur Entfernung von restlichem CO und CO₂ methanisiert.

Die Zusammensetzung (Mol%) nach der Entfernung von sauren Gasen und der Methanisierung sowie weitere Daten sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

Ammoniaksynthese

Das methanisierte Gas wird mit einem wasserstoffreichen Gas gemischt, das aus einer Spülgasrückgewinnungseinheit kommt, und nach seiner Komprimierung wird das erhaltene Synthesegas in den Synthesekreis gefördert.

Der Synthesekonverter, der bei einem Druck von 160 kg/cm² g arbeitet, ist ein Konverter, wie er in der dänischen Patentanmeldung 1041/77 beschrieben ist, mit einem Dampfkessel und einem Vorerhitzer für das Kesselspeisewasser zur Abkühlung des Ausgangsgases aus dem Konverter.

Das Spülgas wird zu einer Tieftemperaturspülgaswiedergewinnungseinheit gefördert, in der der größte Teil an Ar und CH₄ durch Kondensation entfernt werden und die wasserstoffreiche Fraktion wird kompressorsaugseitig in den Kreislauf zurückgeführt.

Die Gaszusammensetzung (Mol%) und die Mengen der Durchflüsse sind die folgenden:

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder eines Ammoniaksynthesegases aus Kohle und/oder schweren Erdölfraktionen, durch
- a) Vergasen der Kohle und/oder der schweren Erdölfraktionen bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas sowie Dampf zu einem Rohgas
- b) Kühlung des Rohgases durch Quenchen
- c) Auswaschen des gekühlten Rohgases zur vollständigen Entfernung von Ruß und ggfs. weiteren festen Verunreinigungen
- d) CO-Konvertierung des rußfreien Rohgases durch Durchleiten des Gases durch zumindest zwei Reaktoren mit Betten aus schwefelresistenten Katalysatoren, dann
- e) Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus dem konvertierten Gas und
- f) Entfernen der restlichen Kohlenoxide aus dem von sauren Bestandteilen befreiten Gas
dadurch gekennzeichnet, daß man
- - das Rohgas der Stufe b) auf einer Temperatur von 400-800°C quencht und ferner unter Hochdruckdampferzeugung kühlt
- - das gekühlte Rohgas durch Wärmeaustausch mit dem aus der nachfolgenden CO-Konvertierung abströmenden Gas wiedererhitzt, wobei das Gas zwischen den CO-Konvertierungsreaktoren unter Erhitzen von Kesselspeisewasser und Erzeugung von Hochdruckdampf gekühlt wird,
- - die CO-Konvertierung bei solchen Bedingungen des Drucks, der Temperatur, des Dampfgehaltes und möglichen Stickstoffgehaltes im Gas durchführt, daß eine Endtemperatur des Gases erhalten wird, die 30 bis 60°C über dem Taupunkt des Gases liegt,
- - das von den sauren Bestandteilen befreite Gas der Stufe f) einer katalytischen Methanisierung unterwirft.