DE3045745A1

DE3045745A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3045745A1
Application number: DE19803045745
Authority: DE
Inventors: Kozo Aoki; Ashigara Kanagawa Minami; Yoshio Seoka; Yukio Yokota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1981-06-11
Also published as: GB2066494B; JPS5680045A; GB2066494A; US4334011A; DE3045745C2; JPS6038695B2

Description

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft farbphotographische lichtempfindliche Materialien, die einen neuen Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler enthalten-

Führt man die Farbstoffentwicklung durch,nachdem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial belichtet wird, so reagiert ein oxidiertes, aromatisches, primäres Amin-Entwicklungsmittel mit den Farbstoff-bildenden Kupplern, unter Bildung von Farbbildern. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen die Farbreproduktion durch einen subtraktives Verfahren angewendet, durch das Farbstoffbilder von Cyan, Magenta und Gelb, die Komplementärfarben von Rot, Grün bzw. Blau sind, zur Reproduktion von Rot, Grün und Blau gebildet werden. Beispielsweise sind als Cyanfarbstoff-bildende Kuppler verschiedene Phenole und Naphthole bekannt.

Im allgemeinen werden in lichtempfindlichen Materialien vom positiven Typ, die direkt betrachtet werden können (z.B. Farbpapier, Farbpositiv oder Farbdiapositive usw.) Phenole häufig zur Farbreproduktion verwendet. Es besteht ein Bedürfnis zur Verbesserung dieser Phenole, da solche, die eine gute Farbreproduktion ergeben, häufig eine schlechte Echtheit der Farbbilder aufweisen. Andererseits weisen Phenole, die Farbbilder mit einer guten Echtheit bilden, keine Absorptionscharakteristika auf, die zur Farbreproduktion geeignet sind. Um diese Nachteile zu verbessern, ist es im letzteren Falle nötig, diese Phenole so zu modifizieren, daß sie Adsorptionscharakteristika aufweisen, die zur Farbreproduktion geeignet sind, ohne die Echtheit der Farbbilder zu beeinträchtigen.

Um den vorstehenden Erfordernissen zu entsprechen, wurde beschrieben ein Chloratom in die 6-Stellung von 2-Acylaminophenol-

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cyan-kupplern einzuführen, vgl. beispielsweise die US-PS 2 367 531, jedoch wird die Wärmeechtheit solcher Farbbilder beträchtlich verringert. Darüber hinaus wurde beschrieben eine fluorierte Carbonamidogruppe in die 2-Stellung von 2,5-Diacylaminophenol-cyan-kupplern einzuführen, vgl. beispielsweise die ÜS-PS 2 895 826, jedoch wird die Lichtechtheit derartiger Farbbilder sehr verschlechtert.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Kupplern, die eine ausgezeichnete Echtheit und eine ausgezeichnete Farbreproduktion ergeben, durch welche die vorstehend beschriebenen Nachteile überwunden werden.

Es wurde gefunden, daß das vorstehende Ziel erreicht werden kann, wenn eine o-Sulfonamidobenzoylaminogruppe in einen Kern von verschiedenen Cyankupplern eingeführt wird, wodurch die erfindungsgemaßen Kuppler gebildet werden, die ausgezeichnete Charakteristika aufweisen, da sie einen für die Farbreproduktion geeigneten Farbton ergeben und eine hohe Echtheit der Farbbilder bewirken.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemaßen Kuppler auch den Vorteil auf, daß die Verringerung der Dichte im Falle der Verarbeitung mit einer Bleichlösung mit geringer Oxidationsfähigkeit oder mit einer ermüdeten Bleichlösung gering ist.

Insbesondere wurde das Ziel der Erfindung erreicht, unter Anwendung von Kupplern, die durch die Formel I dargestellt werden.

A-HHCO

SO₂R¹

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Wobei in der Formel A ein Cyan-Kuppler-Rest ist, jedoch die -NHCO-Gruppe nicht in der aktiven Kupplungsstellung von A an A gebunden ist, R eine substituierte oder unsubstituierte

2 Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet/ R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt und die verschiedenen Stellungen der Phenylgruppe in der Formel I substituiert sein können durch 1-3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Viasserstoff, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

A stellt vorzugsweise einen Phenol-Cyan-Kuppler-Rest und einen Naphthol-Cyan-Kuppler-Rest dar. R stellt vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstitu-

2 ierte Arylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen dar, R stellt vorzugsweise Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen dar, und die verschiedenen Stellungen der Phenylgruppe der Formel I können substituiert sein durch 1-3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem Halogenatom (beispielsweise einem Fluoratom, einem Chloratom oder einem Bromatom) , einer Alkylgruppe mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einer Methylgruppe, einer Butylgruppe oder Pentadecylgruppe usw.) oder einer Alkoxygruppe (beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Äthoxygruppe oder einer 2-Äthylhexyloxygruppe usw.).

Die Substiuenten der Alkylgruppen und Arylgruppen, die durch

1 2

R und R dargestellt werden, v/erden ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe (beispielsweise einer Phenylgruppe, einer Naphtylgruppe usw.) einerAlkoxygruppe (beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Äthoxygruppe usw.), einer Aryloxygruppe (beispielsweise einer Phenyloxygruppe, einer Naphthyloxygruppe usw.), einer

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Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe (beispielsweise einer Acetylgruppe, einer Tetradecanoylgruppe usw.), einer Arylcarbonylgruppe (beispielsweise einer Benzoylgruppe usw.), einer Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise einer Methoxycarbonylgruppe, einer Benzyloxycarbonylgruppe usw.), einer Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise einer Phenylcarbonylgruppe/ einer p-Tolyloxycarbonylgruppe usw.)/ einer Acyloxygruppe (beispielsweise einer Acetyloxygruppe, einer Tetradecanoyloxygruppe usw.) , einer SuIf amoylgruppe (beispielsweise einer N-Äthylsulfamoylgruppe, einer N-Octadecylsulfamoylgruppe usw.), einer Carbamoylgruppe (beispielsweise einer N-Äthylcarbamoylgruppe, einer N-Methyl-N-dodecylcarbamoylgruppe usw.), einer Acylaminogruppe (beispielsweise einer Acetylaminogruppe, einer Benzamidogruppe usw.), einer Diacylaminogruppe (beispielsweise einer Succinimidogruppe, einer Hydantoiny!gruppe usw.), einer Ureidogruppe (beispielsweise einer Mcthylureidogruppe, einer Phenylureidogruppe usw.), einer Arylaminogruppe (beispielsweise einer (4-Methoxyphenyl)-aminogruppe usw.), einer N-Alkylanilinogruppe (beispielsweise einer N-Methylanilinogruppe, einer N-Butylanilinogruppe usw.), einer N-Acylanilinogruppe (beispielsweise einer N-Acetylanilinogruppe, einer N-Trichloracetylanilinogruppe usw.), einer Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe usw. Es können mehrere Substituenten vorhanden sein.

/ bzw. Phenyloxycarbonylgruppe

Beispiele für R umfassen eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxyäthylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Phenoxypropylgruppe, eine p-Chlorphenoxybutylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine p-Dodecylphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, und eine

ο
Naphthylgruppe. Beispiele für R umfassen eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Chloräthylgruppe und eine 2-Methoxyäthylgruppe.

Unter den Cyan-Kuppler-Resten, die durch A dargestellt werden, sind bevorzugte Reste Phenol-Cyan-Kuppler-Reste, dargestellt durch die Formel II.

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(H)

In der Formel II stellt R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkylacylaminogruppe oder Arylacylaminogruppe dar, worin die Substituenten die gleichen sind, wie die vorstehend für die Alkylgruppe, dargestellt durch R beschriebenen. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Phenylthiomethylgruppe und eine Chlormethylgruppe. Beispiele für die Alkylacylaminogruppe umfassen eine Butyrylaminogruppe, eine Pivaloylamxnogruppe und eine 2-(2',4'-Di-tert-amylphenoxy)-butanamidogruppe. Ein Beispiel für die Arylacylaminogruppe umfaßt eine Benzoylaminogruppe.

R stellt Wasserstoff oder ein Halogenatom (ein Fluoratom, Chloratom oder Bromatom) dar. X stellt eine Gruppe dar, die freigesetzt werden kann durch eine Oxidations-Kupplungsreaktion mit einem Entwicklermittel (beispielsweise Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Imidogruppe, eine SuIfonamidogruppe oder eine Thiocyanogruppe usw.).

Ein besonders bevorzugtes R ist eine substituierte oder Unsubstituierte Alkylacylaminogruppe.

Wasserstoff ist als R besonders bevorzugt.

Im folgenden sind Beispiele für derartige Kuppler aufgeführt, die in den Rahmen der Erfindung fallen, ohne eine Einschränkung darzustellen.

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OH

CE

Cl

OH

CH

HHCO

Cl CH,

(3)

(5)

OH

HEC

Cl

OH HHSO₂CH₅

HHCO

Cl

OH

^C1

CH.

HHCO

OCH,

Cl

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CH

OH

NHCO

Cl

CH

OH

MHCO

Cl

(8)

OH

-ocHCOir-

unco

Cl

(9)

OH

^C2^H5 OCHCOIi-H

IiHCO

EHSO₂C₂H₅

Cl

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OWGJNAL INSPECTED

(10)

CH₂. ^ύ

CH₂-C-CON CH₅ ^E

OH

Cl

OH BHCO

NHCO

CH

(12)

NHCO

(13)

CH₂SO₀NH

OCHCON ι

OH , _v

¹ BHCO-^ Cl

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ORlGlNAL

INSPECTED

KHCO-T/ \

OCOOC₂Hc

O5)

OH
I

CH.

KHCO

OCH

(16)

r₇COK

ι

OCH

O7)

OH

HHCO

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ORIGINAL INSPECTED

3Q4574S

(18)

UHCO-

BHSO₂CH₂CH₂OCH₃

Cl

(19)

KHCO

Cl KHSO₂CH₃

(20)

OH I

OCHCOK

UHCO

Cl

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304574§

Erfindungsgemäße Verbindungen können nach Verfahren; wie nachstehend beschrieben, synthetisch erhalten werden.

Ein Anthranilsäureester wird mit einem entsprechenden
Sulfonsäurechlorid kondensiert, unter Verwendung von Pyridin oder Triäthylamin als säureabspaltendes Mittel, unter Bildung eines o-Sulfonylaminobenzoesäureesters. Fall nötig, ist es möglich, eine N-Alkylierung hiervon durchzuführen, unter Verwendung eines Alkylhalogenids und einer starken Base, wie Natriumhydrid. Der resultierende Ester wird in Anwesenheit von Alkalihydroxid hydrolysiert, unter Bildung eines Benzoesäurederivats, das anschließend mit Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid verarbeitet wird, unter Bildung eines Säurechlorids. Das resultierende Säurechlorid und das entsprechende 2-Aminophenolderivat werden in Acetonitril unter Rückfluß gehalten, wodurch o-Sulfonamidobenzoylaminophenol hergestellt werden kann.

Im Falle der Synthese von 2,5-Diacylaminophenolderivaten wird zuerst ein 5-Nitroderivat hergestellt. Nach der Reduktion der Nitrogruppe unter Bildung einer Aminogruppe wird das Produkt mit einem weiteren Säurechlorid unter Bildung eines Kupplers umgesetzt.

Im folgenden werden Beispiele für die Synthese typischer Kuppler gemäß der Erfindung beschrieben.

Synthese von 4-Chlor-2-(dodecansulfonamidobenzoylamino)-5-methylphenol: Kuppler (1)

1- Synthese von 2-Dodecansulfonamidobenzoylchlorid:

16,5 g Äthylanthranilat und 22 g Dodecansulfonylchlorid wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dem Gemisch

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wurden 17 ml Triäthylamin tropfenweise bei 50 C gefügt. Nach 8stündigem Rühren wurden 200 ml Äthylacetat zugesetzt, und das Gemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Ein durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhaltenes öliges Produkt wurde in 100 ml Äthanol gelöst, und eine Lösung, die erhalten wurde durch Auflösen von 12g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser, wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 h bei 50°C gerührt. Es wurden Kristalle gesammelt, die sich durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure nach dem Kühlen gebildet hatten, und sie wurden mit Wasser gewaschen. Beim Trocknen erhielt man 26 g Kristalle. 100 ml Benzol wurden zu den Kristallen gefügt, und 14 ml Thionylchlorid wurden tropfenweise zugesetzt. Nach dem Erwärmen während 3 h unter Rückfluß wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert, unter Bildung des gewünschten Säurechlorids.

2. Synthese des Kupplers (1):

9,4 g 2~Amino-4-chlor-5-methylphenol wurden in 120 ml Acetonitril gelöst, und das in der vorstehend beschriebenen ersten Stufe erhaltene Säurechlorid wurde tropfenweise unter Rückfluß zugefügt. Nach dem tropfenweisen Zusatz wurde das Gemisch 3 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Kühlen wurde Äthylacetat zugesetzt, und es wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Der durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rückstand wurde mit Äthylacetat-Hexan umkristallisiert, unter Bildung von 24 g Kristallen vom Fp 124 - 125°C.

Elementaranalyse

berechnet: C 61,34 H 7,33 N 5,50 gefunden: C 61,00 H 7,46 N 5,50

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WL -

304574§

Synthese von 4-Chlor-5-/~2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butanamido_/-2-(2-methansulfonamidobenzoylamino)-phenol: Kuppler (8)

1. Syntehese von 2-Methansulfonamidobenzoylchlorid:

30,2 g Methylanthranilat wurden in einem Gemisch von 50 ml Acetonitril und 25 ml Pyridin gelöst, und 20 ml Methansulf onylchlorid wurden zugetropft. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch in ein wässriges Gemisch von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure und Eis zur Bildung von Kristallen gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und in 100 ml Äthanol gelöst. Nach dem Zusatz einer Lösung, die erhalten wurde durch Auflösen von 20 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser, wurde das Gemisch 4 h bei 60°C gerührt. Kristalle, die sich durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure abschieden, wurden gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 39 g Kristalle. Zu den Kristallen wurden 16 ml Benzol gefügt, und anschließend wurden 26 ml Thionylchlorid zugetropft. Nach 6stündigem Erwärmen unter Rückfluß wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum entfernt, unter Erzielung des gewünschten Säurechlorids.

2. Synthese des Kupplers (8):

28 g 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol wurden in 100 ml Acetonitril gelöst, und das vorstehend erhaltene Säurechlorid wurde unter Rückfluß tropfenweise zugetropft. Nach dem tropfenweisen Zusatz wurde das Gemisch 4 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Kühlen wurden die abgeschiedenen Kristalle gesammelt, unter Bildung von 32 g Kristallen. Diese Kristalle wurden in 250 ml Isopropanol gelöst und in einem Autoklaven unter Verwendung eines Vanadin-Kohlenstoff-Katalysators hydriert (bei 50°C und einem ursprünglichen Wasserstoff-

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druck von etwa 49 bar). Nach Entfernen des Katalysators durch Filtrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Acetonitril gelöst. 28 g 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butanoylchlorid wurden unter Rückfluß tropfenweise zugesetzt. Nach 2stündigem Rückfluß wurde das Produkt in Wasser gegossen und in Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, und der resultierende Rückstand wurde mit Acetonitril-Methanol umkristallisiert, unter Bildung von 40 g Kristallen vom Fp = 199 - 210⁰C.

Elementaranalyse

berechnet: C 62,04 H 6,74 N 6,39 gefunden: C 62,10 H 6,78 N 6,24

Photographische Emulsionsschichten oder MultiSchichten der photographischen lichtempfindlichen Materialien, die unter Verwendung des Kupplers bzw. der Kuppler gemäß der Erfindung erhalten werden, können Farbbild-bildende Kuppler enthalten, die sich von den erfindungsgemäßen Kupplern unterscheiden. Vorzugsweise sollten diese anderen Kuppler nicht diffundierbare sein, die eine hydrophobe Ballastgruppe im Molekül enthalten. Auch können die anderen Kuppler 4-Äquivalente-und/oder 2-Äquivalente-Kuppler sein. Darüber hinaus können die Schichten gefärbte Kuppler mit einer farbkorrigierenden Wirkung oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, (einen sog. DIR-Kuppler) enthalten.

Bei den anderen Kupplern kann es sich auch um solche handeln, die durch eine Kupplungsreaktion ein farbloses Produkt bilden.

Als Gelb-bildende Kuppler können bekannte Kuppler vom Ketomethylentyp verwendet werden. Unter diesen verwendet man vor-

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teilhaft Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ und vom Pivaloylacetanilid-Typ. Beispiele für die Gelb-bildenden Kuppler, die verwendet werden können, umfassen solche, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSen 2 219 917, 2 261 361 und

2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-Patentveröffentlichung Nr. 10783/76 und den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77.

Als Magenta-bildende Kuppler können Verbindungen vom Pyrazolontyp, Verbindungen vom Imadazolon-Typ und vom Cyanoacetyl-Typ verwendet werden, und besonders vorteilhaft werden Verbindungen vom Pyrazolon-Typ verwendet. Beispiele für die Magenta-bildenden Kuppler sind beschrieben in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476,

3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506,

3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, der JA-Patentveröffentlichung Nr. 6031/65 und den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78.

Als Cyan-bildende Kuppler können Verbindungen vom Phenol-Typ und Verbindungen vom Naphthol-Typ zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Cyan-bildenden Kupplern verwendet werden. Beispiele hierfür sind in den US-PSen 2 369 929, 2 434 272,

2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476,

3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und

4 004 929, den DE-OSen 2 414 830 und 2 454 329 und in den offengelegten JA-Patentanmeldungen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77 beschrieben.

Als farbige Kuppler können beispielsweise solche verwendet

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werden, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, in den JA-Patentveröffentlichungen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen 26034/76 und 42121/77 und in der DE-OS

2 418 959.

Als DIR-Kuppler können solche verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSen 3 227 554,

3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den offengelegten JA-Patentanmeldungen 69624/77 und 122335/74 und der JA-Patentveröffentlichung 16141/76.

Die lichtempfindlichen Materialien können Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzen, der sich von den DIR-Kupplern unterscheidet. Beispielsweise ist es möglich, solche zu verwenden,wie sie in den US-PSen 3 297 und 3 379 529, der DE-OS 2 417 914 und den offengelegten JA-Patentanmeldung 15271/77 und 9116/78 beschrieben werden.

In derselben Schicht können zwei oder mehrere sowohl der erfindungsgemäßen Kuppler, als auch der bekannten Kuppler enthalten sein. Die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehreren Schichten enthalten sein.

Sowohl die erfindungsgemäßen Kuppler, als auch die bekannten Kuppler werden beispielsweise in einer Menge von 2 χ 10 Mol

—1 —2 —1

bis 5 χ 10 Mol, vorzugsweise von 1 χ 10 Mol bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht, in der der Kuppler enthalten ist, zugesetzt.

Sowohl die erfindungsgemäßen Kuppler, als auch die bekannten Kuppler werden in die Silberhalogenidemulsions-Schichten nach bekannten Methoden eingearbeitet, beispielsweise nach einer Methode, wie sie in der US-PS 2 322 027 beschrieben wird. Beispielsweise könnensie in einem hydrophilen Kolloid disper-

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giert werden, nachdem sie in Phthalsäure-alkylestem (Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat usw.), Phosphorsäureestern (Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (beispielsweise Tributylacetylzitrat), Benzoesäureester (beispielsweise Octyl— benzoat), Alkylamiden (beispielsweise Diäthyllaurylamid) oder aliphatischen Säureestern (beispielsweise Dibutoxyäthylsuccinat oder Dioctylazelat) usw. oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 C bis 150 C gelöst wurden. Beispiele umfassen ein niedriges Alkylacetat, wie Äthylacetat oder Butylacetat, Äthylpropionat, sekundären Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat oder Methylcellosolveacetat usw. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können als Gemische davon verwendet werden.

Darüber hinaus ist es möglich, eine Methode zur Dispersion zu verwenden, unter Anwendung von Polymeren, wie in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76 und in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 59943/76 beschrieben.

Wenn die Kuppler saure Gruppen aufweisen, wie eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, so werden sie in das hydrophile Kolloid in der Form einer alkalischen wässrigen Lösung eingebracht.

Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien, die hydrophilen Kolloidschichten, können ein Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Mittel enthalten. Beispielsweise ist es möglich, Benzotriazolverbindungen, die substituiert sind durch Arylgruppen (beispielsweise wie in der US-PS 3 533 794 beschrieben), 4-Thiazolidonverbindungen (beispielsweise die in den üS-PSen 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen) , Benzophenonverbindungen (beispielsweise die in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr- 2784/71 beschriebenen)

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Zimtsäureesterverbindungen (beispielsweise die in den üS-PSen 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), Butadienverbindungen (beispielsweise die in der US-PS 4 045 229 beschriebenen) und Benzoxazolverbindungen (beispielsweise die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen) zu verwenden. Darüber hinaus ist es möglich, solche zu verwenden, die in der US-PS 3 499 762 und in der JA-Patentanmeldung Nr. 48535/79 beschrieben werden. Ultraviolettstrahlen-absorbierende Kuppler (beispielsweise Cyanfarbstoff bildende Kuppler vom oc-Naphthol-Typ) oder Ultraviolettstrahlen-absorbierende Polymere können auch verwendet werden. Diese Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Mittel können in einer speziellen Schicht gebeizt sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in Chimie et Physique Photographique von P. Glafkides (veröffentlicht von der Paul Montol Co., 1967); Photographic Emulsion Chemistry von G.F. Duffin (veröffentlicht von The Focal Press Co., 1966); und Making and Coating Photographic Emulsion von V. L. Zwlikman et al (veröffentlicht von The Focal Press Co., 1964). Insbesondere können jegliche sauren Verfahren, ein neutrales Verfahren und ein Ammoniak-Verfahren verwendet werden. Darüber hinaus können als Reaktionstyp eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz jegliches Einweg-Mischverfahren, ein simultanes Mischverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden.

Es ist auch möglich, ein Verfahren zur Bildung von Teilchen in Anwesenheit von überschüssigen Silberionen (ein sog. umgekehrtes Mischverfahren) anzuwenden. Als eine Art des simultanen Mischverfahrens ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, das darin besteht, einen konstanten pAg einer flüssigen Phasen zu halten, während Silberhalogenid gebildet wird (das sog. gesteuerte Doppel-Jet-Verfahren).

Nach diesem Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen, in

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dem die Kristallform regelmäßig ist und die Teilchengröße nahezu gleichmäßig ist, erhalten.

Es können zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, als Gemisch verwendet werden, falls dies gewünscht wird.

In der Stufe zur Bildung der Silberhalogenidteilchen oder der physikalischen Alterung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon und Eisensalze oder Komplexsalze davon usw. eingearbeitet werden.

Als ein Bindemittel oder Schutzkolloid in den photographischen Emulsionen wird vorteilhaft Gelatine verwendet, jedoch können auch von Gelatine unterschiedliche hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich. Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit einer anderen hochmolekularen Substanz, Albumin oder Kasein usw. verwendet werden, Saccharide, wie Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat usw., Natriumalginat oder Stärkederivate usw.; und verschiedene synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien, wie Homopolymere oder Copolymere, einschließlich Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-semiacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol usw.

Als Gelatine können nicht nur Kalk-verarbeitete Gelatine, sondern auch sauer-verarbeitete Gelatine und Enzym-verarbeitete Gelatine, wie in Bull Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben, verwendet werden. Weitere Hydrolyseprodukte und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine können auch verwendet werden. Als Gelatinederivate ist es möglich, solche zu verwenden, die erhalten werden durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, beispiels-

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weise Säurehalogenide, Säureanhydride, Isocyanate, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonaitiide, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen usw. Beispiele hiervon wurden in den ÜS-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 84 6 und 3 312 553, in den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 und der JA-Patentveröffentlichung Nr. 26845/67, usw. beschrieben.

Als Pfropfpolymere von Gelatine ist es möglich, solche zu verwenden, die durch Pfropfen von Gelatine mit Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Derivaten davon, wie Estern oder Amiden usw., Acrylnitrol oder Styrol, usw. erhalten wurden. Insbesondere ist es bevorzugt, Pfropfpolymere von Gelatine mit Polymeren zu verwenden, die ein gewisses Verträglichkeitsausmaß mit Gelatine auf v/eisen, beispielsweise Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkyl-methacrylat usw. Beispiele hierfür sind in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.

Typische Beispiele für die synthetischen hochmolekularen Materialien sind solche, wie sie in der DE-OS 2 312 708, den ÜS-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-Patentveröffentlichung Nr. 7561/68 beschrieben werden.

Zur Verhinderung der Verschleierung in der Herstellungsstufe der lichtempfindlichen Materialien, während der Lagerung bzw. Konservierung oder der photographischen Verarbeitung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften, ist es möglich, verschiedene Verbindungen zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen zuzusetzen. Insbesondere ist es möglich, viele Verbindungen zuzusetzen, die als Antifoggingmittel oder Stabilisierungsmittel bekannt sind, wie Azole, beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole,

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Nitrobenzotriazol und Mercapototetrazole (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol) usw.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, beispielsweise Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-tetrazaindene) und Pentazaindene, usw.,; Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren und Benzolsulfonsäureamide usw. Beispielsweise ist es möglich, Verbindungen zu verwenden, wie sie in den ÜS-PSen 3 954 474 und 3 982 947 und der JA-Patentveröffentlichung Nr. 28660/77 beschrieben werden.

Zur Steigerung der Sensibilität, zur Verstärkung des Kontrasts und zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien beispielsweise Polyalkylenoxid oder Derivate davon, wie Äther, Ester oder Amine usw., Thioätherverbindungen, Thiomorpholinsäure, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone usw. enthalten. Beispielsweise ist es auch möglich, für diesen Zweck Verbindungen zu verwenden, wie sie in den US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003 und der GB-PS 1 488 991 usw., beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können spektral sensibilisiert werden mit Methin-Farbstoffen oder anderen. Die verwendeten Farbstoffe umfassen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Compound-Cyanin-Farbstoffe, Compound-Merocyanin-Farbstoffe, homopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Farbstoffe, die den Cyanin-Farbstoffen, Merocyanin-Farbstoffen und Compound-Merocyanin-Farbstoffen angehören. Diese Farbstoffe weisen als einen heterocyclischen Basiskern bzw. -ring jegliche der üblicherweise für Cyan-Farbstoffe verwendeten Kerne bzw. Ringe auf. Insbesondere ist es möglich, einen Pyrrolinkern, einen

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Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern/ einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Iinidazolkern, einen Tetrazolkern und einen Pyridinkern, usw. zu verwenden; Kerne/ worin ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring kondensiert ist mit den vorstehend beschriebenen Kernen; und Kerne, worin ein aromatischer Kohlenwasserstoffring kondensiert mit den vorstehend beschriebenen Kernen beispielsweise ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkern usw. Diese Kerne bzw. Ringe können an den Kohlenstoffatomen Substituenten aufweisen.

Bei den Merocyanin-Farbstoffen und den Compound-Merocyanin-Farbstoffen ist es möglich, einen Kern mit einer Ketomethylenstruktur, einen 5- oder Ggliedrigen heterocyclischen Kern, wie einen Pyrazolin-5-on-kern, einen Thiohydantoinkern, einen 2-Thioxazolidin-2,4-dion-kern, einen Thiazolidin-2,4-dion-kern, einen Rhodaninkern oder einen Thiobarbitursäurekern usw. zu verwenden.

Beispiele für geeignete sensibilisierende Farbstoffe sind solche, wie sie in der DE-PS 929 080 und in den US-PSen

2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329,

3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 O46 572, in der GB-PS 1 242 588 und den JA-Patentveröffentlichungen 14030/69 und 24844/77 beschrieben werden.

Diese sensibilisxerenden Farbstoffe können allein verwendet werden oder können sie als eine Kombination davon verwendet werden. Die Kombinationen der sensibilisierenden Farbstoffe werden häufig, insbesondere für den Zweck der Supersensibilisierung, verwendet. Typische Beispiele hiervon sind in den üS-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428,

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3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den GB-PSen 1 344 281 und 1 507 803, den JA-Patentveröffentlichungen 4936/68 und 12375/78 und den offengelegten JA-Patentveröffentlichungen 110618/77 und 109925/77 beschrieben.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion aufweisen oder Substanzen, die nicht wesentlich sichtbare Strahlen absorbieren, sondern die eine Supersensibilisierungsfunktion zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen besitzen. Beispielsweise können sie Aminostilbenverbindungen enthalten, die mit einem Stickstoff substituiert sind, enthaltend eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise US-PSen 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische Säure -Formaldehydkondensate (z.B. US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze oder Azaindenverbindungen usw. Besonders bevorzugt sind Kombinationen, die in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben werden.

Die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung beschriebenen lichtempfindlichen Materialien, die hydrophilen Kolloidschichten, können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zum Zwecke der Verhinderung der Belichtung oder andere enthalten. Derartige Farbstoffe umfassen Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Besonders bevorzugt sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe. Beispiele für derartige Farbstoffe, die verv/endet werden können, sind beschrieben in den GB-PSen 584 609 und 1 177 429, den offengelegten JA-Patentanmeldungen 85130/73, 99620/74, 114420/74 und 108115/77 und den US-PSen 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078,

3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472,

4 071 312 und 4 070 352.

In den erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Ma-

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terialien können die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten Bleichmittel, wie Bleichmittel vom Stilben-,Triazin-, Oxazol- oder Kumarin-Typ enthalten. Diese Bleichmittel können in Wasser löslich sein. Im Falle von in Wasser unlöslichen Bleichmitteln können sie als eine Dispersion verwendet werden. Beispiele für fluoreszierende Bleichmittel sind in den US-PSen 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 und in den GB-PSen 852 075 und 1 319 763 usw. beschrieben.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch Mittel gegen das Verblassen ("Antifading-Mittel") mit verwendet werden. Darüber hinaus können auch Stabilisatoren für das Farbbild in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Antifading-Mittel umfassen beispielsweise Hydrochinonderivate, wie beschrieben in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713,

2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 und der GB-PS 1 363 921 usw., Gallussäure-Derivate, wie in den ÜS-PSen 3 457 079 und 3 069 262 usw. beschrieben, p-Alkoxyphenol, wie in den US-PSen 2 735 765 und 3 698 909 und den JA-Patentveröffentlichungen 20977/74 und 6623/77 beschrieben, p-Oxyphenolderivate, wie in den US-PSen

3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 und den offengelegten JA-Patentveröffentlichungen 35633/77, 147434/77 und 152225/77 beschrieben, und Bisphenole, die in der US-PS 3 700 455 beschrieben, umfassen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen. Materialien können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate oder Ascorbinsäurederivate als Antifarb-Verschleierungsmittel ("Anti-color-fogging-Mittel") enthalten. Beispiele hierfür sind in den US-PSen 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 70I 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, den offengelegten JA-Patentanmel-

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düngen 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77 und der JA-Patentveröffentlichung 23813/75 usw. beschrieben.

Die Erfindung kann auf mehrschichtige vielfarbige photographische Materialien angewendet werden, die Schichten mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einer Basis enthalten. Die mehrschichtigen Technicolorphotographischen Materialien weisen im allgemeinen mindestens eine Rotempfindliche Emulsionsschicht, eine Grünempfindliche Emulsionsschicht und eine Blau-empfindliche Emulsionsschicht auf einer Basis bzw. Grundlage auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Erfordernis in geeigneter Weise gewählt werden. Im allgemeinen enthält die Rot-empfindliche Emulsionsschicht einen Cyan-bildenden Kuppler, die Grün-empfindliche Emulsionsschicht enthält einen Magenta-bildenden Kuppler, und die Blau-empfindliche Emulsionsschicht enthält einen Gelb-bildenden Kuppler, jedoch können andere Kombinationen gegebenenfalls angewendet werden.

In den erfindungsgemäß erhaltenen photographischen lichtempfindlichen Materialien werden die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten hergestellt unter Anwendung einer flexiblen Basis bzw. Grundlage, wie üblicherweise verwendeten Kunststoffilmen, Papier oder Tuch bzw. Gewebe usw., oder unter Verwendung von starren Grundlagen, wie Glas, Porzellan oder Metall usw. Geeignete elastische Grundlagen sind Folien, zusammengesetzt aus halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen Materialien, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulose-acetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen-terephthalat oder Polycarbonat usw.,und Papiere, auf die eine Barytschicht oder ein ot-Olefinpolymeres (beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymeres) aufgetragen oder laminiert ist. Diese Grundlagen können mit Farbstoffen

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oder Pigmenten gefärbt sein. Um Licht abzufangen, können diese Grundlagen geschwärzt sein. Die Oberfläche dieser Grundlagen wird im allgemeinen einer Grundierungsbehandlung unterzogen, um die Adhäsion an die photographische Emulsion usw. zu verbessern. Die Oberfläche der Grundlagen kann vor oder nach der Grundierungsbehandlung einer Corona-Entladung, der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder einer Flammenbehandlung usw. unterzogen werden. Darüber hinaus kann die Erfindung für lichtempfindliche Materialien verwendet werden, die eine Schicht enthalten, die eine geringe Permeabilität für Sauerstoff aufweisen (beispielsweise eine Schicht, bestehend aus Polyvinylalkohol oder einem Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril usw.), zwischen der Grundlage und der photographischen Emulsion.

Die photographische Verarbeitung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es können bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 18 bis 5O°C gewählt, jedoch können auch eine Temperatur niedriger als 18°C oder eine Temperatur über 5O°C angewendet v/erden. Bekannte Entwicklungsverfahren für die Bildung von Silberbildern (schwarz-weiß-photographische Verarbeitung) und Entwicklungsverfahren zur Bildung von Farbbildern können je nach dem speziellen Zweck als farbphotographische Verarbeitung angewendet werden.

Die Farbentwicklungslösung besteht im allgemeinen aus einer alkalischen wässrigen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel bzw. einen Farbentwickler enthält. Als Farbentwickler ist es möglich, bekannte primäre aromatische Amin-Entwickler zu verwenden, beispielsweise Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthy1-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methy1-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-

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methoxyäthylanilin, usw.).

Darüber hinaus können auch Verbindungen verwendet werden, wie sie in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 - 229, von L.F.A. Mason (veröffentlicht von Focal Press, 1966), den üS-PSen 2 193 015 und 2 592 364 und der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 64933/73 usw. beschrieben werden.

Die Farbentwicklerlösung kann pH-Puffer enthalten, wie Sulfite, Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, sowie Entwxcklungsverzögerer oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel. Darüber hinaus kann die Lösung gegebenenfalls Wasser-Weichmacher, Konserviermittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, Farbstoff-bildende Kuppler, konkurrierende Kuppler ("Competition-Kuppler"), Verschleierungsmxttel, wie Natriumborhydrid, Hilfs-Entwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Polycarbonsäure-Chelierungsmittel, wie in der US-PS 4 083 723 beschrieben, und Antioxidantien, wie in der DE-OS 2 622 950 beschrieben, usw. enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterzogen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden oder kann getrennt durchgeführt werden- Als Bleichmittel werden Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen III, Kobalt IV, Chrom VI oder Kupfer II usw.. Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen verwendet. Beispielsweise ist es möglich Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen III oder Kobalt III und Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure usw., oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure usw.; Persulfate und Permanganate; und Nitrosophenol usw. zu verwenden. Unter

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diesen sind Kaliumferricyanid, Natrium-(äthylendiamintetraacetato)-Eisen-III-Komplex und Ammonium-(äthylendiainintetraacetato)-Eisen-III-Komplex besonders geeignet. (Äthylendiamintetraacetato)-Eisen-III-Komplexsalze sind geeignet sowohl als Bleichlösung oder als Einbad-Bleich-Fixierlösung.

Zu der Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung kann man verschiedene Zusätze zusätzlich zu dem Bleichbeschleuniger fügen, wie in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und in den JA-Patentveröffentlichungen 8506/70 und 8836/70 usw. beschrieben, sowie Thiolverbindungen, wie in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 65732/78 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispieli

Eine Lösung, erhalten durch Erwärmen von 25 g des Kupplers (1): 4-Chlor-2-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)-5-methylphenol, 25 g Trioctylphosphat und 50 ml Äthylacetat auf 50 C wurde zu 250 ml einer wässrigen Lösung gefügt, die 25 g Gelatine und 1,0g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das Gemisch wurde gerührt und fünfmal durch eine Kolloidmühle nach vorhergehendem Erwärmen geführt, wodurch das Gemisch fein dispergiert wurde, unter Erzielung einer Emulsion.

Diese gesamte Emulsion wurde zu 1,0 kg einer photographischen Emulsion gefügt, die 54 g Silberjodobromid und 6O g Gelatine enthielt. Nach der Zugabe von 80 ml einer 2 %igen wässrigen Lösung von 4,6-Dichlor-4-hydroxytriazin als Härtungsmittel wurde der pH-Wert des Dispersions-Gemischs auf 6,0 eingestellt, und das Gemisch wurde auf eine Cellulose-triacetat-

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INSPECTED

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Folien-Basis aufgetragen, so daß man eine Trockenfilmdicke von 7,0 um (Mikron) erhielt. Der resultierende Film wurde als Probe A bezeichnet.

Es wurden nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben Filme hergestellt, wobei jedoch äquimolare Mengen der Kuppler (4), (8), (10) und (12) anstelle des vorstehend beschriebenen Kupplers (1) verwendet wurden. Diese Filme wurden als Proben B, C, D und E bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurden Filme nach der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge der Kuppler (101), (102), (103), (104) und (105), wie nachstehend beschrieben, anstelle des vorstehend beschriebenen Kupplers (1). Diese Filme wurden als Proben F, G, H, I und J bezeichnet

Vergleichs-Kuppler (101)

OH

Vergleichs-Kuppler (102)

MHCOCHO

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Vergleichs-Kuppler (103)

OH

CH_x-C-CON 3 ι ι

CH,

H Cl

Vergleichs-Kuppler (104)

OH I

C₃F₇CON

BHCOCHO

Cl

Vergleichs-Kuppler (105)

OH

Ct)C₅H₁₁

ocHco:

Diese Filme wurden kontinuierlich mittels eines Sensitometers (sensitometric wedge) belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet.

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Farbentwicklungsstufe:

1.	Fa rbentwi cklung	33°C	3	,5	Min
2.	Bleich-Fixieren	33°C	1	,5	Min
3.	Wasserwäsche	25 - 3O°C	2	,5	Min

Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung für die Farbentwicklungsstufe ist im folgenden angegeben:

Farbentwicklungslösung

Benzylalkohol	15	ml
Diäthylenglykol	8	ml
Ethylendiamintetraessigsäure	5	g
Natriumsulfit	2	g
wasserfreies Kaliumcarbonat	30	g
Hydroxylaminsulfat	3	g
Kaliumbromid	0,	6 g
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfon- amidoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfat- monohydrat	5	g
Wasser	auf 1	1
	pH 10	,2

Bleich-Fixier-Lösung

Äthylendiamintetraessigsäure 2 g (Äthylendiamintetraacetato)-Eisen-

III-Komplex 40 g

Natriumsulfit 5 g

Ammoniumthiosulfat 70 g Wasser auf 1 1

Bei der Messung der Absorpitonsspektren der resultierenden Proben nach der Verarbeitung wurden die in der Tabelle I

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angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Filmprobe	Kuppler	erfindungsgem.	Absorptions maximum τψ	Halbwerts breite der Absorption ΐημ
A	(D	erfindungsgem.	646	136
B	(4)	erfindungsgem.	650	138
C	(8)	erfindungsgem.	651	136
D	(10)	erfindungsgem.	646	134
E	(12)	Vergleich	648	132
F	(101)	Vergleich	649	138
G	(102)	Vergleich	625	138
H	(103)	Vergleich	626	136
I	(104)	Vergleich	632	132
J	(105)	658	137

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 645 bis 655 mu bilden, der zur Farbreproduktion geeignet ist.

Anschließend wurde die Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit jedes Films nach der Entwicklung bewertet. Die Wärmebeständigkeit wurde bestimmt durch Belassen des Films während 6 Tagen bei 100⁰C in der Dunkelheit und Abkühlenlassen des Films auf 60°C bei 70 % RH während 6 Wochen in der Dunkelheit; und die Lichtechtheit wurde bestimmt durch Belichten des Films mit Licht während 6 Tagen mittels einer Xenon-

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Testvorrichtung (100 000 Lux). Die Ergebnisse sind in der Tabelle II als Verringerungsverhältnxsse der Dichte, basierend auf einer ursprünglichen Dichte von 1,0, angegeben.

Tabelle

I I

Film Probe	Kuppler	100⁰C während 6 Tagen	60⁰C 70 % RH während 6 Wochen	Licht (Xenon) während 6 Tagen
A	(1) erfindungsgemäß	22 %	4 %	12 %
B	(4) erfindungsgemäß	18 %	3 %	12 %
C	(8) erfindungsgemäß	2 %	3 %	15 %
D	(10) erfindungsgemäß	2 %	1 %	7 %
E	(12) erfindungsgemäß	11 %	6 %	13 %
F	(101) Vergleich	79 %	8 %	18 %
G	(102) Vergleich	38 %	7 %	28 %
H	(103) Vergleich	10 %	9 %	29 %
I	(104) Vergleich	13 %	9 %	50 %
J	(105) Vergleich	16 %	12 %	38 %

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß der Vergleichskuppler (101), der ein Absorptionsmaximum aufweist, das für die Farbreproduktion geeignet ist (wie in der Tabelle I gezeigt) eine verringerte Wärmebeständigkeit aufweist und daß der Vergleichskuppler (105) eine verringerte Lichtechtheit besitzt. Andererseits sind die Vergleichskuppler (102), (103) und (104), die eine realtiv gute Lichtbeständigkeit der Farbbilder aufweisen, nicht zur Farbreproduktion geeignet, da sie Absorptionen bei kürzeren Wellenlängen aufweisen. Hingegen weisen die erfindungsgemäßen Kuppler nicht nur ein geeignetes

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Absorptionsmaximum auf, sondern besitzen auch eine ausgezeichnete Beständigkeit sowohl gegen Licht als auch gegen Hitze.

Vorstehend wurden spe2ielle Ausführungsformen der Erfindung genauer beschrieben; dem Fachmann ist es jedoch möglich, im Rahmen der hier gegebenen Lehre Änderungen und Modifikationen durchzuführen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Insbesondere betrifft die Erfindung somit farbphotographische lichtempfindliche Materialien, die einen Cyan-Farbstoffbildenden Kuppler enthalten, dargestellt durch die Formel I

- iJHCO

worin A den Rest eines Cyan-Kupplers darstellt, wobei jedoch die -NHCO-Gruppe nicht in der aktiven Stellung von A an A gebunden ist, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte

2
Arylgruppe bedeutet, R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, und die verschiedenen Stellungen der Phenylgruppe der Formel I substituiert sein können durch 1-3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe.

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Claims

PATENTANWÄLTE! A. GRUNECKER

304574S

H. KINKEUDEY

CA NG

W. STOCKMAIR

Da-ING-AeEfCALTECH)

K. SCHUMANN

Df». PER NAT - αΡ1_ -PHYS

P. H. JAKOB

»t»_ ING

G. BEZOLD

DR. PEH NAT.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

FUJI PHOTO FIIM CO.,LTD. . P 15 737

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, ^ Dezember 1980

Kanagavja, Japan

Farbphotographisches lichtempfindliches

Material

Patentansprüche

_v Farbphotographisches lichtempfindliches Material, enthaltend einen Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler, dargestellt durch die Formel I

A-NHCO-4 Λ (I)

worin A einen Cyankuppler-Rest darstellt, wobei jedoch die -NHCO-Gruppe nicht in der aktiven Stellung von A an A gebunden ist, R eine substituierte oder unsubsti-

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TELEFON (089) 22 QB 62 TELEX O5-39 3B0 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

ORlGiHAk-INSPECTED

tuierte Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellt, R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet, und die verschiedenen Stellungen der Phenylgruppe der Formel I substituiert sein können mit 1-3 Substituienten, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe.
2. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit

2 6-22 Kohlenstoffatomen darstellt; R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die verschiedenen Stellungen der Phenylgruppe dar Formel I substituiert sein können mit 1-3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen.
3. Farbphotographieehes lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 2, worin R eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxyäthylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Phenoxypropylgruppe, eine p-Chlorphenoxybutylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine p-Dodecylphenylgruppe, eine p-Chlorphenyl-

2 gruppe oder Naphthylgruppe ist; und R eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Chloräthylgruppe oder 2-Methoxyäthylgruppe darstellt.
4. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in dem die Substituenten der Alkyl-

1 τ gruppen und Arylgruppen, die durch R und R dargestellt werden, ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer

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Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe/ einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Arylaminogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe.
5. Farbphotographisches lichtempfindliches Material, gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin A einen Phenol-Cyan-Kupplerrest darstellt, dargestellt durch die Formel II

(II)

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkylacylaminogruppe, oder Arylacylaminogruppe darstellt; R Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet; und X eine Gruppe darstellt, die durch eine Oxidations-Kupplungsreaktion mit einem Entwicklungsmittel freigesetzt werden kann.
6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 4, in dem A einen Phenol-Cyan-Kupplerrest bedeutet, dargestellt durch die Formel II

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(H)

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkylacylaminogruppe oder Arylacylaminogruppe darstellt; R Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet; und X eine Gruppe bedeutet, die durch eine Oxidations-Kupplungsreaktion mit einem Entwicklermittel freigesetzt werden kann.
7. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß

Anspruch 5, in dem R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylacylaminogruppe bedeutet und R Wasserstoff ist.
8. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß

4 Anspruch 5, in dem die Substituenten von R ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Aeylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Arylaminogruppe, einer N-Alkylanilxnogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe.

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9. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 5, in dem X Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe,
eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Thiocyanogruppe bedeutet.
10. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß

4
Anspruch 5, in dem R eine Alkylgruppe, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Butylgruppe, einer Pentadecylgruppe, einer Phenylthiomethylgruppe
und einer Chlormethylgruppe, oder eine Alkylacylaminogruppe, ausgewählt aus einer Butyrylaminogruppe, einer Pivaloylaminogruppe und einer 2-(2',4'-Di-tert-amyl-

phenoxy)-butanamidogruppe bedeutet; und die Arylacyl-

4
aminogruppe von R eine Benzoylaminogruppe darstellt.
11. Farbphotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 1, 8, 9 oder 1O₇ in dem der Cyanfarbstoff-bildende Kuppler, der durch die Formel I dargestellt wird, in rot-empfindlicher Schicht vorhanden ist..

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