DE68913501T2

DE68913501T2 - Teiloxidation eines festen schwefelhaltigen Kohlenbrennstoffes.

Info

Publication number: DE68913501T2
Application number: DE68913501T
Authority: DE
Inventors: Roger Jean Corbeels; Mitri Salim Najjar
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2009-01-21
Also published as: EP0378892A1; EP0378892B1; US4801440A; EP0386352B1; DE68913501D1; EP0386352A1

Description

Diese Erfindung betrifft die gleichzeitige Teiloxidation und Entschwefelung eines schwefel- und silikathaltigen festen Kohlenbrennstoffs. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Teiloxidation eines schwefel- und silikathaitigen Kohlenbrennstoffs zur Herstellung von Gasgemischen, die H&sub2; und CO und weniger als etwa 0,05 Volumenprozent H&sub2;S und COS enthalten.
Es wäre höchst wünschenswert, vergleichsweise billige leicht verfügbare schwefel- und silikathaltige feste Kohlenbrennstoffe wie Kohle, Braunkohle, Erdölkoks und Mischungen daraus zur Herstellung von Gasgemischen zu verwenden, die H&sub2; + CO enthalten. Diese Gasgemische sind gemeinhin als Synthesegas, Reduktionsgas und Brenngas bekannt, abhängig von der aktuellen Gaszusammensetzung. Synthesegas enthält beispielsweise H&sub2; und CO in einem spezifischen Molverhältnis, Reduktionsgas weist ein hohes Reduktionsverhältnis. z.B. H&sub2; + CO/H&sub2;O + CO&sub2;, auf, und Brenngas enthält zusätzliches CH&sub4; und hat einen relativ hohen Wärmegehalt.
Durch herkömmliche Teiloxidationsvergasungsverfahren werden neben dem H&sub2; + CO schwefelhaltige Gase. z.B. H&sub2;S und COS, in Mengen von etwa 0,1 bis 2,0 Molprozent produziert. Diese schwefelhaitigen gasfömigen Verunreinigungen sind unerwünscht. Bei Kontakt korrodieren sie Rohrleitungen und Ausrüstung: und sie desaktivieren Katalysatoren. Folglich können Rohgasströme aus der Reaktionszone eine zusätzliche Nachreinigung des Gases erfordern, um die schwefelhaltigen Gase zu entfernen.
Der Bedarf für Möglichkeiten, einen größeren Anteil des Schwefels im Synthesegas, wie es mittels des Teiloxidationsverfahrens hergestellt wird, zu entfernen, ist weithin anerkannt. Insbesondere ist die Entfernung des Schwefels aus dem Synthesegas bei hohen Temperaturen von großem Interesse. Der thermische Wirkungsgrad des kombinierten Druckvergasungs-Kraftwerks-Prozesses wird dadurch verbessert, daß die Notwendigkeit wegfällt, die Produktgase zuerst abzukühlen, bevor sie der feuchten Sauergasreinigung bei niedriger Temperatur unterworfen werden. In dem miterteilten U.S.-Patent Nr. 4.052.176 werden gasförmige Verunreinigungen einschließlich H&sub2;S, COS und CO&sub2; aus rohem Synthesegas entfernt, indem sie bei niedriger Temperatur kondensiert und in Lösungsmitteln adsorbiert werden, und zwar in einem abgetrennten dem Gaserzeuger nachgeschalteten Gasreinigungsgang. Außerdem ist es in diesem Verfahren nötig, den heißen Rohgasstrom von einer Temperatur von 1482ºC (2700ºF) auf -57ºC (-70ºF) abzukühlen, bevor die schwefelhaltigen Gase abgetrennt werden.
Der Inhalt dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Teiloxidationsverfahren zur Herstellung von Gasgemischen zur Verfügung zu stellen, die aus H&sub2; und CO und einer verringerte Menge schwefelhaltiger Gase besteht, und zwar aus schwefel- und silikathaltigem festem Kohlenbrennstoff, ein Verfahren, in welchem die Entschwefelung bei relativ hoher Temperatur stattfindet.
Es ist vorteilhaft, daß in der vorliegenden Erfindung, die hier beschrieben wird, ein vertikaler, hindernisfreier, feuerfest ausgemauerter Durchflußgenerator verwendet wird, der mit flüssigem Schlackenabzug betrieben wird und in einer äußerst stark reduzierenden Umgebung. Der heiße austretende Gasstrom wird unter keiner wesentlichen Reduktion der Temperatur entschwefelt. Weiterhin wird die Lebensdauer der feuerfesten Schicht in dem Gaserzeuger verlängert. Auch wird das Eisen in der geschmolzenen Asche in Form von Eisensilikaten und Sulfiden fest gebunden; und es wird praktisch kein elementares Eisen produziert z.B. nicht mehr als 5,0 Gewichtsprozent der Schlacke.
Diese Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die aus H&sub2; + CO bestehen und eine verringerte Menge schwefelhaltiger Gase z.B. H&sub2;S + COS, enthalten, durch gleichzeitige Teiloxidation und Entschwefelung eines schwefel- und silikathaltigen zerkleinerten festen Kohlenbrennstoffs. Zusätzlich zum Kohlenstoff enthält der Kohlenbrennstoff (bezogen auf festen Brennstoff) etwa 0,2 bis 8,0 Gewichtsprozent Schwefel- und etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Silikatverbindungen einschließlich Eisensilikat. Es wird ein verbesserter zusätzlicher Gasentschwefelungsschritt in einem Fließbett zur Verfügung gestellt, der dem dem Gaserzeuger nachgeschaltet ist.
Das Fließbett enthält ein calciumhaltiges Material und ein kohlenstoffhaltiges Material.
Die Erfindung stellt ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Verfügung.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein schwefel- und silikathaltiger fester Kohlenbrennstoff und ein zusätzliches eisenhaltiges Material durch Teiloxidation in der Reaktionszone eines hindernisfreien, abwärts gerichteten, vertikalen, feuerfest ausgemauerten Durchflußgaserzeuger mit einer kontrollierten Menge an freien Sauerstoff enthaltendem Gas und einem Temperaturmoderator zur Reaktion gebracht, wodurch sich in der Praxis in der Gasphase in der Reaktionszone eine Sauerstoffgleichgewichtskonzentration mit einem Partialdruck von weniger als etwa 1,013 x 10&supmin;&sup8; MPa (10&supmin;&sup7; Atmosphären) einstellt. Das Atomverhältnis O/C liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 1,3. Das Gewichtsverhältnis von H&sub2;O/festem Kohlenbrennstoff liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0. Weiterhin liegt die Gesamtzahl der Eisenatome in der Reaktionzone in dem Bereich vom etwa 1,3- bis 3,0-fachen der Zahl der Schwefelatome in dem festen Kohlenbrennstoff plus etwa dem 0,5- bis 2,0-fachen der Siliciumatome in der Asche. Die Teiloxidations- und Entschwefelungsreaktionen finden gleichzeitig statt, und zwar bei einer Temperatur, die bei etwa 1038º (1900ºF) und etwa 5,5ºC bis 56 ºC (10 bis 100ºF) oberhalb der Fließtemperatur der Schlacke liegt. die eine Viskosität im Bereich von etwa 0.1 bis 200 Pass (1.0 bis 2000 Poise) aufweist. Der Druck in der Reaktionszone liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären). Nicht wesentlich mehr als 5,0 Gewichtsprozent der Schlacke bestehen aus elementarem Eisen, und etwa 70 bis 99,8 Gewichtsprozent des Kohlenstoffs in dem ursprünglichen festen Kohlenbrennstoff wird in Kohlenoxide, z.B. CO und CO&sub2;, umgewandelt. Es findet in der Reaktionszone des Teiloxidationsgaserzeugers praktisch keine Bildung von zusätzlichen Calciumsilikaten aus den Silikaten in besagtern Eintragsmaterial aus festem Kohlenbrennstoff statt. Außerdem werden zumindest etwa 30 Gewichtsprozent des Schwefels in dem festen Kohlenbrennstoff in der Reaktionszone in partikuläres Material aus Eisenoxysulfid umgewandelt, das die Reaktionszone zusammen mit den Calciumsilikaten in besagter geschmolzener Schlacke verläßt. Definitionsgemäß ist Eisenoxysulfid Eisensulfid in Lösung mit Eisenoxid. Das Eisensulfid kann in der Lösung im Bereich von etwa 10 bis 99 Gewichtsprozent vorhanden sein. und der Rest kann aus Eisenoxid bestehen. Weiterhin werden durch das vorliegende Verfahren die Molprozent an H&sub2;S + COS in dem aus dem Gasgenerator austretenden Gasstrom von etwa 0,10 bis 2.0 Molprozent auf weniger als etwa 0,05 Molprozent verringert. Die geschmolzene Schlacke wird in dem heißen entweichenden Rohgasstrom mitgeführt, der besteht aus: H&sub2;, CO, CO&sub2;, mindestens einem Gas, ausgewählt aus der aus H&sub2;O, N&sub2;, NH&sub3;, CH&sub4;, H&sub2;S, COS und A bestehenden Gruppe, und mitgeführter geschmolzener Schlacke einschließlich Calciumsulfid, Eisenoxysulfid und den Silikaten von Calcium und Eisen.
Diese Erfindung richtet sich auf die Teiloxidation von schwefel- und silikathaltigem festem Kohlenbrennstoff wie Kohle und Erdölkoks oder Mischungen daraus zur Herstellung von Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngas, das im wesentlichen frei von Schwefel ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Teiloxidation, das ein Zusatzsystem zum Einfangen des Schwefels in situ aus dem Brennstoff bei hoher Temperatur enthält, und eine spezielle Betriebsart des Vergasers, um die Effektivität des Zusatzes zu maximieren. Im Falle von Erdölkoks als Eintragsmaterialien wird das Zusatzsystem auch die Entfernung von Vanadium- und Nickelverunreinigungen aus dem Vergaser unterstüützen.
Vom Gesichtspunkt der Thermodynamik und der Kosten aus gesehen hat man herausgefunden, daß die Zugabe von zusätzlichen eisenhaltigen Verbindungen zu dem Teiloxidationsvergaser sehr wirksam beim Einfangen des Schwefels ist, der in schwefel- und silikathaltigen festen Kohlenbrennstoffen enthalten ist. Die Thermodynamik bevorzugt Eisen, besonders bei niedrigen Vergasungstemperaturen, z.B. oberhalb von etwa 1038ºC (1900ºF) und etwa 5.5 bis 56ºC (10 bis 100ºF) oberhalb der Fließtemperatur der Schlacke. Um den Schwefel einzufangen, muß das hergestellte Synthesegas jedoch ein genügend niedriges Oxidationspotential für Eisen aufweisen. Um ein Synthesegas mit genügend niedrigem Oxidationspotential herzustellen. können folgende Beschickungsmethoden in dein vorliegenden Verfahren eingesetzt werden: (1) Eintrag partikulären Materials aus festem Kohlenbrennstoff durch Mitführen in einem Gas; und (2) Eintrag als Schlamm in flüssigem Kohlenwasserstoffbrennmaterial, flüssigem CO&sub2; oder Wasser mit Abschöpfen jedes CO&sub2;- oder H&sub2;O-Trägers. Es wurde herausgefunden, daß durch das vorliegende Verfahren eine kleinere Menge an Calcium fest in der Silikatschlacke gebunden wird. Große Mengen an Calciumsilikaten haben eine ungünstige Auswirkung auf die Schlackenviskosität, besonders wenn auch elementares Eisen vorhanden ist.
Zu den Eintragsmaterialien aus schwefel- und silikathaltigem festen Kohlenbrennstoff im vorliegenden Verfahren gehören definitionsgemäß Kohle, z.B. Anthrazit, bituminöse, subbituminöse Brennstoffe, Braunkohle, aus Kohle hergestellter Koks, Ölschiefer, Teersandmaterialien, Pech und Mischungen daraus. Außer Kohlenstoff enthalten feste Kohlenbrennstoffe (bezogen auf den festen Brennstoff) etwa 0,2 bis 8,0 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Silikatverbindungen einschließlich Eisensilikat. Die festen Kohlenbrennstoffe werden vorzugsweise bis zu einer solchen Partikelgröße gemahlen, daß 100% des Materials durch ein 1,4 mm-Sieb nach ASTM E 11-70 Sieve Definition Standard (Alternative No. 14) hindurchgehen und daß mindestens 80% durch ein 425 um-Sieb nach ASTM E 11-70 Sieve Definition Standard (Alternative No. 40) hindurchgehen. Der Feuchtigkeitsgehalt in den Partikeln aus festem Kohlenbrennstoff beträgt etwa 0 bis 10 Gewichtsprozent, wie 2 bis 5 Gewichtsprozent. Das Eintragsmaterial kann wenn nötig getrocknet werden.
Der gemahlene Kohlenbrennstoff wird mit dem eisenhaltigen Material gemischt. Die beiden Materialien können zusammen gemahlen werden oder getrennt gemahlen und dann gemischt werden. Das eisenhaltige Material wird eingeführt, um mit den schwefelhaltigen Materialien in der Reaktionszone zu Eisenoxysulfid zu reagieren, wodurch die Bildung schwefelhaltiger Gase. z.B. H&sub2;S und COS, verringert wird. Das eisenhaltige Material wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: elementarem Eisen, Eisenverbindungen, ausgewählt aus der aus Oxiden, Carbonaten, Cyaniden, Carbonyl, Chloriden, Nitraten und Mischungen daraus bestehenden Gruppe. Eisenoxid ist die bevorzugte Art eisenhaltigen Materials. Außerdem kann der eisenhaltige Teil des zusätzlichen eisenhaltigen Materials ein wasserlösliches Eisensalz sein. In einer Realisierung ist das zusätzliche eisenhaltige Material eine organische Ferro- oder Ferriverbindung, ausgewählt aus der aus Naphthenaten, Oxalaten, Acetaten, Citraten, Benzoaten, Oleaten, Tartraten und Mischungen daraus bestehenden Gruppe. Das eisenhaltige Material kann vor, während oder nach dem Mahlen des festen Kohlenbrennstoffs mit dem festen Kohlenbrennstoff gemischt werden. Es werden so viele zusätzliche eisenhaltige Masterialien eingeführt, daß die Gesamtmenge an Eisenatomen in der Reaktionszone, die die Eisenatome in dem festen Brennstoff und die Eisenatome in dem zusätzlichen eisenhaltigen Material beinhaltet, im Bereich vom 1,3- bis 3,0-fachen der Schwefelatome in dem festen Kohlenbrennstoff liegt plus dem 0,5- bis 2,0-fachen der Zahl der Siliciumatome in der Asche.
Der feste Kohlenbrennstoff unter Beimischung des zusätzlichen eisenhaltigen Materials wird mittels eines Brenners in die Reaktionszone eines vertikalen, feuerfest ausgemauerten, hindernisfreien, abwärts gerichteten Durchflußgaserzeugers durch Teiloxidation ohne Katalysator eingeführt. Gleichzeitig wird ein Strom mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas und ein Temperaturmoderator in den Gaserzeuger eingeführt. Ein einziger oder zwei ringförmige Brenner zur Einführung der Eintragsströme in den Teiloxidationsgaserzeuger sind in dem miterteilten U.S.- Patenten Nr. 3.528.930 und 3.847.564 gezeigt die durch Bezugsnahme hier eingebracht werden. Typische Teiloxidationsgaserzeugungsverfahren, die als Eintrag feste Kohlenbrennstoffe mit gasförmigem und flüssigem CO&sub2; verwenden, sind in den miterteilten U.S.-Patenten Nr. 3.976.442 bzw. 3.976.443 gezeigt die durch Bezugnahme hier eingebracht werden.
Die Mischung aus dem festen Kohlenbrennstoff und dem eisenhaltigen Material kann in die Teiloxidationsreaktionszone in Form fester Partikel eingeführt werden, die in einem gasförmigen Träger mitgeführt werden. z.B. Dampf, Stickstoff, H&sub2;O, CO&sub2;, Kreislaufsynthesegas, freien Sauerstoff enthaltendem Gas und Mischungen daraus. Alternativ können in den Gasgenerator pumpfähige Schlämme aus besagter Mischung festen Kohlenbrennstoffs und eisenhaltigen Materials eingeführt werden, und zwar n einem flüssigen Träger, der aus einem flüssigen Kohlenwasseristoffbrennmaterial, Wasser oder flüssigem CO&sub2; besteht. Zum Beispiel kann der flüssige Schlamm 50-70 Gewichtsprozent festen Kohlenbrennstoff und eisenhaltiges Material enthalten. und der Rest ist flüssiges H&sub2;O oder CO&sub2;. Zumindest ein Teil des H&sub2;O oder CO&sub2; kann aus der Mischung von H&sub2;O oder CO&sub2; mit dem festen Brennstoff abgeschöpft werden, bevor sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa - 67ºF bis 100ºF, abhängig vom Druck, in den Brenner eingeführt wird. Nach dem Abschöpfen enthält die Mischung aus festem Kohlenbrennstoff, eisenhaltigem Material und H&sub2;O oder CO&sub2; etwa 5 bis 10, z.B. etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent H&sub2;O oder CO&sub2; (bezogen auf das Gewicht des Eintrags). In einer anderen Realisierung beinhaltet der Eintragsstrom einen Schlamm aus flüssigem Kohlenwasserstoffmaterial, festem Kohlenbrennstoff und eisenhaltigem Material.
Der Ausdruck flüssiges Kohlenwasserstoffmaterial, wie er hier zur Beschreibung geeigneter flüssiger Träger benutzt wird, soll verschiedene Materialien einschließen wie verflüssigtes Erdölgas, Erdöldestillate und -rückstände, Benzin, Naphtha, Kerosin, rohes Erdöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl, Schieferöl, Öl aus Kohle, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol-, Toluol-, Xylolfraktionen), Steinkohlenteer, Kreislaufgasöl aus dem katalytischen Wirbelschichtkracken, Furfuralextrakt aus Koksofengasöl, Methanol, Ethanol und andere Alkohole, sauerstoffhaltige flüssige Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte aus der Oxo- oder Oxylsynthese und Mischungen daraus.
Die Teiloxidationsreaktion findet in der Reaktionszone der Gaserzeugers bei einer Temperatur statt. die oberhalb von etwa 1038ºC (1900ºF) und etwa 5,5 bis 56ºC (10 bis 200ºF) oberhalb der Fließtemperatur der Schlacke liegt, die eine Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis 200 Pa s (1.0 bis 2000 Poise) aufweist. Der Druck in der Reaktionszone liegt im Bereich von etwa 0.2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären). z.B. 1 bis 10 MPa (10 bis 100 Atmosphären). Die Anzahl der Atome freien Sauerstoffs plus der Atome organisch gebundenen Sauerstoffs in dem festen Kohlenbrennstoff pro Kohlenstoffatom in dem festen Kohlenbrennstoff (Atomverhältnis O/C) kann in dem Bereich von 0.5 bis 1.3 liegen. Zu dem freien Sauerstoff soll gehören: Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, d.h mehr als 21 Molprozent Sauerstoff, und im wesentlichen reiner Sauerstoff. d.h. mehr als 95 Molprozent Sauerstoff (der Rest besteht aus N&sub2; und seltenen Gasen). Das Gewichtsverhältnis H&sub2;O/fester Kohlenbrennstoff in der Reaktionszone liegt in dein Bereich von etwa 0,2 bis 1.0. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas und der Temperaturmoderator werden in einer kontrollierten Menge bereitgestellt, so daß eine Sauerstoffgleichsgewichtskonzentration in der Gasphase in der Reaktionszone mit einem Partialdruck von weniger als etwa 1,013 x 10&supmin;&sup8; MPa (10&supmin;&sup7; Atmosphären) zur Verfügung gestellt wird.
Das produzierte Rohgas, das die Reaktionszone verläßt, kann folgende Zusammensetzung in Molprozent aufweisen: H&sub2; 8 bis 60; CO 8 bis 70; CO&sub2; 1 bis 20; H&sub2;O 1 bis 40; CH&sub4; null bis 30; H&sub2;S + COS weniger als etwa 0,6; N&sub2; null bis 85 und A null bis 2,0. Geschmolzene Schlacke wird in dem heißen austretenden Rohgasstrom aus der Reaktionszone mitgerissen.
Es wird keine wesentliche Menge an elementarem Eisen, d.h. nicht mehr als 5,0 Gewichtsprozent der Schlacke, in der Reaktionszone hergestellt; es gibt keine wesentliche Bildung zusätzlichen Calciumsilikats; und etwa 70 bis 99,8 Gewichtsprozent des Kohlenstoffs in dem ursprünglichen festen Kohlenbrennstoff wird in Kohlenoxide, z.B. CO + CO&sub2; , umgewandelt. Etwa 70 bis 90 Volumenprozent der Kohlenoxide bestehen aus CO. Etwa 10 bis 99 Gewichtsprozent des Schwefels in dem festen Kohlenbrennstoff in der Reaktionszone wird in partikuläres Material aus Eisenoxysulfiden umgewandelt, das die Reaktionszone zusammen mit der geschmolzenen Schlacke verläßt, die in dem heißen entweichenden Rohgasstrom mitgeführt wird. Der Rest des Schwefels wird in schwefelhaltige gasförmige Produkte, z.B. H&sub2;S und COS umgewandelt. Definitionsgemäß ist geschmolzene Schlacke der geschmolzene Rest von Partikeln des festen Kohlenbrennstoffs, der der Teiloxidation bei einer Temperatur oberhalb von etwa 1038ºC (1900ºF) unterworfen worden ist. Sie besteht im wesentlichen aus geschmolzenen Reaktionsprodukten des zusätzlichen eisenhaltigen Materials und des mineralischen Materials, das ursprünglich in dem festen Kohlenbrennstoff gefunden wurde. Bezogen auf den trokkenen Zustand kann die Schlacke in Gewichtsprozent enthalten: SiO&sub2; 10 bis 50: Al&sub2;O&sub3; 10 bis 50: Eisenoxysulfid 10 bis 50; Calciumoxide und Sulfide 5 bis 70; Silikate von Calcium und Eisen 5 bis 70 und andere. Die Schlackepartikel am untersten Ende des Abkühlgefäßes haben eine Größe im Bereich von etwa 0.092 bis 15.24 cm (0.001 bis 6 Zoll).
In einer Realisierung kann der heiße entweichende Rohgasstrom aus der Teiloxidationsreaktion durch Kontakt mit einem Kühl- und Waschmittel aus flüssigem Kohlenwasserstoffmaterial in einem herkömmlichen Abkühltank und/oder in einer Gasreinigungsanlage gekühlt und gereinigt werden. Zum Beispiel bezieht man sich auf des miterteilte U.S.-Patent Nr. 4.007.018, das durch Verweisung hier eingebracht wird. Es wird ein Schlamm aus Schlacke in flüssigem Kohlenwasserstoffbrennmaterial hergestellt. Nach Abziehen des Dampfes und Abtrennung des H&sub2;S kann der vom Schwefel befreite Schlamm wieder zum Vorderende des Verfahrens zurückgeführt werden. Dort wird er bei der Präparation frischen Eintragsgemischs für den Teiloxidationsgasgenerator mit frischem schwefel- und silikathaltigem Kohlenbrennstoff und nachdosiertem eisenhaltigem Material gemischt. Das Gasgemisch von Dampf und H&sub2;S wird dann zu einer herkömmlichen Schwefelrückgewinnungsanlage geleitet; z.B. zu einer herkömmlichen Claus-Einheit. In dieser Realisierung wurde Wasser als Kühl und Reinigungsmittel für den heißen aus dem Gasgenerator austretenden Rohgasstrom vermieden, um zu verhindern, daß das Eisenoxysulfid, das in dem heißen entweichenden Rohgasstrom mitgeführt wird, mit dem Wasser zu unerwünschtem H&sub2;S in dem Produktgas reagiert. In einer anderen Realisierung wird die Schlacke durch konventionelle Methoden z.B. Abscheiden. Sieben und Filtration von dem Kühl- und Reinigungsmittel getrennt. Das Kühl- und Reinigungsmittel kann dann recycled werden und die Schlacke kann als Füllmittel verwendet werden.
Wenn nötig kann eine weitere Entschwefelung des heißen austretenden Rohgasstroms das den Gasabkühltank oder Gasreiniger verläßt, in einem Fließbett vorgenommen werden, wobei dies 85 bis 99 Gewichtsprozent eines calciumhaltigen Materials enthält und der Rest aus einem kohlenstoffhaltigen Material besteht. Der Gehalt an H&sub2;S + COS in dem entweichenden produzierten Rohgasstrom kann dadurch auf weniger als etwa 0,05 Molprozent verringert werden. Das calciumhaltige Material ist ausgewählt aus der Gruppe von Calciumverbindungen, die aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Acetat, Formiat, Hydrid, Nitrat, Chlorid und Mischungen daraus besteht. Das kohlenstoffhaltige Material wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Kohlenstoff, Kohle, Petroleumkoks, Ruß, kohlenstoffhaltige Partikel, die in den austretenden Rohgasstrom aus der Teiloxidationsreaktionszone mitgeführte wurden und Mischungen daraus. Das Fließbett kann durch Wasserdampfdestillation regeneriert werden. Der obere mit Dampf desorbierte Gasstrom, der H&sub2;O, H&sub2;S und COS enthält, kann zu einer herkömmlichen Claus-Einheit geleitet werden, wo elementarer Schwefel hergestellt wird.
In noch einer anderen Realisierung wird das heiße aus der Reaktionszone austretende Rohgas in erste und zweite Gasströme geteilt, wie in der Weise, die in dem miterteilten U.S.-Patent Nr. 4.328.008 beschrieben ist, das durch Bezugnahme hier eingebracht wird. Der erste Gasstrom wird durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel in einem Gaskühler gekühlt und enthält etwa 60 bis 99,5 Volumenprozent, wie etwa 80 bis 99 Volumenprozent, des gesamten heißen entweichenden Rohgasstroms, der die Reaktionszone des Teiloxidationsgasgenerators verläßt. Der erste Strom enthält auch weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der mitgeführten geschmolzenen Schlacke und des partikulären Materials, z.B. etwa 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent. Der zweite Teilstrom des rohen Synthesegases beinhaltet den Rest der Schlacke, partikuläres Material und schwefelhaltiges Material aus der Reaktionszone. Der erste Teilstrom des rohen Synthesegases wird, vorzugsweise bei im wesentlichen gleicher Temperatur und Druck wie in der Reaktionszone, der seltener in den Leitungen abfällt, durch ein Fließbett aus calciumhaltigen Material und kohlenstoffhaltigem Material geleitet, wodurch die Menge an schwefelhaltigem Material in dem ersten Teilstrom des Gases verringert wird. Unerwarteterweise wurde herausgefunden, daß die Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material zu dem Fließbett notwendig war, um eine in hohem Maße reduzierende Umgebung in dem Fließbett zu erzeugen. Unter diesen reduzierenden Bedingungen wurde erreicht, daß im wesentlichen alle restlichen schwefelhaltigen Gase in dem Produktgasstrom eingefangen wurden. Durch das kohlenstoffhaltige Material wurde eine lokalisierte reduzierende Umgebung um das calciumenthaltende absorbierende Material herum erzeugt. Der erste Teilstrom des Gases kann wahlweise durch indirekten Wärmeaustausch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 538ºC bis 1204ºC (1000ºF bis 2200ºF) abgekühlt werden. bevor er in besagtes Fließbett eingeführt wird. Dabei kann Dampf produziert werden. Der zweite Gasteilstrom wird durch ein Becken mit Abkühlflüssigkeit, die in einem Abkühltank enthalten ist, hindurchgeleitet. Wenn die Abkühlflüssigkeit Wasser ist, reagieren der größte Teil des Calciumsulfids und etwas von dem Eisenoxysulfid in der Schlacke in dem zweiten Gasstrom mit dem Abkühlwasser zu H&sub2;S Der zweite Gasteilstrom, der besagtes zusätzliches H&sub2;S enthält, verläßt den Tank und kann entschwefelt werden. Zum Beispiel kann der mit H&sub2;S angereicherte Gasstrom in eine herkömmliche Claus-Einheit eingeführt werden, wo elementarer Schwefel hergestellt wird. In einer Claus-Einheit wird ein Teil des H&sub2;S in dem H&sub2;S enthaltendem Gas mit Luft zu Wasser und SO&sub2; verbrannt. Es findet dann eine Verschiebungsreaktion zwischen SO&sub2; und dem Rest des H&sub2;S statt, so daß elementarer Schwefel und H&sub2;O entsteht. Das Abgas aus der Claus-Einheit wird bis zu einer Konzentration von etwa 200 ppm H&sub2;S und SO&sub2; verarbeitet. Da die am Boden des Abkühltanks zurückbleibende Schlacke eine verringerte Menge an Schwefel enthält, ist die Schlacke weniger gefährlich. Weiterhin werden dadurch alle Kosten zur Vorbehandlung der Schlacke vor der Entsorgung verringert.
In einer anderen Realisierung wird der entschwefelte erste Teilstrom aus Synthesegas, der das oben erwähnte Calcium und Kohlenstoff enthaltende Fließbett verläßt, durch direkten Kontakt mit Wasser in einer Gaskühl- und -reinigungszone gekühlt und gereinigt. Jegliches Calcium- und Eisensulfid, das in dem ersten Teilstrom des Gases bleibt, reagiert mit dem Wasser zu zusätzlichem H&sub2;S. Der erste Teilstrom des Gases, der besagtes zusätzliche H&sub2;S enthält und die Gaskühl- und -reinigungszone verläßt, wird dann in einer herkömmliche Entschwefelungszone geleitet, wo saure Gase entfernt werden, z.B. durch einen Lösungsmittelabsorber.
Alternativ kann der erste Teilstrom des Gases durch indirekten Wärmeaustausch vor dem Gasreinigungsschritt gekühlt werden. Zum Beispiel kann der erste Teilstrom des Gases durch einen Abfallwärmeboiler geleitet werden, um Dampf herzustellen, und dann mit Hilfe eines flussigen Kohlenwasserstoffbrennmaterials gereinigt werden.
In einer anderen Realisierung wird der heiße Rohgasstrom, der in der hindernisfreien, abwärtsgerichteten, vertikalen, feuerfest ausgemauerten Durchflußreaktionszone entsteht, durch einen zentralen Auslaß im untersten Teil besagter Reaktionszone entnommen werden. Gleichzeitig wird zumindest eine Strom oxidierenden Gases, auf besagte Öffnung und den heißen Rohgasstrom, der hindurchgeht, gerichtet. Durch diese Vorrichtung wird zumindest ein Teil jeglichen elementaren Eisens in der geschmolzenen Schlacke, die in besagtem heißen entweichenden Rohgasstrom mitgeführt wird, und/oder an den Wänden des besagten Ausflusses oxidiert. Das oxidierende Gas kann aus der aus Dampf, einem freien Sauerstoff enthaltendem Gas und Mischungen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, d.h. mehr als 21 Molprozent O&sub2;, mit Sauerstoff angereichertem Stickstoff oder CO&sub2;, d.h. mehr als Molprozent O&sub2;, und im wesentlichen reinem Sauerstoff. d.h. mehr als 95 Volumenprozent O&sub2;.

Claims

1. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Teiloxidation und Entschwefelung eines schwefel- und silikathaltigen zerkleinerten festen Kohlenbrennstoffs, der (bezogen auf festen Brennstoff) etwa 0,2 bis 8.0 Gewichtsprozent Schwefel- und etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Silikatbestandteile einschließlich Eisensilikat und Calciumsilikat enthält,

das durch die Schritte charakterisiert ist, daß

(1) in der hindernisfreien, abwärtsgerichteten, vertikalen, feuerfest ausgemauerten Durchflußreaktionszone eines Teiloxidationsgaserzeugers ein Eintragsgemisch, das besagten festen Kohlenbrennstoff enthält, mitgeführt in einem gasförmigen oder flüssigen Träger, und zusätzliches eisenhaltiges Material mit einer kontrollierten Menge an freien Sauerstoff enthaltendem Gas und einem Temperaturmoderator reagieren, wodurch sich in der Praxis eine Gleichgewichtssauerstoffkonzentration in der Gasphase in der Reaktionszone mit einem Partialdruck von weniger als etwa 1.013 x 10&supmin;&sup8; MPa (10&supmin;&sup7; Atmosphären) einstellt, worin das Atomverhältnis O/C im Bereich von etwa 0,5 bis 1,3 liegt das Gewichtsverhältnis H&sub2;O/fester Kohlenbrennstoff im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0 liegt, die Gesamtzahl der Eisenatome in der Reaktionszone im Bereich des etwa 1,3- bis 3,0-fachen der Anzahl der Schwefelatome in dem festen Kohlenbrennstoff plus etwa dem 0,5- bis 2,0-fachen der Anzahl der Siliciumatome in der Asche liegt und worin 70 bis 99,8 Gewichtsprozent des Kohlenstoffs in besagtem festen Kohlenbrennstoff in Kohlenoxide umgewandelt wird; wodurch ein entweichendes Rohgasgemisch hergestellt wird, das durch einen zentralen vertikalen Auslaß am untersten Teil besagter Reaktionszone entnommen wird, wobei besagter austretender Gasstrom besteht aus: H&sub2;, CO, CO&sub2; zumindest einem Gas, ausgewählt aus der aus H&sub2;O, N&sub2;, CH&sub4; und A bestehenden Gruppe, weniger als etwa 0,6 Molprozent H&sub2;S + COS und mitgerissener geschmolzener Schlacke unter Beimischung von partikulärem Material aus Eisenoxysulfid und den Silikaten von Calcium und Eisen; worin die Teiloxidations- und Entschwefelungsreaktionen bei einer Temperatur stattfinden. die oberhalb von 1038ºC (1900ºF) und etwa 5,5 bis 56 ºC (10 bis 200ºF) oberhalb der Fließtemperatur der Schlacke liegt und bei einem Druck im Bereich von etwa 0.2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären) und worin nicht wesentlich mehr als 5,0 Gewichtsprozent der Schlacke aus elementarem Eisen besteht und worin in dem Gaserzeuger keine wesentliche Bildung von zusätzlichen Calciumsilikaten aus den Silikaten in besagtem festen Kohlenbrennstoff stattfindet und zumindest 30 Gewichtsprozent des Schwefels in dem festen Kohlenbrennstoff in der Reaktionszone in besagtes partikuläres Material aus Eisenoxysulfid umgewandelt wird, das die Reaktionszone mit besagter geschmolzener Schlacke zusammen verläßt und

(2) das heiße Rohgas aus (1) gekühlt und gereinigt wird, wozu das Hindurchführen zumindest eines Teils des Rohgases durch ein Fließbett aus calciumhaltigem Material und einem kohlenstoffhaltigen Material gehört, wodurch die Menge schwefelhaltiger Gase darin durch Umwandlung eines wesentlichen Teils davon in Calciumsulfid verringert wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagter schwefel- und silikathaltiger fester Kohlenbrennstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Kohle, aus Kohle hergestellter Koks, Erdölkoks, Ölschiefer, Teersandmaterialien, Pech und Mischungen daraus.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin besagtes zusätzliches eisenhaltiges Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: elementarem Eisen, Eisenverbindungen, ausgewählt aus der aus Oxiden, Carbonaten, Cyaniden, Carbonyl, Chloriden, Nitraten und Mischungen daraus bestehenden Gruppe, oder der eisenhaltige Teil besagter zusätzlichen eisenhaltigen Materials eine organische Ferro- oder Ferriverbindung ist, ausgewählt aus der aus Naphthenaten, Oxalaten, Acetaten, Citraten, Benzoaten, Oleaten, Tartraten und Mischungen daraus bestehenden Gruppe; oder der eisenhaltige Teil besagten zusätzlichen eisenhaltigen Materials ein wasserlösliches Eisensalz ist.

4. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagte Mischung aus festem Kohlenbrennstoff und zusätzlichem eisenhaltigen Material, wie sie in einer gasförmigen oder flüssigen Mischung mitgeführt wird, abwärtsgerichtet in besagte Reaktionszone eingeführt wird.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin besagte Mischung aus festem Kohlenbrennstoff und zusätzlichen eisenhaltigen Materialien aus einem pumpfähigen flüssigen Schlamm besteht, der einen Anteil an Feststoffen von etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent aufweist, und zwar in einem flüssigen Träger, ausgewählt aus der aus flüssigen Kohlenwasserstoffbrennmaterial, H&sub2;O und CO&sub2; bestehenden Gruppe; und worin, wenn besagter Träger H&sub2;O oder CO&sub2; ist, die Menge an Träger, die in den Gasgenerator eintritt, auf 5 bis 20 Gewichtsprozent reduziert wird (bezogen auf das Gewicht des Eintrags), bevor besagte Mischung in die Reaktionszone eintritt.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in (2) dadurch mit den Schritten Kühlung und Reinigung des heißen produzierten Rohgasgemischs versehen, daß das gesamte besagte heiße produzierte Rohgasgemisch mit einem Kühl- und Reinigungsmittel aus flüssigem Kohlenwasserstoffbrennmaterial in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Schlamm erzeugt wird, der aus Schlacke und Eisenoxysulfid in einem flüssigen Kohlenwasserstoffbrennmaterial besteht.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, versehen mit den Schritten Wasserdampfdestillation besagten Schlamms und Trennung eines Gasgemischs, das Dampf und H&sub2;S enthält, und Zurückführung des vom Schwefel befreiten Schlammes zum Vorderende des Verfahrens, um es zur Herstellung frischer Eintragsmischung für den Teiloxidationsgaserzeuger zu verwenden.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in (2) versehen mit den Schritten (1) Aufteilen besagten heißen aus der Reaktionszone austretenden Rohgasgemischs in einen ersten Gasstrom, der etwa 85 bis 99 Volumenprozent des gesamten heißen entweichenden Rohgasstroms und weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der mitgeführten geschmolzenen Schlacke und der partikulären Feststoffe enthält, und einen zweiten Gasstrom, der den Rest besagten heißen entweichenden Rohgasstroms und den Rest der geschmolzenen Schlacke und des partikulären Materials enthält: (ii) Hindurchführen des ersten Teilstroms des Gases aus (i) durch besagtes Fließbett aus calciumhaltigem Material und kohlenstoffhaltigem Material; und (iii) Hindurchführen besagten zweiten Teilstroms des Gases aus (i) durch ein Becken mit Abkühlflüssigkeit.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, versehen mit dem Schritt, daß der Gasstrom, der das Fließbett in (ii) verläßt, indirekt mit einer Kühlflüssigkeit in einem Gaskühler in Kontakt gebracht wird.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 8, versehen mit dem Schritt, daß der entschwefelte Rohgastrom von Synthesegas, der das Fließbett in (ii) verläßt direkt in Kontakt mit einer Kühl- und Reinigungsflüssigkeit gebracht wird.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, worin besagte Kühl und Reinigungsflüssigkeit ein flüssiges Kohlenwasserstoffbrennmaterial ist.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 10, worin besagte Kühl- und Waschflüssigkeit Wasser ist; das gesamte Calciumsulfid und Eisenoxysulfid in besagtem ersten Teilstrom des Gases mit besagtem Wasser zu zusätzlichem H&sub2;S reagieren und worin der erste Teilstrom des Gases, der besagtes zusätzliches H&sub2;S enthält, in eine Gasentschwefelungzone eingefuhrt wird.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 8, worin besagtes Fließbett in (ii) etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent eines calciumhaltigen Materials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Calciumverbindungen, die besteht aus: Oxiden, Hydroxid, Carbonaten, Acetat, Formiat, Hydrid, Nitrat, Chlorid und Mischungen daraus: und der Rest besagten Fließbettes aus einem kohlenstoffhaltigem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Kohlenstoff, Kohle, Erdölkoks, kohlenstoffhaltiges Material, das in dem entweichenden Rohgasstrom aus der Reaktionszone mitgeführt wird, und Mischungen daraus.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 8, worin die Abkühlflüssigkeit in (iii) Wasser ist, das in einem Abkühltank enthalten ist und worin das Calciumsulfid und Eisenoxysulfid in besagter Schlacke mit besagtem Abkühlwasser zu einem H&sub2;S-haltigem Gas reagiert und der mit H&sub2;S angereicherte Gasstrom aus besagtem Abkühltank in eine Claus-Einheit eingeleitet wird, wo elementarer Schwefel produziert wird.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 8, worin vor Schritt (ii) besagter erster Teilstrom des Gases auf eine Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 1095 ºC (1000 bis 2000 ºF) mittels indirekten Wärmeaustauschs abgekühlt wird.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 1, versehen mit den Schritten Hindurchführen des heißen austretenden Rohgasstroms, der in besagter Reaktionszone erzeugt wird, durch besagten zentralen vertikalen Auslaß im untersten Teil besagter Reaktionszone, bei gleichzeitigem Ausrichten zumindest eines Stroms oxidierenden Gases auf besagte Auslauföffnung und den heißen Rohgasstrom, der hindurchgeleitet wird, wodurch zumindest ein Teil des gesamten elementaren Eisens in der geschmolzenen Schlakke, die von besagtem heißen austretenden Rohgasstrom mitgeführt wird, und/oder an den Wänden besagtem Auslaßes oxidiert wird .