DE2055369A1

DE2055369A1 - Verfahren zur Herstellung von offen zelhgen mikroporösen Folien

Info

Publication number: DE2055369A1
Application number: DE19702055369
Authority: DE
Inventors: Daniel D East Bruns wick NJ Zimmermann (V St A )
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-11-13
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB1287504A; CH527249A; ES385480A1; CA955715A; FR2069229A5; SE7611603L; US3801692A; ZA707454B; JPS502176B1; NL7016419A; BE758820A; NO133063B; SE397063B; NO133063C

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREJSLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREJSLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCfPSGH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9. Nov. 1970 Ke/Ax/KI

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 10056 (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Folien

Die.Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Folien, die verbesserte Porosität, d.h. eine größere Zahl von Poren aufweisen, aus synthetischen Harzen oder Polymeren.

Poröse Folien können in zwei allgemeine Typen eingeteilt worden: Einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d.h. p^eschlossenzellige Folien, und einen Typ, bei dem die Poren über gekrümmte oder verschlungene Wege, die sich von einer Oberfläche oder einem Oberflächenbereich zur anderen Oberfläche oder zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden sind, d.h. offenzellige Folien. Die porösen Folien gemäß der Erfindung gehören zum letztgenannten Typ.

Die Poren der porösen Folien gemäß der Erfindung sind ferner mikro.skopiGch, d.h. die Einzelheiten der Porengestalt oder dor Anordnung der Poren sind nur unter dem Mikroskop festzustellen. Die offenen Zellen oder Poren in den Folien rind Bopyiv kleiner als die offenen Zollen odor Poren, die mit einem gevKJhnlichen optischen Mikror;-kop gcrnesr.eri werden können, wo.il die VIoUJ .cn Inn go von

si oh t bar on 1 i-iolit, dio etwa fjOOO j( beträgi, gröi'.er i.'-.t al f. die ΙιΙΐψ/.lr- plnnn.ro Dimcnriion odor· Oberf 3 Höhendh ;onr;lon der offenen '/eile oder Pore. U.i.o Mikroporon dor l-'ol :ί on

10 9 8 2 6/176 2

BAD OR(GtNAL

gemäß der Erfindung können jedoch mit dem Elektronenmikroskop, das Einzelheiten der Struktur von Poren von weniger als 5OOO Λ zu enthüllen vermag, identifiziert werden.

Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung zeichnen sieb' ferner durch ein geringeres Raumgewlcht, zuweilen einfach als "niedrige Dichte" bezeichnet, aus. Kit anderen Worten, diese mikroporösen Folien haben ein Raujngewicht oder eine Gesamtdiehte, die geringer ist als das Raumgewicht entsprechender Folien, die aus dem gleichen Polymermaterial bestehen, aber keine offenzelllge oder sonstige poröse Struktur habon* Der hier gebrauchte Ausdruck "Raumgewicht" bezeichnet das Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie. Dieses Bruttovolumen wird bestimmt, indem ein bekanntes Gewicht der Folie in ein teilweise mit Quecksilber gefülltes Gefäß bei 25°C und Normaldruck getaucht wird. Die Volumenaunahine oder der Anstieg des Spiegels des Quecksilbers ist ein direktes Maß für das Bruttovolumen. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumenometermethode bekannt und wii^d in Encyclopedia of Chemical Techno« logy, Band 4, Seite 892 (interseienoe 19^9)* beschrieben«

Folien werden aus synthetischen Harzen oder Polymeren, z.B. Polypropylen* nach den verschiedensten Verfahren durch Strangpressen oder Gießen hergestellt* Dieöe FbMen haben viele erwünschte Eigenschaften, Z₁B, hohe Fefet-lgkeit und Beständigkeit gegen Warme* Licht und viele Chemikalien.

Für bestimmte Anwendungen, z₄B» als Filtermittel und Tpagor für atmende WundverbHndo oder Bandagen, r.ind jedoöh Füllen, die außer ihren sonstigen erwünschten Eigenschaften eine Poren.struktur haben, notwendig oder rohr erwünscht*

Kr, sind bereits poröse Folien hergebt oll t worden* die ¹Cino mikroporöse, offenzcll ige Struktur hah^n.* und dietdch eben Γη 1.1 π durch ein vorrlngorto.·. R;mui;v \;;u:ht aU.-r..o-;i chiicu. ''-^ Folien mit di<.;r;or' m:lkro|>oi'ör.on iitv·;.!: tür vrt'iU-iv IhjI :^;p:l el .^ι>· we Ι.·-.ο :ln dor U .,^:·. Λ. ~Pat.eiitr.c:ht.'.i Π ''.> ^"'· '([Λ ύο.ν Anmolde'ri a

109826/-1762

beschrieben. Bei dem dort beschriebenen bevorzugten Herstellungsverfahren werden kristalline, elastische Ausgangsfolien um etwa 10 bis 300 % ihrer ursprünglichen Länge bei Umgebungstemperatur, d.h. "kalt", gereckt. Anschließend wird die gereckte Folie unter einer solchen Spannung, daß die Folie nicht "ungehindert oder nur in begrenztem Maße schrumpfen kann, durch Heißfixieren stabilisiert.

Die vorstehend genannten bekannten mikroporösen Folien sind zwar vorteilhaft und brauchbar, jedoch wurde weiter nach neuen Verfahren gesucht, mit denen Offenzeilige mikroporöse Folien hergestellt werden können, die eine größere Porenzahl, eine gleichmäßigere Porenkonzentration oder -Verteilung, eine größere Gesamtporenfläche und bessere Wärmebeständigkeit haben. Diese Eigenschaften sind wichtig bei Anwendungen, z.B. als Filtermittel, wo eine große Zahl von gleichmäßig verteilten Poren notwendig oder sehr erwünscht ist und wo eine zuverlässige Reproduktion von Eigenschaften wesentlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein neues Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung von mikroporösen Polymerfolien, die verbesserte Porosität, d.h. eine größere Zahl von Poren, und nicht die Begrenzungen und Nachteile bekann- j ter poröser Polymerfolien aufweisen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die offenzelligen, mikroporösen.Polymerfolien aus nicht-porösen, kristallinen, elastischen Polymerfolien hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1.) Die elastische Folie wird bei Temperaturen von etwa 0 C oder darunter kalt gereckt, bis sich poröse Oberfläehenbereiche, die senkrecht zur Reckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben. . . ·

109826/176 2 BADORiGINAL

2.) Die kalt gereckte Folie wird heiß gereckt, bis sich

Fibrillen und Poren oder offene Zellen, die parallel ] zur Reckrichtung langgestreckt sind,, gebildet haben.

5·) Anschließend wird die erhaltene poröse Folie unter Spannung, d.h. bei im wesentlichen konstant gehaltener Länge, erhitzt oder heißfixiert, um ihr Stabill- : tat zu verleihen.

Die elastische Ausgangsfolie wird vorzugsweise aus kristallinen Polymeren, wie Polypropylen oder Oxymethylen- * 10 polymeren,durch Strangpressen einer Schmelze des Polymeren ^: zu Folien, Abziehen des Extrudats bei einem Abzugsverhält-

^: nis, das eine orientierte Folie ergibt, und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen oder Tempern der orientierten

< Folie zur Verbesserung oder Steigerung der Anfangskri-15 stallinitat hergestellt.

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Feststellung, daß der elastischen Folie durch Kaltrecken bei Temperaturen unter den bisher angewandten Temperaturen, d.h. unter 0⁰C, eine einzigartige offenzellige Struktur verliehen wird, die zu vorteilhaften Eigenschaften einschließlich verbesserter Porosität führt.

Nach verschiedenen morphologischen Methoden oder Tests, j z.B. mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wurde festge-{ stellt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten mikro- ! 25 porösen Folien sich durch eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, untereinander verbundenen Oberflächenbereichen auszeichnen, deren Längsachsen im wesent- ; liehen parallel verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen und begrenzt von diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen ist eine Vielzahl von langgestreckten, porösen Oberflächenbereichen vorhanden, die eine Vielzahl von parallelen Fibrillen oder faserigen Fäden enthalten. Diese Fibr-iiien

1 0982'6 / 1 762

BAD OBlGJNAL

sind an jedem Ende mit den nieht~porösen Bereichen verbunden und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu den letzteren. Zwischen den Fibrillen befinden sich die Poren oder offenen Zellen der Folien gemäß der Erfindung. Diese Oberflächenporen oder offenen Zellen sind über verschlungene oder gekrümmte Wege oder Durchgänge, die sich von einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereioh erstrecken, untereinander verbunden.

Mit einer in dieser Weise ausgebildeten morphologischen Struktur haben die Folien gemäß der Erfindung einen grösseren mit Poren bedeckten Oberflächenanteil, eine größere Zahl von Poren und eine gleichmäßigere Porenverteilung als die bisher bekannten mikroporösen Folien. Ferner sind die in den Folien gemäß der Erfindung vorhandenen Fibrillen stärker als das restliche Polymermaterial in der Folie gereckt oder orientiert, so daß sie zu der höheren thermischen Stabilität der Folie beitragen.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die schematisch eine Vorrichtung zeigt, die sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindun eignet.

j Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung werden elastische Folien aus kristallinen filmbildenden Polymeren verwendet. Diese elastischen Folien haben bei ' 25 der Erholungszeit Null (gemäß nachstehender Definition) eine elastische Erholung von wenigstens etwa 40 $>, vorzugsweise von wenigstens etwa 50 %, insbesondere von wenigstens etwa 8o %_t wenn sie einer Standardbelastung (Dehnung) von 50 $ bei 25⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit unterworfen werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "elastische Erholung" ist ein Maß der Fähigkeit des Materials oder Formteils, z.B. einer

671161 bad-original-

Folie, nach dem Recken wieder zur ursprünglichen Größe zurückzukehren. Sie kann wie folgt berechnet v/erden:

Elastische Erholung in % =

Länge nach Reckung - Länge nach Entlastung „ . __Q Zusätzliche Länge nach Reckung

Anders ausgedrückt, die elastische Erholung ist ein Maß der Übereinstimmung mit dem Teil einer Spannungs-Dehnungskurve, die dem Hookeschen Gesetz entspricht.

Eine Standarddehnung von 50 % wird gewöhnlich zur Feststellung der elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolien verwendet, jedoch ist dies lediglich als Beispiel anzusehen. Im allgemeinen haben diese Ausgangsfolien elastische Erholungen, die bei Dehnung von weniger als 50 # höher und bei wesentlicher über 50 % liegenden Dehnungen etwas niedriger sind als die elastische Erholung bei 50 % Dehnung.

Diese elastischen Ausgangsfolien haben ferner eine Kristallini tat von wenigstens 20 %_t vorzugsweise von wenigstens 50 %, insbesondere von wenigstens 50 %_t 2.B. etwa 50 bis 90 % oder mehr. Die prozentuale Kristallinitat wird nach der Röntgenmethode bestimmt, die von R.G. Quyhn in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5, Seite 166 bis 172 (1959), beschrieben wird, Eine ausführliche Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymeren findet sich in ^wPolymer and Resins" von GoI-ding (D. Van Nostrand, 1959).

Bevorzugte, als Ausgangsmaterial geeignete elastische Folien und ihre Herstellung werden in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 17 04 542.0) der Anmelderin beschrieben.

3Q Weitare elastische Pollen, die sich für die Zwecke der

10 9828/1762

BAD ORtQiNAL

Erfindung eignen, werden in der britischen Patentschrift 1 052 550 beschrieben.

Die für die Herstellung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung verwendeten elastischen Pollen sind von den Folien, die aus klassischen Elastomeren, wie Natur- und Synthesekautschuk, hergestellt sind, zu unterscheiden. Bei diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungs-Dehnungsverhalten, insbesondere die Spannungs-Temperatur-Beziehung., vom Entropie-Mechanismus der Deformierung {Gummielastizitat) beherrscht.

Eine -wichtige Gruppe von Polymeren, d.h. synthetischen harzartigen Materialien, auf die die Erfindung anwendbar sind, sind die Olefinpolymeren, z.B. Polyäthylen, Poly-, propylen, Poly-3-methy 1 cuten-1, Poly-Vi-reethylpenten-i il5 sowie Copolymere von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten—1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen ι anderer Olefine, z.B. Copolymere von Propylen und A'tbylen_t Copolymere einer größeren Menge 3-Methylbuten-1 und einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens wie n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder verhältnismäßig langkettigen Alkenen, sowie Copolymere von 3-Methyipenten-t und den gleichen n-Alkenen, die vorstehend in Verbindung mit 3-Metbylbuten-1 genannt wurden, Diese Polymeren sollten in Porni-von Folien im allgemeine eine Eristallinität von wenigstens 20/o, vorzugsweise von wenigstens 305έ, insbesondere von 50 bis 90$ oder mehr haben.

Beispielsweise kann ein filmbildendes Homopolymeres von Polypropylen verwendet werden. Wenn Prropylenhomopolymsrri vorgesehen sind, werden vorzugsweise isotaktische Poly-3>0 propylene verwendet, die die oben genannte prozentuale Kristallinitat, ein Molekulargewicht (Gewichtsmlttei) von etwa 1CO.000 bis 750,000, vorzugsweise von 200.COO bis 500.000, und einen Schmelzindex (ASTE-1958D-i23G-57:0, Teil 9_f Seite 38) von etwa 0,1 bis etwa 75_} vor^uf-aweise

Ϊ0 9 8 2 8/1762

BAD ORIGINAL

2Ö55369^; - 8 -

von etwa 0,5 "bis 30 haben, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Erfindung wird in der Beschreibung und' in den Beispitflen in erster Linie in Verbindung mit den oben genannten Olefinpolyraeren beschrieben, jedoch umfaßt sie auch die hochmolekularen Acetalpolyirieren, z.B. Oxymethylenpolymero„ Sowohl Acetalhomopolymere als auch Acetalcopolymere kcnncr· verwendet v/erden, jedoch wird als Acotalpolymeres ein "regelloses" Oxymcthylencopolymeres bevorzugt, d.h. ein Copolyraeres, das wiederkehrende Oxyriethyleneinheiten -CHp-O- mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpclyrnerkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Reat ist, der wenigstens zwei unmittelbar miteinander verbundene C-Atome enthält und in der Kette zwischen den beider. Valenzen steht, und wobei etwaige Substituenten am Rest" R inert sind, d.h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei eine größere Menge der Einheiten -OR- als Einseieinheiten vorliegen, die an jeder Seite an Oxyrnethylengruppen gebunden sind-, Beispiele von bevorzugten Polymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Ä'thern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B. die Copolymeren, die in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben sind. Diese Polymeren-in Folienform können ebenfalls eine Kristallinität von wenigstens 20$, vorzugsweise wenigstens 30$, insbesondere von wenigstens 50$, z.B. von 50 bis 60$ oder darüber haben. Ferner haben diese Polymeren einen Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰C und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10.000. Acetal- und Oxyrnethylenpolymere sind ausführlicher in "Formaldehyde" von V/alker, Seite bis 191 (Reinhold 1964'), beschrieben.

V/eitere relativ kristalline Polymere, auf die die Eriir.-· dung anwendbar ist, sind die Polyalkylcn3ulfi.de;. s,3, Polymethylensulf id und Polyäthylens, uüf ic , die Po Iy or 3 Ic η-

10"98267'1762

. BAD

2055389

oxyde, z.B. Polyphenylenoxyd,- die Polyamide, z.B. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6), und Polyester wie Polyäthylenterephthalat. Alle diese Polymeren sind allgemein bekannt, so daß eine weitere Beschreibung hierin sich erübrigt.

Die Vorrichtungen, die sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung eignen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise genügt eine übliche Folienstrangpresse, die mit einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe und "coat hanger"-Düse versehen ist. Das Harz wird in einen Aufgabetrichter der Strangpresse gefüllt, die eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Mantel enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke in das Strangpreßwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie ausgepreßt wird,-die durch eine Aufnahme- oder Gussrolle abgezogen wird. Natürlich können mehrere Abzugsrollen in verschiedenen Kombinationen oder Stufen verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite kann im Bereich von beispielsweise 0,25 bis 5*07 mm liegen.

Bei einer Vorrichtung dieses Typs können Folien mit einem Abzugsverhältnis oder Streckverhältnis von etwa 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 50il bis 150:1 stranggepreßt werden. Der Ausdruck "Abzugsverhältnis" oder einfacher "Streckverhältnis" ist das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Folie aufgewickelt oder aufgenommen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Strangpresswerkzeug austritt.

Die Temperatur, der Schmelze zum Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen um nicht mehr als etwa 100⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren und nicht weniger als etwa 10 0 über dem Schmelzpunkt des Polymeren. Beispielswelse kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa l80 bis 270°C, vorzugsweise 200 bis 24O°C, strangge-

0 9 δ 2 ß / 1 7 6 2

BAD

2655369

preßt werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175 bis 225 C stranggepreßt werden, während Acetylpolymere beispielsweise des Typs, der in der U.S.A.-Patentschrift J5 027 352 beschrieben ist, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 185 bis 23'5°C, vorzugsweise 195 bis 215°C, stranggepreßt werden können.

Das Strangpressen wird vorzugsweise mit schnellem Kühlen und schnellem Abzug durchgeführt, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem die Aufnahmerolle verhältnismäßig dicht am Düsenaustritt, z.B. mit einem Abstand bis 5 ctn, vorzugsweise 2,5 cm, angeordnet

twird. Eine "Luftbürste", die bei Temperaturen beispielsweise zwischen 0 und 4ö C arbeitet, kann im Abstand¹ bis 2,5 cm vom Schlitz verwendet werden, um die Folie schnell zu kühlen und zu verfestigen; Die Drehgeschwindigkeit der Aufwickelrolle kann beispielsweise 3 feis 300 m/Minute betragen und liegt vorzugsweise bei 15 Ms 150 m/Minute.

Außer dem vorstehend beschriebenen Strangpreßverfahren mit Breitschlitzdüse eignet sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung das kombinierte Strangpreß-BläSverfäHren, wo ein Trichter und eine Strangpresse verwendet werden* die praktisch identisch mit der vorstehend beschriebenen; mit Sch'litz- W form versehenen Strangpresse sind. Aus der Strangpresse gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus d#i Sie durch einen Rundschlitz unter Bildung einer Schlauchfolie mit dem Anfangsdurchmesser D, ausgepreßt wird. Luft Wird durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie· geleitet, wodurch die Schlauchfolie auf einen Durchmesser Dp aufgeblasen wird. Vorrichtungen wie Luftverteiiurigsringe können ebenfalls vorgesehen werden^ um die Luft um die Außenseite der stranggepreßten Schlauchfolie zu leiteii und hierdurch eine schnelle und wirksame Kühlung zti bewirken. Vorrichtungen, z.B. ein Kühldorn, können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach

10982R/176 2

- li -

einer kürzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig abkühlen und erhärten läßt, wird sie auf eine Aufwickelrolle gewickelt.

Bei Anwendung des Blasverfahrens beträgt das Abzugsverhältnis vorzugsweise 20:1 bis 200:1, die Weite der Schlitzdüse 0,25 bis 5 mm, das Verhältnis DgA)₁ beispielsweise 0,5 bis 6,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,5* und die Aufwickelgeschwindigkeit-beispielsweise 9 bis 213 m/Min. Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die vorstehend für das Strangpressen mit geraden Breitschlitzdüsen genannt wurden.

Die stranggepreßte Folie kann dann zunächst einer Wärmebehandlung oder Temperung unterworfen werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, z.B. durch Vergrößerung der Kristallite und Beseitigung von darin vorhandenen Fehlern. Im allgemeinen wird das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 100⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren während einer Zeit von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden, z.B. 5 Sekunden bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführt. Die bevorzugte Tempertemperatür für Polypropylen beträgt etwa 100 bis 155°C und für Oxymethylencopolymere (Acetalcopolymere) etwa 110 bis 165⁰C.

Das Tempern kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die stranggepreßte Folie im gespannten oder spannungsfreien Zustand in einem Wärmeschrank bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. In diesem Fall liegt die Verweilzeit vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden bis 1 Stunde.

Gemäß der Erfindung wird die Folie kalt gereckt. Der hier gebrauchte Ausdruck "Kaitreckung" bedeutet, daß die Folie bei einer Recktemperatur, d.h. bei der Temperatur der zu reckenden Folie, die 0°C oder weniger beträgt, gereckt-wird. Die untere Grenze des Temperaturbereichs, in dem die Folie

109826/1-762

BAD ORIGINAL

gereckt werden kann, hängt von den physikalischen Eigenschaften der Polymerfolie selbst, von den verwendeten Apparaturen usw. ab. Im wesentlichen ist die niedrigste Tempera tur, bei der die Folie gereckt werden kann, die Temperatur, bei der sie durch Versprödung oder aufgrund anderer physika lischer Erscheinungen, die durch die niedrige Temperatur und nicht durch die Tatsache des Reckens an der Elastizitätsgrenze der Polymerfolie vorbei verursacht werden, bricht.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die optimale Temperatur, bei der die Olefinpolymerfolie kalt gereckt werden kann, die Einfriertemperatur des Polymeren ist, aus dem die Folie hergestellt worden ist. Der hier gebrauchte Ausdruck "Einfriertemperatür" oder "Temperatur der Phasenumwandlung zweiter Ordnung" wird definiert als die Phasenumwandlung, die im Vergleich zur Phasenumwandlung erster Ordnung (main or primary glass transition), die auf Bewegung großer Segmente der Polymerkette zurückzuführen ist, bei tieferen Temperaturen auftritt und der Bewegung von Seitengruppen oder kleinen Segmenten'der Hauptpolymerkette zugeschrieben wird. Diese Temperaturen der Phasenumwandlung erster und zweiter Ordnung lassen sich leicht durch mechanische Dämpfungstests messen.

Typische Einfriertemperaturen sind -21⁰C für Polyäthylen und -l8° und -35°C für isotaktisches Polypropylen.

Die optimale Kaitrecktemperatür variiert mit dem Typ des Polymeren, der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, der Kristallmorphologie der Folie usw., jedoch hat sich 30. aufgrund der Kosten der Erzeugung extrem tiefer Temperaturen, der Begrenzungen der Apparaturen, der Folienbrüche usw. ergeben, daß für das Recken ein Temperaturuereich von etwa -10° bis -40°C zu bevorzugen ist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Heißreckung" bedeutet das Recken oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25 C und mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute gleichmäßig erhitzt wird, aber unterhalb des normalen Schmelzpunktes des Polymeren, d.h. unterhalb der Temperatur, bei der Schmelzen eintritt. Die Temperatur des beginnenden Schmelzens und die Schmelztemperatur können bekanntlich mit einem üblichen thermischen Differentialanalysator (DTA) oder mit anderen bekannten Vorrichtungen bestimmt werden, mit denen die durch Wärme eintretenden,Phasenumwandlungen eines Polymeren festgestellt werden können.

Die Temperatur beginnenden Schmelzens variiert mit dem Typ des Polymeren, der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren und der Kristallmorphologie der Folie. Beispielsweise kann eine elastische Propylenfolie bei einer Temperatur oberhalb von etwa 120⁰C und unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 150⁰C, heiß gereckt werden. Auch hier gilt die Temperatur der zu verstreckenden Folie selbst als Recktemperatur. Die Verstreckung in diesen beiden Stufen muß nacheinander in der gleichen Richtung und in dieser Reihenfolge, d.h. kalt und dann heiß, erfolgen, kann Jedoch kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise geschehen, solange man die kalt gereckte Folie nicht nennenswert, z.B. um weniger als 5 % ihrer kalt gereckten Länge, schrumpfen läßt, bevor sie heiß gereckt wird.

Die Gesamtverstreckung in den vorstehend beschriebenen beiden Stufen kann ii:i Bereich von etwa 10 bi.s 30C;i lieber:

und beträft vorzugoweise etwa 50 bis 15OjS, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Folie. Ferner kann das Verhältnis der HeißverstrockuNi' zur G-cί·ιmi-rer·- atreckung über etwa ü, 10:1 'bis unter etwa 0,99:1 Li<??Gn. Vorzugsweine beträgt dieaes Verhältnis et v/a O.'-'Oil bis 0,97:1, insbesondere etwa 0,60:1 bis 0,95:1. Dieje Jte-

T0982ßM762

BAD ORIGINAL

Ziehung zwischen der "Kaltverstreck ung" und "Heißverstreckung" wird hier als "Dehnungsverhältnis" (Verhältnis der prozentualen "Heißdehnung" zur prozentualen "Gesamtdehnung") bezeichnet.

Bei allen Reckungen, bei denen gekühlt werden muß, kann diese Kühlung durch Kontakt mit gekühlten Walzen, durch Führung der Folie durch eine gekühlte Flüssigkeit oder durch ein gekühltes Gas o.dgl, erfolgen.

Beispielsweise kann die Folie gekühlt werden, indem sie durch gekühlte Luft geführt wird, d.h. eine "Kühlbox" (cooling box) wird über oder zwischen Hohlwalzen geführt, die bei der gewünschten Temperatur gehalten werden, indem eine Kältemittel durchgeführt wird.

Bei allen Verstreckungen, bei denen Wärme zugeführt werden muß, kann die Folie durch Wärme, die durch die laufenden Walzen zugeführt wird, erhitzt werden. Die Walzen können ihrerseits durch elektrische Widerstandsheizung, durch Führung über eine erhitzte Platte, durch eine erhitzte Flüssigkeit, ein erhitztes Gas o.dgl. erhitzt werden.

Nach der vorstehend beschriebenen Reckung in zwei Stufen wird die gereckte Folie heißfixiert. Diese Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die für Polypropylen im Bereich zwischen etwa 125°C und einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise bei etwa IjK) bis l60°C, für Acetalpolymere zwischen etwa 8o C und einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise bei etwa l4o bis l6o°C, für Polyäthylen zwischen etwa 75°C und einer unter der S,climelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise bei etwa 115 bis 130⁰C, und für die anderen obengenannten Polymeren in ähnlichen Temperaturbereichen liegt. Diese Wärmebehandlung muß dui'chßeführt werden, während die Folie unter

2Ö5536S

Spannung gehalten wird, d.h. so, daß die Folie nicht ungehindert schrumpfen kann oder nur um einen geregelten Betrag schrumpfen kann, der nicht größer als etwa 15 % ihrer gereckten Länge ist, jedoch darf die Spannung nicht so groß sein, daß die Folie um mehr als zusätzlich 15 % gereckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß praktisch keine Schrumpfung oder Reckung erfolgt und beispielsweise die Veränderung der gereckten Länge geringer ist als 5 %.

Die Dauer der Wärmebehandlung, die vorzugsweise in einem

Arbeitsgang nach der Verstreckung erfolgt, darf nicht "

länger sein als 0,1 Sekunde bei den höheren Tempertemperaturen und kann im allgemeinen im Bereich von etwa 5 Sekunden bis 1 Stunde liegen. Vorzugsweise beträgt sie etwa 1 bis 30 Minuten.

Die vorstehend beschriebenen Fixierstufen können an der Luft oder in anderen Atmosphären wie Stickstoff, Helium und Argon durchgeführt werden.

Die Abbildung zeigt als Beispiel ein Schema einer konti-

tr

nuierlich arbeitenden Vorrichtung 1, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer mikropo- | rösen Folie 2 aus einer elastischen Ausgangsfolie 3 eignet. Die elastische Folie 3 wird von einer Vorrats- oder Lieferrolle 4 über eine Leerlaufrolle 5 in eine Kühlkammer 6 eingeführt, die die Kaltreckzone 7 kühlt. Die Kaltreckvorrichtung besteht aus einer Andruckwalze 8, die mit einer ersten Kaltreckwalze 9 zusammenwirkt, die durch einen Antrieb 10 mit einer Umfangsgeschwindigkeit S, angetrieben wird, und zwei Klemmwalzen 11 und 12, die mit einer zweiten Kaltreckwalze 13 zusammenwirkt, die durch einen Antrieb 14 mit einer Umfangsgeschwindigkeit Sp, die größer 1st als S,, angetrieben wird. Die elastische Folie 3 wird hierdurch mit eimern Kaltverstreokungsverhältnis Sp/S^ kalt gereckt. Die kalt gereckte Folie 15 wird dann über eine Leerlaufrolle 16 in einen Ofen 17 eingeführt, der die

109826/1762

BAD ORIGINAL

Wärme sowohl für die Heißreckzone 18 als auch die Heißfixierzone 19 liefert. Die Heißreckvorrichtung besteht aus einer Heißreckwalze 20, die durch den Antrieb 21 mit einer Umfangsgeschwindigkeit S-, angetrieben wird, die ungefähr identisch mit S_p oder etwas, .z.B. um weniger als 10 %> größer ist als S₀, um eine Entspannung der kalt gereckten Folie 15 zu verhindern. Die Heißreckwalze 20 läuft mit der Andruckwalze 22 so zusammen, daß ein ausreichender Reibungskontakt gewährleistet ist. Leerlaufwalzen 25 können so angeordnet sein, daß die gewünschte Verweilzeit im Ofen erreicht und dennoch die notwendige Ofenkapazität minimal gehalten wird. Eine zweite Heißreckwalze 24 wird durch den Antrieb 21 mit einer Umfangsgeschwindigkeit Sjn, die größer ist als S₅, angetrieben. Die kalt gereckte Folie l6 wird hierdurch bei einem Heißverstreckungsverhältnis S^/S, heiß gereckt. Die kalt- und heiß gereckte Folie 25 wird um die Leerlaufwalzen 2o geführt, um eine für die Heißfixierung genügende Verweilzeit zu erreichen, worauf sie um eine Abzugswalze 27 und eine Andruckwalze 28 geführt und auf einer üblichen Aufwickelrolle 29 aufgewickelt wird. Die Abzugswalze 27 wird durch den Antrieb 21 mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit wie die Heißverstreckungswalze 24 angetrieben, um die Folie während der Heißfixierung unter Spannung zu halten.

Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung haben im spannungsfreien Zustand ein Raumgewicht, das niedriger ist als das Raumgewicht des polymeren elastischen Ausgangsmaterials, aus dem sie hergestellt werden. Dieses Raumgewicht ist gewöhnlich nicht höher als 95 % und beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 75 % des Raumgewichts des elastischen Ausgangsmaterials.

109826/1762

2038161

Elastische Erholung «

Gesamtlänge nach Reckung - Klemmenabstand nach Entlastung Zusätzliche Lange im gedehnten Zustand

Die übrigen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Zugfestigkeit ASTM D 882, Methode A (Probenbreite 15 mm) Bruchdehnung ASTM D 882, Methode A (Probenbreite 15 mm) Elastizitäts-

modul ASTM D 882, Methode A (Probenbreite 25,4 mm) Trübung ASTM D 1003, Methode A gemäß Figur 2.

Ferner haben gemäß der Erfindung hergestellte mikroporöse Polypropylenfolien eine Wasserdampfdurchlässigkeit bis l600, im allgemeinen 500 bis 1400. Die Durchlässigkeit

•a p

wird in emv24 Stunden-m -Atm. angegeben. Die Bestimmung . der Durchlässigkeit erfolgt nach der Methode ASTM 96-62 T (Methode B).

109826/1762

ORIGINAL INSPSCTEO

20SS36S

Beispiel 1

Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,6 und einer Dichte von 0,92 wird als Schmelze bei 225 C durch eine Ringdüse, die einen Durchmesser von 101,6 mm und eine Schlitzweite von 1,016 mm hat, stranggepreßt. Der auf diese Weise gebildete heiße Schlauch wird mit Luft um das 1,2-fache ausgedehnt und mit einem Luftstrom gekühlt, der aus einem Luftring, der um die Düse und über der Düse angeordnet ist, auf die Folie gerichtet ist. Zum Strangpressen dient eine Strangpresse, deren Zylinder ein Länge/Durchmesser -Verhältnis von 24:1 hat, und die mit einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe versehen ist. Der Strang wird mit einem Abzugsverhältnis von 75:1 abgezogen und durch eine Reihe von Walzen geführt, die den Schlauch plätten. Die auf diese Weise hergestellte Folie hat eine Dicke von 25,4 aj, eine elastische Erholung aus 50 % Dehnung bei 25°C von 50 % und eine Kristallinitat von 60 %.

Proben der getemperten elastischen Folie werden dann auf die in Tabelle I angegebene Weise kalt gereckt. Die Helßreckung wird bei l40°C vorgenommen. Die Kaltreckung beträgt 10 %, die Heißreckung 90 % und die Gesamtreckung 100 %, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Folie. Die Folie wird dann unter Spannung, d.h. bei konstant gehaltener Länge, 10 Minuten an der Luft bei 14O°C heißfixiert. Der Stickstoffstoffdurchgang bei 65⁰C wird dann nach verschiedenen Verweilzeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Die genannten Werte für den Stickstoffdurchgang werden wie folgt ermittelt:

Eine Folie mit einer Standardoberfläche von 6,5 ατΓ wird in eine i>tandard-Membranzelle eingespannt, die ein Standardvolumen von 63 cnr hat.' Die Zelle wird mit Sti cki-toi'f auf eine Standard- Druckdifferenz (Druckabfall duvch eil ο Folie) von l4,06 k^/'cirr aufgedrückt. Die 3ti ckeVof f>,af!.hr 109826/1762

BAD ORlGfNAL

wird dann abgesperrt und die Zeit, die für einen Abfall des Drucks auf eine endgültige Druckdifferenz von 10,546 kg/cm² während des Durchgangs des Stickstoffs durch die Folie erforderlich ist, mit einer Stoppuhr gemessen. Der Stickstoffdurehgang Q (in g-Mol/cm I-5in.) wird dann aus der folgenden Gleichung bestimmt:

ο = 6,7 x IQ¹

Δ t χ T

= verstrichene Zeit (in Sekunden) ^; T = Stickstofftemperatür (in ⁰K),

¹ 10 abgeleitet vom Gasgesetz PV = ZnRT.

Tabelle I

! Stickstoffdurchgang (g-Mol/cm Min. χ 10

¹ der mikroporösen Polypropylenfolie bei 65⁰C

Versuch Nummer

15 Kai treckung ' 12 3 4

I 10 % Reckung bei Raumtemperatur

! (20⁰C) 44 19 13 49

; 10 % Reckung bei -26fc 79 80 87 74

; Wie die Werte in Tabelle I zeigen, wird optimaler Durchi 20 gang erzielt, wenn die Folie nicht bei Raumtemperatur, I sondern bei einer Temperatur unter 0°C, nämlich -26⁰C

kalt gereckt wird. Ferner können die Vorteile der Erfinj dung durch einen Vergleich der Beschaffenheit der ausgei bildeten Poren veranschaulicht werden. So ist die nach dem j 25 Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Folie nicht nur ! poröser, sondern überraschend gleichmäßiger und sie zeigt ;' kaum die Schwankung der Porosität, wie sie bei der bei H Raumtemperatur kalt gereckten Folie auftritt. .— 10882^/1762

BAD ORIGiNAL

2Ö55369

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Polypropylen mit einem Schmelzindex von 3*6 verwendet wird und die Strangprei?temperatur 190⁰C beträgt. Die hergestellte Folie hat eine Dicke von j>8μ . Der Einfluß auf den Stickstoffdurchgang ergibt sich aus den Werten in Tabelle II. Wie diese Werte zeigen, werden höhere Stickstoffdurchgangswerte erzielt, wenn die KaItreckung bei Temperaturen unter O⁰C, nämlich bei -26⁰C vo genommen wird.

Tabelle II

Stickstoffdurchgang (g-Mol/cm² Min. χ ΙΟ⁵) der mikroporösen Polypropylenfolie bei 65°C

Versuch Nummer Kaltreckung JL 2 j5 1

10 % Reckung bei Raumtemperatur 29 22 50 35

10 % Reckung bei -26⁰C 60 58 62 56

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt rr.it dem Unterschied, daß Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,0 verwendet wird. Die Dicke der Folie beträgt ebenfalls 38,u . Die Werte in Tabelle III zeigen einen ähnlichen: Einfluß auf den Stickstoffdurchgang und auf die Schwan-' kungen der Porosität.

109826/1762

BAD ORIGINAL Tabelle III

Stickstoffdurchgang (g-Mol/cm² Min. x 10-*) der mikroporösen Polypropylenfolie bei 65°C

Kaltreckung

10 % Reckung bei Raumtemperatur

10 % Reckung bei -26⁰C

Versuch Nummer

15 kein Durchgang

13 21 (

Beispiel h

Das gleiche Polypropylen, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise stranggepreßt. Proben wurden nach dem "üblichen" Verfahren gereckt, d.h. um 10 % "kalt" bei Raumtemperatur und 90 Jo "heiß" bei l40°C. Ferner wurden Proben gemäß der Erfindung gereckt, d.h. um 10 % 'kalt" bei -40°C und um 90 % "heiß" bei 14O⁰C. Die Porosität der als Produkt erhaltenen Folie nach der Heißfixierung wurde gemessen. Die 25* 4 u dicke Folie, die in "üblicher" Weise gereckt worden war, war nicht so porös (erkennbar am Stickstoffdurchgang) wie die gemäß der Erfindung gereckte Folie.

Beispiel 5

Ein Copolymeres von Trioxan mit etwa 2 Gew.-^ Ethylenoxid (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) des in der US-Patentschrift J) 027 352 beschriebenen Typs v/ird als filmbildendes Polymeres für diesen Versuch verwendet. Dieses Polymere v/ird zur Entfernung .instabiler Gruppen auf die in der US-Patentschrift 3 219 623 beschriebene Wc-iae behandelt und hat einen Sclunelzlndex von 2,5.

109826/1762

BAD ORIGINAL

Dieses Polymere wird als Schmelze bei 198⁰C durch eine 20>52 cm-Sehlitzdüse vom "coat hanger"-Typ mit einem 25,4 mm-Extruder stranggepreßt, der mit einer Homogen!- sierschnecke mit geringer Gangtiefe versehen ist. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders der Strangpresse beträgt 24:1. Der Strang wird mit einem Abzugsverhältnis von 150:1 abgezogen und von einer rotierenden Gusswalze aufgenommen, die bei etwa 145 C und in einem Abstand von etwa 6 mm vom Austritt der Düse gehalten wird. Die auf diese Weise hergestellte Folie wird aufgewickelt. Sie hat eine Dicke von 127 J^ und eine elastische Erholung aus 50 % Dehnung von etwa 45 %. Die Folie wird dann im spannungsfreien Zustand 16 Stunden im Wärmeschrank bei 145 C getempert. Nach der Temperung wird sie aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Sie hat nun eine Dicke von 127W und eine elastische Erholung aus 50 % Dehnung von etwa 90 %.

Die Folie wird bei 10⁰C um 10 % ihrer ursprünglichen Längekalt gereckt, anschließend bei 13O⁰C um 100 % ihrer ursprUnglichen Länge weiter gereckt und dann in einem Wärmeschrank 2 Minuten bei l40 C bei konstant gehaltener Länge heißfixiert. Nach dieser Zeit wird sie aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Sie hat nun die verbesserte Porosität, die gemäß der Erfindung erzielt wird.

Beispiel 6

Kristallines Polyäthylen, das eine Dichte von 0,96 und einen Schmelzindex von 0,7 hat, wird als Schmelze bei 195°C durch eine Ringdüse, die einen Durchmesser von 101,6 mm und eine Schlitzweite von 1,016 mm hat, strangr;opreßt. Der auf diese V/eise gebildete heiße Schlauch wird mit Luft auf das 1,5-fache ausgedehnt und nit einem Luftstrom gekühlt, der aus einem Luftring, der urn die ¹Xlse u-ici über der Düse angeordnet ist, auf die Folie gerichtet ist.

109826/1762

BAD ORIGINAL

Zum Strangpressen dient eine Strangpresse, deren Zylinder ein Länge/Durehmesser-Verhältnis von 24:1 hat und die m:I.-einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe vergehen ist. Der Strang wird mit einem Abzugsverhältnis von IOC: I abgezogen und durch eine Reihe von Walzen geführt, die Jen Schlauch plätten. Nach dem Aufwickeln wird die Polje 16 Stunden im spannungsfreien Zustand bei 115 C getempert.

Nach der Entfernung aus dem Ofen wird die Folie der AcIiUhlung überlassen und bei einem Dehnungsverhältnis von 0,f;0 um 50 % ihrer ursprünglichen Länge gereckt, wobei die Kaltreckung bei -4-0 C, die Heißreckung bei 115 C und die HeIS-fixierung im Ofen bei konstant gehaltener Länge 5 Minuten bei 120⁰C vorgenommen wird. Anschließend wird festgestellt daß die Folie die offenzellige mikroporöse Struktur genuin der Erfindung hat.

10 9 8 2 6/1762 ^BAD original

Claims

- 24 -

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Folien mit verbesserter Porosität, verbesserter thermischer Stabilität, einem verringerten Raumgewicht und einer Porengröße von weniger als 5OOO A, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht-poröse, kristalline, elastische Folien, die eine Kristallinität von mehr als 20 ■% und eine elastische Erholung aus 50 % Dehnung von wenigstens 40 bei 25 C haben, bei einer Temperatur unter O⁰C kalt reckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, die senkrecht zu der Reckrichtung verlaufen, gebildet haben, die erhaltenen kalt gereckten Pollen heiß reckt, bis sich Porenräume, deren Längsrich-■ tung parallel zur Reckrichtung verläuft, gebildet haben, ; und anschließend die erhaltenen mikroporösen Pollen unter

Spannung erhitzt.
j

! 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d:ie Kaitreckung und die.Heißreckung bei einem Dehnungsverhältnis zwischen etwa 0,10:1 und 0,99:1 durchgeführt und elastische Folien aus Polyolefinen, Polyacetalen, Polyamiden, Polyestern, Polyalkylensulfiden und Pclyarylenoxyden als ,1 Ausgangsmaterialien verwendet werden.

J5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pollen aus Polypropylen, Oxymethylenpolymeren und Polyäthylen bei einer Temperatur zwischen -10° und -4O⁰C kalt gereckt werden.

4) Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Polypropylenfolien mit verbesserter Porosität und thermischer Stabilität, einem Raunu'owicht, das geringer ist alidas Raumgewicht der entsprechenden Polypropylenfolie, di? keine offenzellige Struktur hat, und einer Por^^^roP-- v—

O .J--

weniger als yjQO /\, dadurch gekeimt? ic Knot, cla.O πι.".·γ. τ,ί cl-.ί,·-

109826/ 1 762

BAD OP'GiNAL

poröse, kristalline, elastische Polypropylenfolien, die eine Anfangskristallinität von wenigstens 30 % und eine ursprüngliche elastische Erholung aus 50 % Dehnung von wenigstens 50 % bei 25°C haben, bei einer Temperatur zwischen -10° und --40⁰C kalt reckt, die erhaltenen kalt gereckten Folien bei einer Temperatur über 120⁰C und unter der Schmelztemperatur der kalt gereckten Folien und bei einem Dehnungsverhältnis zwischen 0,50:1 und 0,97:1 hei:3 reckt und anschließend die erhaltenen gereckten Folien bei - im wesentlichen konstant gehaltener Länge auf eine Temperatur zwischen etwa 130⁰ und 150⁰C erhitzt. "

5) Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Polypropylenfolien mit verbesserter Porosität und thermischer Stabilität, einem Raumgewicht, das geringer ist als das Raumgewicht der entsprechenden Polypropylenfolie, die keine offenzellige Struktur hat, und einer PorengröSe von

ο
weniger als 5000 A, dadurch gekennzeichnet, daß man poröse, kristalline, elastische Polypropylenfolien, die eine Anfangskristallinität von wenigstens J50 % und eine ursprüngliche elastische Erholung aus 50 % Dehnung von wenigstens 50 % bei 25°C haben, bei einer Temperatur zwischen -10° und -20⁰C kalt reckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, | die senkrecht zur Reckrichtung verlaufen, gebildet haben, die erhaltenen nicht_entspannten, kalt gereckten Folien bei einer Temperatur zwischen IJO⁰ und 150⁰C urn insgesamt 10 bis 300 % der ursprünglichen Länge der elastischen Folie bei einem Dehnungsverhältnis zwischen 0,50:1 und 0,97:1 heiß reckt, bis sich langgestreckte, parallel zur Reckrichtung verlaufende Porenräume ausgebildet haben, wobei man die Kaltreckung und die Heißreckung in der gleichen Richtung vornimmt, und anschließend die erhaltenen mikroporösen Folien bei im wesentlichen konstant gehaltener Länge auf eine Temperatur zwischen etwa lj50° und 150⁰C erhitzt,

1098 2B/1762 bad orig.nal

6) Verfahren zur Herstellung von offenzelligeri mikroporösen Folien aus Oxymethylenpolymeren mit verbesserter Porosität, einem Raumgewicht, das niedriger als das Raumgewicht von entsprechenden Polymerfolien, die keine offenzellige Struk-

o tür haben, und einer Porengröße von weniger als 5000 A, dadurch gekennzeichnet, daß man ein filmbildendes O:ty:r:el,hylenpolymeres, das ein Molekulargewicht von wenigstens lOCOO hat, als Schmelze bei einer Temperatur zwischen 185° und 235°C strangpreßt, die stranggepreßte Folie bei einem Abzugs verhältnis zwischen 20:1 und 200:1 aufnimmt, die stranggepreßte Folie zur Verbesserung ihrer Kristallstruktur etwa 5 Sekunden bis 24 Stunden auf eine Temperatur· zwischen 110° und 165⁰C erhitzt, die erhaltene Folie bei einer Temperatur unter 0⁰C kalt reckt, bis sich senkrecht zur Reckrichtung verlaufende poröse OberflKchenbereichu ausgebildet haben, die erhaltene kalt gereckte Folie bei einem Dehnungsverhältnis zwischen etwa 0,50:1 und 0,97·* J _;um 10 bis 300 % ihrer Strangprei31änge heiß reckt, bis sich parallel zur Reckrichtung verlaufende langgestreckte Porenräume ausgebildet haben, und anschließend die erhs.1-tene gereckte Folie bei im wesentlichen kostant gehaltener Länge auf eine Temperatur zwischen l40° und IcO⁰C erhitzt.

7) Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Polyäthylenfolien mit verbesserter Porosität, einem Raumgewicht, das geringer ist als das Raumgewicht der entsprochenden Polymerfolien, die keine offenzellige Struktur haben, und einer Porengröße von weniger als 5000 Ä, dadurch gekennzeichnet, daß man ein filmbildendes Polyäthylen als Schmelze stranspreßt, die stranggepreßt.e 1'¹OLIo be j einem Abzugsverhältnis zwischen 20:1 und 200:1 aufnimmt, die stranggepreßte Folie bei einer Temperatur unter O⁰C kalt reckt, die erhaltene kalt gereckte Folie bei ei non: Dehnungsveriiältnis zwischen-etwa 0,50:1 und 0,97:1 um insgesamt 10. bis ."5C¹O .;» ihrer Strari^preölün^e bei ein-.-r

über 1250⁰U und

1 0982ß/ 1 762

Temperatur, die über 1250⁰U und unter der och:r.t:.i ./,t-ö-n.

BAD ORIGINAL

2055" 3 Βή

liegt, heiß reckt und anschließend die erhaltene gereckte Folie bei im wesentliehen konstant gehaltener Länge auf eine Temperatur zwischen 100° und 1^0° G erhitzt.

109826/1 7G2 bad original

Leerseite