DE3051066C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyäthylenfilamente mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1,2 GPa und mit großem Modul; s. US-PS 41 37 394.

Filamente werden normalerweise durch Verspinnen linearer Polymerisate hergestellt. Das Polymerisat wird dabei in eine Flüssigform (Schmelze, Lösung) gebracht und versponnen. Die im gebildeten Filament willkürlich orientierten Molekülketten müssen danach durch Dehnen in die Längsrichtung des Filaments gerichtet werden. Wiewohl auch andere Stoffe verspinnbar sein können, sind kettenförmige Makromoleküle eine wichtige Voraussetzung für die Vorspinnbarkeit zu Filamenten. Verzweigungen beeinflussen die Filamentbildung und die mechanischen Eigenschaften im negativen Sinn. Aus diesem Grund geht man für das Herstellen von Filamenten soviel wie möglich von linearen Polymerisaten aus, wenn auch ein geringes Maß der Verzweigung sich meistens nicht vermeiden läßt und übrigens auch zulässig ist.

Durch das Dehnen von Filamenten werden die kettenförmigen Makromoleküle in die Längsrichtung orientiert, wobei die Festigkeit der Filamente zunimmt. Die Festigkeit bleibt jedoch in vielen Fällen weit unter den Werten, die man theoretisch erwarten dürfte. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, Filamente herzustellen, deren Zugfestigkeit und Modul den theoretischen Möglichkeiten besser entsprechen. Diese Versuche, über die in Veröffentlichungen von Juyn in Plastica, 31 (1978), 262-270, und von Bigg in Polymer Eng. Sci., 16 (1976), 725-734, eine Übersicht gegeben ist, haben keine befriedigenden Ergebnisse gezeigt. In einigen Fällen konnte wohl der Modul, allerdings nicht die Zugfestigkeit, in ausreichendem Maße verbessert werden; außerdem verläuft die Filamentbildung meistens so langsam, daß eine wirtschaftlich vertretbare Produktion nicht möglich ist. Letzteres gilt auch für die Filamente nach der US-PS 41 37 394, deren Herstellungsgeschwindigkeit durch die Kristallisationsgeschwindigkeit in Filament-Längsrichtung limitiert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyäthylenfilamente mit hoher Festigkeit und mit unter Zugbelastung praktisch gleichbleibendem, hohem Modul bereitzustellen, die wirtschaftlich herstellbar sind. Diese Aufgabe wird bei Polyäthylenfilamenten eingangs genannter Art durch die mittels der kennzeichnenden Maßnahmen erzielten Eigenschaften gelöst.

Beim sog. Trockenspinnen, einem in technischem Maßstab angewandten, allgemein bekannten Verfahren, wird eine Lösung eines verspinnbaren Polymerisats in einem Schacht versponnen, durch den - meistens erwärmte - Luft geblasen wird, um das Lösungsmittel ganz oder großenteils aus dem Filament zu verdampfen. Die Temperatur im Schacht ist dabei unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats, so daß dies beim Verdampfen des Lösungsmittels niederschlägt, wodurch die mechanische Stärke des Filaments, die beim Austreten aus der Spinnöffnung noch sehr gering ist, zunimmt. Die Stärke wird danach während des Dehnens bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats erhöht.

Erfindungsgemäß wird nunmehr das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem soeben gesponnenen Filament während dessen Kühlphase nicht gefördert. Das Filament kann in jeder geeigneten Weise bis unter den Lösungspunkt und insbesondere bis unter den Quellpunkt des Polymerisats im Lösungsmittel abgekühlt werden, z. B. indem das Filament in ein Wasserbad oder durch einen Schacht geleitet wird, wobei durch den Schacht keine oder nahezu keine Luft geblasen wird. Eine geringe Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Filament wird oft von selbst stattfinden und nicht vermieden werden können. Es schadet nicht im geringsten, solange man die Verdampfung nicht aktiv fördert und die Menge des Lösungsmittels im Filament nicht bis auf einen niedrigen Wert, d. h. nicht unter 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht bis unter gleiche Gewichtsmengen an Lösungsmittel in bezug auf das Polymerisat verringert. Unter Umständen kann man eine Verdampfung des Lösungsmittels verringern oder sie verhüten, indem man es in einer Lösungsmitteldampf enthaltenden Atmosphäre verspinnt.

Beim Abkühlen bis unter den Lösungspunkt und insbesondere bis unter den Quellpunkt des Polymerisats im Lösungsmittel schlägt sich das Polymerisat aus der Lösung nieder, und es entsteht ein Gel. Ein aus diesem polymeren Gel bestehendes Filament weist eine ausreichende mechanische Stärke auf, um weiterverarbeitet werden zu können, z. B. über in der Spinntechnik übliche Führungselemente, Rollen usw. Ein solches Filament wird bis auf eine Temperatur zwischen dem Quellpunkt des Polymerisats im Lösungsmittel und dem Schmelzpunkt des Polymerisats erwärmt und bei dieser Temperatur gedehnt. Dies kann dadurch geschehen, daß das Filament in eine Zone mit einem gasförmigen oder einen flüssigen Medium eingeleitet wird, die auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Ein Rohrofen mit Luft als gasförmigem Medium ist sehr geeignet, aber man kann auch ein Flüssigkeitsbad oder jede andere dazu geeignete Vorrichtung verwenden. Ein gasförmiges Medium ist leichter zu handhaben und hat den Vorzug.

Beim Dehnen des Filaments wird Lösungsmittel verdampfen oder - wenn eine Flüssigkeit als Medium eingesetzt wird - sich in der Flüssigkeit auflösen. Vorzugsweise fördert man die Verdampfung durch dazu geeignete Maßnahmen, wie Abfuhr des Lösungsmitteldampfs, z. B. dadurch, daß ein Gas- oder ein Luftstrom in der Dehnzone am Filament entlang geleitet wird. Das Lösungsmittel soll mindestens teilweise verdampfen, aber vorzugsweise läßt man es mindestens großenteils verdampfen, so daß das Filament am Ende der Dehnzone höchstens noch eine geringe Menge, z. B. nicht mehr als einige Prozent, berechnet auf den Feststoff, des Lösungsmittels enthält. Das schließlich erhaltene Filament soll lösungsmittelfrei sein, und zweckmäßig wählt man die Bedingungen derart, daß dieser Zustand bereits in der Dehnzone erreicht wird, jedenfalls nahezu erreicht wird.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Filamente bedeutend stärker als solche aus dem gleichen Material, die nach einem üblichen Trockenspinnverfahren hergestellt worden sind, d. h., Zugfestigkeit und Modul der in Frage stehenden Filamente sind bedeutend besser. Nach den in den vorstehend genannten Veröffentlichungen von Juyn und Bigg beschriebenen Verfahren ist es zwar gelungen, Filamente mit größerem Modul herzustellen, jedoch läßt die Zugfestigkeit immer noch sehr zu wünschen übrig. Außerdem ist die Produktivität solcher Verfahren niedrig.

Eine Bedingung für das Trockenspinnen ist die Löslichkeit des linearen Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel. Für jedes lösbare Polymerisat ist eine Anzahl Lösungsmittel bekannt. Der Experte kann aus ihnen mühelos ein geeignetes Lösungsmittel herausfinden, dessen Siedepunkt nicht so hoch liegt, daß es sich schwer aus dem Filament verdampfen läßt, und nicht so niedrig, daß es zu flüchtig ist und durch zu schnelle Verdampfung die Filamentbildung stören würde oder sonst unter Druck verarbeitet werden muß.

Das Auflösen eines Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel verläuft über Quellung. Unter Aufnahme von Lösungsmittel und Zunahme des Volumens entsteht ein stark gequollenes Gel, das jedoch aufgrund seiner Steifigkeit und seiner Formbeständigkeit noch als eine Art Feststoff zu betrachten ist. Allgemein wird angenommen, daß das Polymerisat aus geordneten (kristallinen) und weniger geordneten (amorphen) Bereichen aufgebaut ist. Die geordneten Bereiche würden jetzt als Verankerungspunkte fungieren und so die Formbeständigkeit des Gels bewerkstelligen. Die Gelbildung und das Auflösen sind temperaturabhängig. Ein bestimmtes Polymerisat kann nur über einer gewissen Temperatur in einem gewissen Lösungsmittel aufgelöst werden. Unter dieser Lösungstemperatur findet nur Quellung statt, und je nachdem die Temperatur niedriger ist, wird die Quellung geringer und ist auf einmal zu vernachlässigen. Als Quellpunkt oder Quelltemperatur wird die Temperatur betrachtet, bei der eine klar wahrnehmbare Volumenvergrößerung und eine deutlich wahrnehmbare Lösungsmittelaufnahme von 5 bis 10% des Polymerisatgewichts eintritt. Einfachheitshalber wählt man als Quelltemperatur, über der gedehnt werden muß, die Temperatur, bei der unzweideutig 10% Lösungsmittel unter Quellung in das Polymerisat aufgenommen werden.

Bei üblichen Trockenspinnverfahren verarbeitet man aus spinntechnischen und wirtschaftlichen Gründen meistens 5- bis 30gew.-%ige Lösungen. Diese sind auch für das in Frage stehende Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filamente geeignet, wenn man dabei auch im allgemeinen weniger konzentrierte Lösungen gebrauchen wird. Zweckmäßig verwendet man 1- bis 5gew.-%ige Lösungen. Auch noch niedrigere Konzentrationen sind möglich, wenn sie auch keine Vorteile ergeben und in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft sind.

Geeignete Dehnungsverhältnisse lassen sich leicht experimentell feststellen. Die Zugfestigkeit und der Modul der Filamente sind innerhalb gewisser Grenzen etwa proportional zum Dehnungsverhältnis. Je nachdem stärkere Filamente erwünscht sind, wird das Dehnungsverhältnis größer gewählt werden müssen.

Man dehnt mindestens um das Zehnfache, insbesondere mindestens das Zwanzigfache. Große Dehnungsverhältnisse von 30 bis 40 und sogar mehr sind durchaus möglich, und man erhält dabei Filamente, deren Zugfestigkeit und Modul erheblich größer sind als die der nach dem üblichen Verfahren hergestellten Filamente.

Bei üblichen Trockenspinnverfahren sind die Durchmesser der Spinnöffnungen in den Spinndüsen meistens klein. Im allgemeinen sind sie 0,02 bis 1,0 mm. Besonders wenn kleine Spinnöffnungen (<0,2 mm) verwendet werden, ist das Spinnverfahren für Verunreinigungen in der Spinnlösung sehr empfindlich und muß man sie sorgfältigst von festen Verunreinigungen freimachen und -halten. An den Spinndüsen werden meistens Filter angeordnet. Trotzdem müssen sie nach kurzer Zeit gereinigt werden und ergeben sich noch wiederholt Verstopfungen.

Bei dem in Frage stehenden Verfahren kann man größere Spinnöffnungen von mehr als 0,2 mm, z. B. 0,5 bis 2,0 mm oder mehr, verwenden, und zwar dadurch, daß bedeutend größere Dehnungsverhältnisse und außerdem meistens niedrigere Polymerisatkonzentrationen in der Spinnlösung verwendet werden.

Polyäthylen kann man gut in Kohlenwasserstoffen, wie gesättigten aliphatischen und zyklischen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen aus diesen, wie Erdölfraktionen, auflösen. Sehr geeignet sind aliphatische oder zyklische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tetralin, Decalin usw. oder Erdölfraktionen mit entsprechenden Siedebereichen. Polyäthylen löst man vorzugsweise in Decalin oder Dodecan auf.

Die erfindungsgemäßen Filamente sind für viele Anwendungen geeignet. Man kann sie als Verstärkung in vielen Materialien verwenden, deren Verstärkung mit Fasern oder Filamenten bekannt ist, für Bandgarne und für allerhand mögliche Anwendungen, bei denen ein geringes Gewicht zusammen mit einer großen Stärke gewünscht ist. Selbstverständlich sind die Anwendungsmöglichkeiten nicht auf die genannten beschränkt.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.

Beispiel (vgl. Fig. 1)

Ein hochmolekulares Polyäthylen mit einem _w ≃1,5×10⁶ wird bei 145°C zu einer 2gew.-%igen Lösung A in Decalin aufgelöst, die bei 130°C durch eine Spinndüse mit einer Spinnöffnung Durchmesser 0,5 mm versponnen wird. Das Filament wird in ein auf Zimmertemperatur gehaltenes Wasserbad B eingeleitet und darin abgekühlt. Das abgekühlte, 0,7 mm dicke Filament C, das ein gelartiges Äußeres hat und noch etwa 98% des Lösungsmittels enthält, wird über eine Führungsrolle D dann durch einen auf 120°C geheizten Rohrofen E und über eine Streckrolle F geleitet und mit mehreren Dehnungsverhältnissen gedehnt.

In den Fig. 2 und 3 sind die Zugfestigkeit bzw. der Modul gegen das Dehnungsverhältnis aufgetragen. Es können ein Modul von mehr als 60 GPa und eine Zugfestigkeit von fast 3 erreicht werden, während der Modul und die Zugfestigkeit von auf herkömmliche Weise hergestellten gesponnenen Polyäthylenfilamenten 2 bis 3 GPa bzw. etwa 0,1 GPa betragen. Die in die Fig. 2 und 3 eingetragenen Werte für den Modul und die Zugfestigkeit von Filamenten mit verschiedenen Dehnungsverhältnissen sind in der Tabelle 1 erwähnt.

Polyäthylenfilamente mit einer Zugfestigkeit über 1,2 GPa lassen sich leicht nach dem in Frage stehenden Verfahren herstellen.

Tabelle 1

Claims (1)

1. Polyäthylenfilamente mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1,2 GPa und mit großem Modul, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Verspinnen einer 1- bis 30gew.-%igen Lösung von Polyäthylen durch eine Spinnöffnung zu einem Filament, bei einer Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyäthylens im Lösungsmittel, Abkühlen dieses Filaments bis unter die Lösungstemperatur, ohne die Verdampfung des Lösungsmittels zu fördern, Einstellen des dabei entstehenden Filaments eines Polyäthylengels auf eine Temperatur zwischen dem Quellpunkt des Polyäthylens im Lösungsmittel und dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und Dehnen in diesem Temperaturbereich mindestens um das Zehnfache unter mindestens teilweiser Entfernung des Lösungsmittels, wobei das zu dehnende Filament mindestens 25 Gew.-% Lösungsmittel, berechnet auf das Polyäthylen, enthält.