DE2510538A1 - Farbenphotographisches lichtempfindliches material - Google Patents

Description

PMENTANiVMf^1-E A. GRÜNECKER

DIPL.-INQ.

H. KINKELDEY

DR.-INQ.

W. STOCKMAIR

OH.-INQ. ■ AaE(CALTECH)

K. SCHUMANN

. DB. RER. NAT. ■ DIPL.-PHYS.

2510538 p-H. Jakob

DIPL.-INQ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INQ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXlMiLlANSTRASSE 43

11. März 1975 P 9022

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Farbenphotographisches lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft farbenphotographisches lichtempfindliches Material, insbesondere farbenphotographisches lichtempfindliches Halogensilbermaterial, das einen neuen Purpurkuppler enthält .

Es ist bekannt, daß bei der Färbentwicklung von farbenphotographischem Halogensilbermaterial ein Kuppler mit einem oxydierten primären aromatischen Amin-Farbentwickler unter Bildung eines Indophenol-, Indoanilin-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazin- oder eines anderen ähnlichen Farbstoffs reagiert, wodurch ein Farbbild erzeugt wird. Bei solchen Systemen erfolgt die Farbwiedergabe herkömmlicherweise nach dem Prinzip der subtraktiven Farbphotographie unter Verwendung von Halogensilber-

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TELEFON (Ο89)222Ββ2 TELEX O5-2S38O TELEGRAMME MONAPAT

emulsionen, die gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht selektiv empfindlich sind, und der entsprechenden Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler. Zur Erzeugung eines Gelbfarbstoffbildes dienen Acylacetanilid—, Dibenzoylmethan- oder ähnliche Kuppler, zur Erzeugung eines Purpurfarbstoffbildes Pyrazolon-, Cyanacetophenon-, Indazolon- oder ähnliche Kuppler, und zur Erzeugung eines Blaugrünfarbstoff bildes phenolische Kuppler, wie Phenole, Naphthole oder ähnliche Verbindungen.

Bei der am meisten bevorzugten Art von farbenphotographischem lichtempfindlichem Material ist der Farbkuppler in einer HaIogensilber-Emulsionsschicht einverleibt. Kuppler, die photographischen Emulsionen einverleibt werden sollen,müssen in der Bindemittelmatrix der photographischen Emulsion nicht-diffusionsfähig bzw. diffusionsfest sein.

Bei den herkömmlichsten Farbkupplern handelt es sich um Vier— äquivalentkuppler, die theoretisch vier Mol belichtetes Silberhalogenid als Oxydationsmittel zur Erzeugung eines Mols Farbstoff durch die Kupplungsreaktion benötigen. Andererseits benötigen Zweiäquivalentkuppler, die eine aktive Methylengruppe enthalten, die mit einer Gruppe substituiert ist, welche bei der Kupplungsreaktion des Kupplers mit einem oxydierten primären aromatischen Amin-Farbentwickler freigesetzt wird, nur zwei Mol belichtetes Silberhalogenid zur Erzeugung eines Mols Farbstoff. Da Zweiäquivalentkuppler zur Erzeugung des Farbstoffs, im Vergleich zu Vieräquivalentkupplern, nur die Hälfte der Silberhalogenidmenge benötigen, bieten Zweiäquivalentkuppler zahlreiche Vorteile, zum Beispiel eine herabgesetzte Verarbeitungszeit des lichtempfindlichen Materials, sowie Verbesserungen der photographischen Eigenschaften und der Wirtschaftlichkeit infolge einer Verminderung der Dicke der Emulsions schichten.

Es sind einige Versuche unternommen worden, um Zweiäquivalentkuppler unter Verwendung von 5-Pyrazolonkupplern zur Verfügung

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zu stellen, die üblicherweise als Purpurkuppler verwendet werden. So kann zum Beispiel die 4-Stellung eines 5-Pyrazolonkupplers substituiert werden mit einer Thiocyangruppe, wie in den US-PS 3 214 437 und 3 253 924 beschrieben, einem Acyloxyrest, wie in der US-PS 3 311 476 beschrieben, einem Aryloxyrest, wie · in der US-PS 3 419 391 beschrieben, einer 2-Triazolylgruppe, wie in der US-PS 3 617 291 beschrieben, oder einem Halogenatom, wie in der US-PS 3 522 052 beschrieben.

Die Verwendung dieser 4-substituierten 5-Pyrazolonkuppler ist jedoch von Nachteilen dahingehend begleitet, daß es zu einer ausgeprägten Farbschleierbildung kommt, die Kupplungsreaktivität unzureichend ist, die Kuppler an sich instabil sind und ihre Kupplungsreaktivitäten im lichtempfindlichen Material während der Lagerung verlorengehen, oder die Herstellung der Kuppler relativ schwierig ist.

5-Pyrazolone, in denen die 4-Steilung mit einem Alkylthiorest oder einem Heterocyclothiorest substituiert ist, sind ebenfalls aus der US-PS 3 227 554, bekannt. Die meisten dieser bekannten thiosubstituierten Pyrazolone besitzen jedoch eine unzureichende Kupplungsreaktivität gegenüber den oxydierten primären aromatischen Amin—Farbentwicklern und sind aufgrund der starken Einflüsse der Mercaptoverbindungen, die infolge der Kupplungsreaktion entstehen, auf photographische Emulsionen,schwierig in herkömmlichem farbenphotographischem lichtempfindlichem Material zu verwenden. Darüber hinaus ist die chemische Stabilität dieser Kuppler unzureichend.

Es ist weiterhin bekannt, daß in 4-Stellung unsubstituierte 3-Arylamino-5-pyrazolone angesichts ihrer Kupplungsreaktivität und der Lichtabsorptionseigenschaften der hieraus gebildeten Farbstoffe ausgezeichnete Purpurkuppler darstellen. Auch diese Kuppler besitzen jedoch verschiedene Nachteile dahingehend, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit des Kupplers zum Farbstoff unzureichend ist, und die Verbindungen an sich empfindlich gegenüber

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chemischen Verbindungen, wie Aldehyde und Ketone, sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, neue Zweiäquivalent-Pyrazolon-Purpurkuppler zur Verfügung zu stellen, die in 4-Stellung einen Substituent tragen, der bei der Kupplung mit einem oxydierten primären aromatischen Amin-Parbentwickler freigesetzt bzw. abgespalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Zweiäquivalent-Pyraζölon-Purpurkuppler zur Verfügung zu stellen, die eine vorteilhafte Kupplungsreaktivität besitzen und, ohne unerwünschte Bildung von Schleier oder Flecken, Farbstoffe in hoher Ausbeute bilden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, farbenphotographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem neuen Purpurkuppler enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Schärfe von Färbstoffbildern infolge einer Herabsetzung der Silberhalogenidmenge in photographischen Emulsionsschichten durch Einverleibung eines neuen Purpurkupp— lers zur Verfugung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Farbphotographien zur Verfügung zu stellen, die unter Verwendung eines neuen Purpurkupplers stabile Farbstoffbilder enthalten.

Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, 4-substituierte 3-Arylamino-5-pyrazolone zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Umwandlungsgeschwindigkeit zum Farbstoff und eine verbesserte Stabilität der Kupplungsreaktivität unter dem Einfluß verschiedener Chemikalien, ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften der hieraus gebildeten Farbstoffe, sowie eine hervorragende Kupplungsreaktivität besitzen.

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Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.

Die vorgenannten Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch, eine farbenphotographische Emulsion, bestehend aus einer Halogensilberemulsion, enthaltend ein 5-Pyrazolon, das in 1-Stellung und in 3-Stellung hydrophobe Substituenten trägt, die den gebildeten Farbstoff wasserunlöslich machen, und in 4-Stellung einen Arylthio- oder Heterocyclothiosubstituent trägt, der jeweils als Ballastgruppe (diffusionsfest machender Rest) eine hydrophobe Gruppe mit etwa 12 oder mehr C-Atomen besitzt, die sowohl den Kuppler selbst, als auch das bei der Kupplung gebildete Mercaptan in der Halogensilberemulsion diffusionsfest machen.

Gegenstand der Erfindung sind somit farbenphotographische lichtempfindliche Halo^ensilberemulsionen, die gekennzeichnet' sind durch den Gehalt an einem 4—substituierten 1—Aryl—3—arylamine— 5-pyrazolon, das in 4-Steilung einen Arylthio- oder Heterocyclothiosubstituent trägt, der jeweils einen diffusionsfesten

Rest mit einer hydrophoben Gruppe von 12 oder mehr C-Atomen besitzt, und bei dem sowohl der Arylsubstituent in 1-Stellung, als auch der Arylaminosubstituent in 3-Stellung hydrophobe Reste darstellen.

Die Erfindung betrifft ferner farbenphotographisches lichtempfindliches Material, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und, hierauf befindlich, eine Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem 4-substituierten i-Aryl^-arylamino-S-pyrazolon, das in 4-Stellung einen Arylthio- oder Heterocyclothiosubstituent trägt, der jeweils einen diffusionsfesten Rest mit einer hydrophoben Gruppe von 12 oder mehr C-Atomen besitzt, und bei dem sowohl der Arylsubstituent in 1-Stellung, als auch der Arylaminosubstituent in 3-Stellung hydrophobe Reste darstellen. Die genannten Pyrazolone stellen wertvolle Zweiäquivalent-Purpurkuppler dar, die zu ausgezeichneten Purpurfarbstoffbildern führen.

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Die Erfindung "beruht auf der Beobachtung, daß die vorgenannten Pyrazolonkuppler während der Farbentwicklung mit einem durch belichtetes Silberhalogenid oxydierten primären aromatischen Amin-Farbentwickler unter Bildung eines Azomethinfarbstoffs vom 4-Aroraato--imino-5-pyrazolontyp, der in wässrigem Medium unlöslich ist, und eines nicht-diffusionsfähigen Arylmercaptan- oder Heterocyclomercaptananions reagieren, und der so gebildete Azomethinfarbstoff ein nicht-diffusionsfähiges Farbstoffbild in einer photographischen Emulsionsschicht erzeugt, und das so gebildete Mercaptan im wesentlichen keinen Einfluß auf den Entwicklungsvorgang hat.

Das vorgenannte photographische lichtempfindliche Material der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem 5-I'yrazolon, in dem die 1-Stellung und die 3-Stellung hydrophobe Substituenten tragen, die den erzeugten Farbstoff wasserunlöslich machen, und die 4-Stellung einen Arylthio- oder Heterocyclothiosubstituent trägt, der, als Bai— lastgruppe, eine hydrophobe Gruppe mit.12 oder mehr C-Atomen enthält, die sowohl den Kuppler selbst, als auch das bei der Kupplung gebildete Mercaptan diffusionsfest in der Halogensilber-Emulsionsschicht macht.

Die in den Kupplern der Erfindung in 1-Stellung und in 3-Stellung enthaltenen Substituenten sind so stark hydrophob, daß die gebildeten Farbstoffe wasserunlöslich sind und keine wasserlöslich machenden Gruppen besitzen. Der hier verwendete Ausdruck "wasserlöslich machende Gruppe" bedeutet eine Gruppe, die hydrophile Eigenschaften in solchem Umfang vermittelt, daß der gebildete Farbstoff in wässrigem Medium löslich ist. Solche wasserlöslich machenden Gruppen können chemisch definiert werden als saure Gruppen, die einen pKa von etwa 12 oder darunter besitzen. Beispiele für solche wasserlöslich machenden Gruppen sind Sulfo-, Oxysulfo-, Carboxyl-, Sulfonamido- (-SO^N^), Diacylamino-, Acylsulfonamido- oder ähnliche Gruppen. Wenn diese wasserlöslich machenden Gruppen in 1-Stellung und/oder in 3-Stellung

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eines Pyrazolone vorhanden sind, ist der hieraus gebildete Azomethinfarbstoff in wässrigem Medium löslich und verbleibt nicht in ausreichender Menge in einer photographischen Emulsionsschicht. Diese Kuppler, die wasserlösliche Pyrazolonkerne besitzen, sind somit zur Erzielung der Zwecke der Erfindung nicht geeignet.

Erfindungsgemäß geeignete Kuppler besitzen die allgemeinen Formeln I und II

R₂-NH-C Il

(D

(II)

In diesen Formeln ist R. ein Arylrest (zum Beispiel eine Phenyl-, pC - oder ß-Naphthylgruppe); oder ein Arylrest mit einem oder mehreren Substituenten (zum Beispiel Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Dialkyl carbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Dialkylsulfamoyl-, Alkylarylsulfamoyl-, Alkylthiö-, Arylthio-, Cyan-, Nitro- oder HaIogensubstituenten). Kuppler, in denen R₁ eine Phenylgruppe darstellt, die in mindestens einer der Orthostellungen einen Alkyl-j Alkoxy-, Halogen- oder ähnlichen Substituent trägt, werden bevorzugt, da sie in photographischen Schichten während der

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Lagerung des entwickelten photographischen Materials weniger zu Verfärbung neigen.

Rp ist ein Arylrest (zum Beispiel eine Phenyl-, $£ - oder ß-Naphthylgruppe); oder ein Arylrest mit einem atomareren. Substituenten (wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkoxy— carbonyl—, Acylamino—, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl—, Dialkylcar— bamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkyl sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Dialkylsulfamoyl-, Alkylarylsulfamoyl-, Cyan-, Nitro-, Halogen- oder ähnliche Substituenten). Kuppler, in denen Rp eine Phenylgruppe bedeutet, die in einer der Orthostellungen einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen- oder ähnlichen Substituent trägt, werden bevorzugt, da sie zu Farbstoffen mit guten Licht absorptions eigenschaften führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R* und Rp jeweils einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest mit jeweils 6 bis etwa 20 C-Atomen. Bei Verwendung eines Kupplers mit einem Substituent von über etwa 20 C-Atomen nimmt infolge des erhöhten Molekulargewichts die Menge des der photo— graphischen Emulsionsschicht einverleibten Kupplers zu, und dies hat wiederum eine Zunahme der Dicke der Emulsionsschicht zur Erzielung einer ausreichenden Farbdichte zur Folge. Wenn das Kupplermolekül solche Substituenten enthält, tritt zusätzlich zu diesen Nachteilen eine unerwünschte Abnahme der Löslichkeit des Kupplers selbst ein. Die Diffusionsfestigkeit des Kupplers wird durch R-. allein gewährleistet. Andererseits ist es bevorzugt, daß der gebildete Farbstoff keine übermäßige Kristallisationsneigung in der Emulsionsschicht besitzt, damit in der Schicht vorteilhafte Lichtabsorptionseigenschaften aufrechterhalten werden können. Unter diesem Gesichtspunkt ist es erwünscht, daß R^ und Rp oleophile Komponenten enthalten. Die als Substituenten in den durch R₁ und Rp wiedergegebenen Arylresten enthaltenen Alkyl- und Arylbestandteile können weiterhin einen Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, AIkoxycarbonyl-,

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_ 9 —

Carbonaaiido-, SuIf onamido-, Imido- oder einen ähnlichen Substituent tragen.

Spezielle Beispiele für geeignete substituierte Arylreste für R₁ sind 1-ChI or phenyl-, 2,6-Diehlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 1-Fluorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methylphenyl-, 4-Chlor-2,6-dimethylphenyl-, 2,6~Dichlor-4-methoxyphenyl-, 2,e-Diehlor-^-phenoxyphenyl-, 2, G-Diehlor^-methoxycarbonylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-(2-äthylhexyloxy)-carbonylphenyl-, 2,4,o-Trimethyl^-acetylaminophenyl-, 2,4,6-Trimethyl— 3-octanoylaminophenyl-, 4-Methylsulf onylphenyl- oder 4-Acetylaminophenylgrupp en.

Spezielle Beispiele für geeignete Arylreste für E₂ sind 2-Methylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-n-Propoxyphenyl-, 2-Fluorphenyl-, 2-C hl or phenyl-, 2-Bromphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl—, 2,4-Dichlorphenyl—, 2,5-Dichlorphenyl-, 2-Phenoxyphenyl- , 2-Methoxy—4—nitrophenyl—, 2—Methoxy—5-nitrophenyl—, 2-Chlor—4— nitrophenyl-, 2-Chlor-5-nitrophenyl-, 2-Methoxy-5-acetylaminophenyl-, 2-Chlor-5-butyrylaminophenyl-, 2-Methoxy-4-methoxycarbonylphenyl-, 2-Methoxy-5-methoxycarbonylphenyl-, 2~Chlor-5-methoxycarbonylphenyl-, 2-Chlor-5-( 2-äthylhexyloxy)-carbonylphenyl-, 2-Methoxy-5-N,lί-diäthylsulfaIαoylphenyl-, 2-Chlor-5-Ν,Ν-diäthylsulfamoylphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Cyanphenyl-, 3,5-Dimethoxycarbonylphenyl- oder 3,5-Di-n-amyloxycarbonylphenylgruppen.

In den vorgenannten allgemeinen Formeln I und II ist R-, ein Arylsubstituent mit einem diffusionsfesten Rest, der eine hydrophobe Gruppe mit 12 oder mehr C-Atomen besitzt (zum Beispiel eine Phenyl-, öL- oder ß-Naphthylgruppe); oder ein heterocycliseher Substituent, der den gleichen diffusionsfesten Rest, wie für den vorgenannten Arylsubstituent beschrieben, besitzt (zum Beispiel eine 5-Tetrazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Imidazolyl-, 1,3-Pyrimidin-2-yl-, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-,

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2-Benzoxazolyl-, 2-Benzothiazolyl- oder 2—Benzimidazolylgruppe ). Der vorgenannte hydrophobe Rest kann mit dem Aryl- oder dem heterocyclischen Substituent entweder direkt oder über einen zweiwertigen verknüpfenden Rest, zum Beispiel eine Imino-, Äther-, Carbonamido-,. SuIf onamido-, Ureido-, Imido-, Garbamoyl- oder Sulfamoylgruppierung, verknüpft sein.

Der Arylrest oder der heterocyclische Rest für R-; kann zusätzlich einen Substituent, zum Beispiel einen Halogen-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Dialkylcarbamoyl-, Alkylsulfonyl-i Arylsulfonyl-, Alkylsulf onamido-, Arylsulfonamido-, Dialkylsulfamoyl- oder Arylalkylsulfamoylsubstituent, neben der hydrophoben Gruppe, tragen.

In den vorstehenden allgemeinen Formeln I und II bedeutet R. einen zweiwertigen Arylrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der einen diffusionsfesten Rest mit einer hydrophoben Gruppe von 12 oder mehr C-Atomen besitzt.

Spezielle Beispiele für geeignete hydrophobe Gruppen in dem in R-. und R. enthaltenen diffusionsfesten Rest sind

(I) Alkyl- und Alkenylreste, wie

-C₁₂H₂₅, -Ci₆H₃₃, -C₁₈H₃₇* und -C₁₇H₃₃

(II) Alkoxyalkylreste, wie

-(CH₂) 3-0-(CH₂)₁₂CH₃, u.nd -(CH₂) 3OCH₂-CH-(CH₂) e-

C₂H₅

wie in der bekanntgemachten JA-PA 27 563/64 beschrieben,

(III) Alkylarylreste, wie

Ζ"λ C«,H₉(t)

(/ >C₉Hj₉, und

' /Γ—λ

^C₁H₉ (t) ;

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(IV) Alkylaryloxyalkylreste, wie

ÖtHxiU)

— 251Q538

, -CH₂O-// \Vc₅Hii-(sec)₃ j

C₅HIi(sec)
C₂H₅

CsH 1.1 (see)

CsHii(t)

C₂H₅

-CHO

. C₅Hi

Cr₅H₃ j (n)

-CBzO-// M-C₅H₁I Ct), und C₂H₅

CH3-C-CH3

C₅HnCt)

(V) Acylamidoalkylreste, wie

-CH₂CH₂N.

-CH₂Ch₂NHCOCH₂CH₂N'

_a -CH₂CH₂N

,COCj 3H_{2 7} COCi₃H₂₇

wie in den US-PS 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben, (VI) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylreste, wie

-U ^-OC₁₈H₃₇ (η), und ■//

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(VII) diffusionsfeste Reste, die eine hydrophobe Gruppe, zum Beispiel einen langkettigen aliphatischen Alkyl— oder Alkenylrest, zusammen mit einer wasserlöslich machenden Gruppe, zum Beispiel einer Carboxyl- oder Sulfogruppe, besitzen, wie

-CH-CH=CH-C ι₆H a a, und

CH₂COOH

-CH-C₁₆H₃₃ SO₃H

(VIII) mit Estergruppen substituierte Alkylreste, wie

-CH-Ci₆H₃₃Cn), und -CH₂CiI₂COOC₁₂H₂SCn) COOC₂H₅

(IX) Alkylreste, die einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest als Substituent tragen, wie

-CH₂CH₂-/^/ ^VnHCOCH₂CH-C₁₈H₃S, und

COOCH 3

0 It

-CH₂CH₂-//y-^N

ο j.

(X) Arylreste, die einen Aryloxyalkoxycarbonylrest als Substituent tragen, wie

CsHnCt)

COOCH₂CHO C₂H₅

C₅HnCt)

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Die inH, und R- enthaltene hydrophobe Gruppe gewährleistet die Diffusionsfestigkeit in einer Emulsionsschicht nicht nur für den Kuppler, sondern auch für die bei der Farbentwicklung gebildete Mercaptoverbindung. Auf diese Weise wird die Inhibie— rung der Entwicklung von Silberhalogenid und die Bleiche von entwickeltem Silber durch die Merc apt overbindung verhindert. Deshalb muß die hydrophobe Gruppe 12 oder mehr C-Atome besitzen. Um einen Anstieg der Dicke der Emulsionsschicht aufgrund des erhöhten Molekulargewichts und eine Abnahme in der Löslichkeit des Kupplers zu vermeiden, besitzt die hydrophobe Gruppe vorzugsweise etwa 35 oder weniger C-Atome.

Spezielle Beispiele für geeignete R^-S-Reste sind 3-If-Cetylcarbamoylphenylthio—, 3—N—Stearylcarbamoylphenylthio—, 3—N—/ ( 2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propyl7-carbamoylphenylthio-_> 3--N-/~U> — (3—n—Pentadeeylphenoxy)—butyl/— carbamoylphenylthio—, 2—N— cetylcarbamoylphenylthio—, 4—N—Stearylcarbamoylphenylthio—, 3-N-Methyl-N-stearylcarbamoylphenylthio-, 3-N-Stearylcarbaiaoyl-4-methoxyphenylthio—, 3—Lauryloxycarbonylphenylthio—, 3—Cetyl— oxycarbonylphenylthio-, 3-/ß-( 2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxy/-carbonylphenylthio-, 4-Cetyloxycarbonylphenylthio-, 2-Chlor—5-cetyloxycarbonylphenylthio-, 2-Chlor-5-Z&-( 3-n-pentadecyl— phenoxy)-äthoxy7-carbonylphenylthio-, 2-Chlor-4-stearyloxycarbony!phenylthio-, 3,5-Bis-^2-äthylhexyloxy)~carbonyl7— phenylthio-, 3-N-Methyl-N-stearylsulfamoylphenylthio-, 3-N-Stearylsulfamoylphenylthio-, 3-N-/"^ -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propyl7-sulfamoylphenylthio-, 2-Methoxy-5-N-/7<7 -(2_t4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl7-sulfamoylphenylthi o-, 2-Laurylamidophenylthio-, 2-/OC -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-phenylthio-, 2-Laurylsulf onamidophenylthio-, 4-Octadecyloxyphenylthio-, 2-0ctadecyloxy-5-nitrophenylthio-, 5-Stearylamido-1, 3_f 4-thiadiazol-2-ylthio-, 1-(3-01eylamidophenyl)-tetrazol-5-ylthio-, 5-Stearylamidobenzimidazbl-2-ylthio-, 5-Stearylamidobenzoxazol-2-ylthio-, 5-Stearylamidobenzothiazol-2-ylthio- und 4-Stearylamido-1,3-pyrimidin-2-ylthiogruppen.

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-u-

Spezielle Beispiele für geeignete -S-R.-S-Reste sind

7 Ws-

CONHCHCH₂NHOc C₁₈H₃₇Cn)

'/ Ws-

COOCHCH2OOC I CI

0 \Ys-

NHCOCHCH₂OCHn Ci₀H₃₇(n)

Die erfindungsgemäß verwendeten 4-thiosubstituierten 5—Pyrazolonkuppler reagieren mit dem oxydierten primären aromatischen Amin-Entwickler mit hoher Reaktivität, wodurch die Entwicklung gefördert wird. Angesichts der Tatsache, daß die meisten bekannten 4—thiosubstituierten 5-Pyrazolonkuppler eine niedrige Reaktivität besitzen, ist diese hohe Reaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler überraschend. Es wird angenommen, daß diese überraschend hohe Reaktivität auf einen spezifischen Elektroneneinfluß infolge der Aminogruppe in 3-Stellung zurückgeht.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Purpurkupp— ler sind nachfolgend angegeben:

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COOCH 3

Cl

cn/

^Η/Tv

Cl

CH	OCH	3	Λ	8H3	7 (Π)
S-
			>
	^CONHCi

CS,

N= C-

N.

C It O

CH

ONH

CsHii(t)

- \)-CsHn(t)

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NO₂

■Ν*

N =

C-NH-// V\

ι \=y

CH / P

ON'

CH₃ Ci₈H₃₇Cn)

CJl

Cl

N = C-NH

- CH

Ii

' NO₂

\ /CH₃

SO₂N ^Ci₈H₃₇Cn)

Cl \

ci-S/ \Vn

.N = C-

^C II CS, O

CH S

¹SO₂NHC₁₁Hi₉Cn)

CONHCi₆H₃₃Cn)

509838/0882

CSL

N=G ¹C- CH

Ci.

COOCH,

CONHCi₆H₃₃Cn)

Cl

Cl

Cl

- CH

Cl O

CONHCiuH₂9(η)

COOCH₃

CiI

C -

C-NH

I CH

COOCH₃

CONHCi₈H₃7 (η)

509838/088 2

COOCH 3

C£

/N -N
^C

il

CH₃ O C-NH

CH

00CH₃

S-

CONHCI₈H37(η)

■CA

CH₃O

■N = ΟΙ "C-CH

CA N0₂

COOC₈H₁₇Cn)

COOC₈Hi7(η)

= C-NH - CH

Il
CJl 0

SO₂N'

C₂H₅

^C₂H₅ S-// XVsO₂NH(CH₂

C₂Hn(t)

CsHn(t)

509838/0882 .

(η

CS,

- 19 -

ca \

^N = C-NH

N I

- CH

CA

NO₂

COOCigH₃3(n)

ca

CS,

ca

^C H CA

- CH

C₅HnCt)

C00(CH₂)₂0

C₅H₁₁Ct)

CH₃

N =

NHCOCi₃H₂ ν(n)

509838/0882

(15)

Cl

Il Ci O

= C-NH

CH \

Ci COOC₈H₁₇

'COOC₁₆H₃₃Cn)

(16)

C£

Cn)C₁₂H₂₅OOC

,N =

CA

SO₂NH(CH₂ )₃0-// \

(17)

C-NH-// Λ-

CH S

OCi₈H₃₇

509838/0882

CiI

Cl

CJl

CJl O C-NH CH

S-C

NHCOi₇H₃₅Cn)

Cl

- CH

CJl O S-C.

'N

NHCOCi₇H₃₅Cn)

Cl

CJl

N C

11 CJl O

SO₂CH:

CONHCn₁H₂₉Cn)

509838/08 82 -

eil-//

■ Ν =

^N^c i!

CiL O

C-NH

CH

-COOC₁₁H₉Ct)

CS,

NHCOCH-O

/ Ci₂H₂₅

C₁^H₉OOC

= C-NH-// \VCft - CH /

• NHCOCH(H/ ^)-OH

Ci₂H₂₅

= C-NH

CH / ca

'CONHCi₈H₃₇Cn)

509838/0882

•Ν = C-NH

CA O

CH / CA

CH₃
I

NHCOC-CH₃ CH₃

¹CONHC₁ ^H₂ 9 (n)

CA

CA-//

TT

C-S

COOCH-CH₂OOC

CA

H S-C-

{ O=C

C-NH

CA

CA

CA

CA

CA

509838/0 8 82

-. 24 -

Die Menge der in dem photographischen lichtempfindlichen Material der Erfindung einverleibten 4-substituierten 1-Aryl-3-arylamino-5-I⁾yrazolonlcuppler kann nach Maßgabe des Verwendungszwecks des photographischen Materials, der Struktur des Kupplers, der Bedingungen bei der Farbentwieklung, usw. variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge des Kupplers vorzugsweise

etwa 0,1 bis 2 mMol pro m des photographischen lichtempfindlichen Materials. Vorzugsweise ist das Silberhalogenid in der den Kuppler enthaltenden Emulsionsschicht in der etwa 1- bis 10-fachen molaren Menge, bezogen auf den Kuppler, zum. Beispiel in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 mMol Silber pro m des photographischen lichtempfindlichen Materials, anwesend. Die erfindungsgemäß verwendeten, in 4-Stellung einen Arylthio- oder Heterocyclothiosubstituenten tragenden Pyrazolonkuppler, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formeln I und II, können durch Umsetzung eines 5-Pyrazolons der allgemeinen Formel III

(III)

R2-NH-C-	• CH2
H	I
N	.C=O

in der R^ und R₂ die in den allgemeinen Formeln I und II angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel IV oder V-,

R₃-S-X . (IV)

X-S-R₄-S-X (V)

wobei X ein Halogenatom, zum Beispiel ein Chlor- oder Bromatora ist, und R₁. und R. die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln I und II haben, hergestellt werden. Die R eakt ions temperatur beträgt zum Beispiel etwa 20 bis 100 C bei

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- 25 - - ■ / ■ -■ . ■-"-■■" '

Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 8 Stunden. Die Umsetzung kann mit Vorteil in Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dioxan, durchgeführt werden. Das Molverhältnis der Reaktanzen beträgt zum Beispiel etwa 1 bis 2 Mol SuIf enylhalögenid der allgemeinen Formel IV und etwa 0,5 bis 1 Mol SuIf enylhalögenid der allgemeinen Formel V, jeweils pro Mol des 5-Pyrazolons der allgemeinen Formel III. .

Die 3-Amino-5-pyrazolone der allgemeinen Formel III können nach den in den GB-PS 950 676, 956 261, 1 069 534, 1 129 333 und

1 129 334, den US-PS 2 311 082, 2 343 703, 2 619 419,

2 672 417, 2 803 544, 2 927 928, 3 152 896 und 3 615 506, sowie den FR-PS 1 38I 921, 1 469 360 und 2 013 027 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die SuIf enylhalogenide der allgemeinen Formeln IV und V können durch Umsetzung eines entsprechenden Disulfide mit Halogenwasserstoff, wie in Organic Syntheses, Coll., Bd. II (1943) 455; J. Org. Chem. 11 (1964) 469; und Ber. 72 (1939) 657 beschrieben, hergestellt werden. Bis-(3~N-alkylcarbamoylphenyl)-disulfide können hergestellt werden über Bis-(3-carboxyphenyl)-disulfid, dessen Herstellung ähnlich wie bei Thiosalicylsäure, beschrieben in Organic Syntheses, Coll., Bd. II, 580, erfolgt, und anschließende Umwandlung des Bis-(3-carboxyphenyl)-disulfids in das Carboxamid in herkömmlicher Weise.

Typische Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendete Kuppler sind nachfolgend angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

1-( 2,4»6-Trichlorphenyl)-3-( 3-carbomethoxy-6-methoxyanilino)-4-(3-N-octadecylcarbamoylphenylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 1)

24 g Bis-(3-N-octadecylcarbamoylphenyl)-disulfid und 750 ml wasserfreier Tetrachlorkohlenstoff werden in einem 1 Liter fassenden Rundkolben vorgelegt. Dann wird Chlorgas in die Flüssigkeit " eingeleitet, bis eine gleichmäßige Lösung vorliegt. Nachdem man

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überschüssiges Chlor unter vermindertem Druck entfernt hat, wird die Lösung mit 600 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff und 27 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-carbomethoxy-6-methoxyaniiino)—5—pyrazolon versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 ⁰C) gerührt, dann läßt man über Nacht (15 Stunden) stehen. Nach Entfernen von 450 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt man mit 50 ml Äthanol und erhitzt das Gemisch bis zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Aus dieser Lösung scheiden sich beim Stehenlassen bei Raumtemperatur flockige Kristalle aus. Durch Abfiltrieren der Kristalle erhält man 24,5 g (47,4 Prozent) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)—3—( 3—carbomethoxy-6-methoxyanilino )—4-( 3-N— octadecylearbamoylphenylthio )-5-pyrazolon vom F. 100 bis 102 ⁰C.

Herstellungsbeispiel 2

1 ~(2,4,6-Triehlorphenyl)-3-( 3»5-dicarbomethoxyanilino)-4-( 3-N-pctadecylcarbamoylphenylthio)~5~p.yrazolon (Kuppler 8)

Die Herstellung dieses Kupplers erfolgt gemäß Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung von 1-(2,4>6-Trichlorphenyl)-3-(3»5-dicarbomethoxyanilino)-5-pyra.zolon anstelle von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-( 3-carbomethoxy-6-methoxyanilino )-5-pyrazolon. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man Kristalle vom F. 178 bis 179 °C mit einer Ausbeute von 67 Prozent.

Herstellungsbeispiel 3

1-(2-Chlor~4t6-dimethylphenyl)-3-(3«5-dicarbomethoxyanilino)-4-' (3-N-octadecylcarbamoylphenylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 9)

Die Herstellung dieses Kupplers erfolgt gemäß Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung von 1-(2-Chlor-4,6-dimethoxyphenyl)-3-(3»5-dicarbomethoxyanilino)-5-pyrazolon anstelle von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )-3-( 3-carbomethoxy-6-methoxyanilino )-5-pyrazolon. Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man Kristalle vom F. 175 bis 177 ⁰C mit einer Ausbeute von 43_f3 Prozent.

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Erfindungsgemäß können solche Halogensilberemulsionen verwendet werden, in denen SilberChlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, feinteilig dispergiert in einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, vorliegt. Das Silberhalogenid kann nach Maßgabe des Verwendungszwecks des photographischen lichtempfindlichen Materials aus Dispersionen ausgewählt werden, die eine gleichmäßige Korngröße, eine breite Korngrößenverteilung oder eine mittlere Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 3 P- besitzen. Diese Halogens über emulsionen können zum Beispiel nach einem Einstrahlverfahren, einem Doppelstrahlverfahren oder einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren, oder mittels Reifung, zum Beispiel nach dem Ammoniakverfahren, einem Neutralverfahren oder einem sauren Verfahren, hergestellt werden. Weiterhin können die Halogensilberemulsionen der chemischen Sensibilisierung, zum Beispiel einer Schwefel-, Gold- oder Reduktionssensibilisierung, unterworfen werden, und eine empfindlichkeitserhöhende Verbindung, zum Beispiel eine Polyoxyäthylen- oder Oniumverbindung, enthalten. Weiterhin können erfindungsgemäß sowohl Halogensilberemulsionen des Typs, bei dem latente Bilder in erster Linie auf der Oberfläche der Körner erzeugt werden, als auch des Typs verwendet werden, bei dem die Bildung der latenten Bilder hauptsächlich im Innern der Körner erfolgt. Selbstverständlich können auch zweicäermsbrere Arten photographischer Halogen— Silberemulsionen getrennt hergestellt und dann miteinander vermischt werden.

Beispiele für hydrophile Polymere zur Verwendung in dem photographischen lichtempfindlichen Material sind Proteine, wie Gelatine, hochmolekulare Nicht el ektrolyte, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid, saure Polymere, wie Alginate, Polyacrylsäuresalze, usw., hochmolekulare Ampholite, wie Polyacrylamid, das der Hofmann-Umlagerung unterworfen worden ist, Copolymerisate aus Acrylsäure und N—Vinylimidazol, usw. Weiterhin können in der kontinuierlichen Phase solcher hydrophilen Polymeren auch hydrophobe IbIymerdispersionen, zum

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Beispiel Latices von Polybutylacrylat, enthalten sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen können, wie vorstehend beschrieben, unter Anwendung herkömmlicher Methoden chemisch sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldsensibilisatoren, zum Beispiel Chloroaurate und Goldtrichlorid, wie .in den US-PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 086,

2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die durch Reaktion mit einem Silbersalz Silbersulfid zu bilden vermögen, wie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458 und 3 501 313 beschrieben; Zinn-(Il)-salze, wie in den US-PS 2 487 85O, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben; Amine; oder andere reduzierende Verbindungen.

Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, um eine Herabsetzung der Empfindlichkeit oder Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung zu vermeiden. Hierzu ist eine Vielzahl solcher Verbindungen bekannt, zum Beispiel heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Weitere Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel in den US-PS 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 bis 8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663 bis 5, 2 476 536, 2 824 001,

2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839,

3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135,

•3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339; den GB-PS 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188; und in C. E. K. Mees & T. H. James "The Theory of the Photographic Process'¹ 3. Aufl. Macmillan, New York (1966), sowie der dort zitierten Literatur beschrieben.

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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können auch ein oder mehrere Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) enthalten. Diese Tenside werden im allgemeinen als Beschiehtungshilfsmittel verwendet; in einigen Fällen dienen sie jedoch als Emulgator, Dispergator, Sensibilisator, antistatisches Mittel oder als Haftverhinderungsmittel.

Die Tenside lassen sich einteilen in natürliche Tenside, wie Saponin; nichtionogene Tenside, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidine; kationaktive Tenside, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und ähnliche Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen; anionaktive Tenside, die eine saure Gruppe, zum Beispiel eine Carboxyl-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester— oder Phosphorsäureestergruppe enthalten; sowie amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholschwefelsäureester oder Aminoalkoholphosphorsäureester. Geeignete Beispiele für solche Tenside sind in den US-PS 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 89I, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der DT-OS 1 942 665, den GB-PS 1 077 317 und 1 198 450, sowie in Ryohei Oda et al. "Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents)", Maki Shoten (1964; A. W. Perry "Surface Active Agents", Interscience Publications, Inc. (1958) und J. P. Sisley "Encyclopedia of Surface Active Agents" Bd. II, Chemical Publishing Co. (1964) beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können, unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, zum Beispiel Cyanin—, Merocyanin-, Carbo— cyanin- oder Styrylfarbstoffen, einzeln oder in Kombination, spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden.

Spektrale Sensibilisierungsmethoden sind zum Beispiel in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964;

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den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 78O, sowie den bekanntgemachten JA-PA 4936/68 und 14 030/69 beschrieben. Die Sensibilisatoren können nach Maßgabe des Verwendungszwecks des zu sensibilisierenden photographischen Materials ausgewählt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht, insbesondere eine Gelatine— schicht in dem photographischen lichtempfindlichen Material der Erfindung, kann unter Verwendung verschiedener Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel gehärtet werden. Geeignet sind zum Beispiel anorganische Verbindungen, wie Chrom- oder Zirkonsalze, Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure, oder 2-Phenoxy— 3~chlormaleinaldehydsäure, wie in der bekanntgemachten JA-PA 1872/71 beschrieben. Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis sind nicht—aldehydische Vernetzungsmittel, wie Polyepoxyverbindungen (beschrieben in der bekanntgemachten JA-PA 7133/59), PoIy-(I-aziridinyl)-Verbindungen (beschrieben in der bekanntgemachten JA-PA 8790/62), aktives Halogen enthaltende Verbindungen (beschrieben in den US-PS 3 362 827 und 3 325 287), und Vinylsulfone (beschrieben in den

US-PS 2 994 611 und 3 582 322, sowie der BE-PS 686 440) besonders geeignet.

Zur weiteren Erhöhung der, Stabilität der aus dem farbenphotographischen Material der Erfindung erhaltenen Photographien enthält die Halogensilber-Emulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht des farbenphotographischen Materials vorzugsweise ein p-substituiertes Phenolderivat. Spezielle Beispiele für geeignete p-substituierte Phenolderivate sind Hydrochinonderivate, wie in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 3H, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 810, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765 und 2 8I6 028 beschrieben; Gallussäurederivate, wie in den US-PS 3 457 079 und 3 069 262, sowie der bekanntgemachten JA-PA 13 496/68 beschrieben; p-Alkoxyphenole, wie in der US-PS 2 735 765 und der JA-PA 4738/72 beschrieben; sowie 5-Hydroxycuraaran- und 6-HydroxyehrOmanverbindungen, wie in den US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 beschrieben.

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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte p-substituierte Phenolderivate sind Hydrocliinonderivate, vorzugsweise solche, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 oder mehr O—Atomen enthalten, wie tert.-Octylhydroehinon,

η-Dodecylhydrοchinon,

η-Pentadecylhydrοchinon,

2-Methyl-5-n-dodecylhydrοchinon ι

2,5—Di—tert.-amylhydrοchinon 2,5—Di—n—octylhydrochinon

2,5-Di-tert.-octylhydrochinon 2,5-Di—n—dodecylhydrοchinon n—Dodecyloxyhydrοchinon

2—Mechoxy-5—octadecylhydrοchinon n-Dodecylthi ohydro chinon

n-Octadecylthiohydrochinon 2—tert.-Butyl—5—n-octadecylthiohydrochinon 2,5—Di—n-octylthiohydro chinon 2-m—Tolylthio—5—n—octadecylthiohydrochinon Phenoxyhydrοchinon und

2-Phenyl-5-dodecylthiohydrochinon; p-Alkoxyphenole, wie

3-Pentadecyl—4--methoxyphenol und 4-Dodecyloxyphenol; sowie

5-Hydroxyeumaran- und 6-Hydroxychromanverbindungen, vorzugsweise die Spirochromane der allgemeinen Formel VI R₅ R₇

(VI)

in der E^ ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy- oder Alkylthiorest, jeweils mit 18 oder weniger

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C-Atomen, ist, und Rg und R₇ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest "bedeuten, wie 2,2-Dimethyl-4*iaethyl-6-hydroxy-7~octylchroman, 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-6-hydroxy-7-tert.-butylchroman, 2-Methyl-2-(2,8-dimethyl)-nonyl-6-hydroxy-7~(oder 8)octylchroman,

2-( N-Me thy 1-N-phenyl )-amino-8,8-dimethyl-5-hydroxycumaran, 2~Methyl-2-hexadecyl-6-hydroxy-7-t ert.-butylchroman, 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-5-metllyl-6-llydroxy-7--metlloxychroman, 2,2,4,5-Tetramethyl-6-hydroxy-7,8-dimethoxyehroman, 2-Methyl-2-hexadecyl-6-hydroxy-8-tert.-butylehroman, 2-Methyl-2-( 4,8-dimethyl )-nonyl-5-me thy 1-6-hydroxy-7,8-dimethoxychroman,

2-Methyl-2-( 4,8-dimethyl )-nonyl-6-hydroxy-7-tert .-butylchroman, 2-( y -Carboxyäthyl)- <3{.-piperidino^, 3-dimethyl-5-hydroxy-6-tert.-butylcumaran,

2-^TT-Methyl-N-(p—carboxymethyl)—benzyl/⁷—amino-3, 3—dimethyl—5-hydroxy-6-tert.-butyleumaran,

2-/N-Methyl-N-(p-carboxymethyl)-benzyl/⁷-amino-3, 3-dimethyl~5-hydroxy-6-tert.-octylcumaran,

2-Methyl-2-( 4-methyl )-8-pentenyl-6-hydroxy-7-tert .-oc tylchroman, 2,2,5,7,8-Pentamethyl-4~isopropyl-6-chroman, OC-T ο c opher öl,
ß-Tocopherol,

•V" -Tocopherol,

<5 -Tocopherol,

4,4,4*,4*_y7_f7' —Hexame thyl—6,6 * —dihydroxy—bis-2,2 * —spir ochroman, 4,4,4»,4'-T etramethyl-6,6 *-dihydroxy-7,7'-di-t ert.-but yl-bis-2,2'—spirochroman,

4,4,4»,4^f-Tetramethyl-6,6·-dihydroxy-7,7^f-di-tert.-amyl-bis-2,2·-spiro chroman,

4,4,4',4'-Tetramethyl-6,6'-dihydroxy-7,7'-dioctyl-bis-2,2'-spirochroman,

4,4,4«,4»-T etramethyl-6,6'-dihydroxy-7,7'-dipent ade cyl-bis-2,2'-SpIrOChTOmBH und

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4,4,4',4'-Tetramethyl-6,6'-dihydroxy-?,7'~diphenyl-bis-2,2'-s ρ ir ο ehr oman.

Diese p-substituierten Phenole verbessern die Lichteehtheit des aus dem photographischen lichtempfindlichen Material der Erfindung gebildeten ^Aromato-arylimino-S-pyrazolonfarbstoffs erheblich. Insbesondere diejenigen farbenphotographischen lichtempfindlichen Materialien, die sowohl das Hydrochinonaerivat, als auch die 5-Hydroxycumaran— oder 6-Hydroxyehromanverbindung enthalten, werden deshalb besonders bevorzugt, weil sie klare Farbbilder mit farblosen Spitzlichterbereichen gewährleisten, und die Spitzlicnterbereiche bei der Belichtung mit starkem Licht farblos bleiben. Das p-substituierte Phenol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil, bezogen auf 1 Gewichtsteil des 4-thiosubstituierten 1-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolons, verwendet. Vorzugsweise werden etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gewichtsteil des Hydroehinonderivats und etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsteil der 5~Hydroxycumaran- oder 6-Hydroxychromanverbindung, jeweils bezogen auf 1 Gewichtsteil des 4-thiosubstituierten 1-Aryl-3~arylamino-5--pyrazolons, verwendet .

Das photographische lichtempfindliche Material der Erfindung enthält vorzugsweise einen UV-Absorber, wie in den US-PS 3 250 617 und 3 253 921 beschrieben, in der Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, zum Zwecke der Stabilisierung des Farbstoffbildes.

Der Zweiäquivalent kuppler der Erfindung kann in Kombination mit anderen geeigneten Verbindungen verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Purpurkuppler, wie in den US-PS 2 439 098, 2 369 489, 2 600 788, 3 558 319, 2 311 081, 3 419 391, 3 006 759, 2 725 292, 2 908 573, 3 519 429, 3 152 896, 3 062 653 und 3 311 476, der .GB-PS 956 261, der bekanntgemachten JA-PA 19 032/71, sowie den JA-PA II4 445/72, 114 446/72 und 21 454/73 beschrieben; purpurgefärbte Kuppler, wie in den US-PS 2 983 608, 2 455 170, 2 725 292, 3 005 712,

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3 519 423 und 2 688 539, den GB-PS 800 262 und 1 044 778, sowie der BE-PS 676 691 "beschrieben? sogenannte DIR-Kuppler, die während der Entwicklung eine die Entwicklung bildweise inhibieren-, de Verbindung freizusetzen vermögen, zum Beispiel Monothiokuppler, wie in der US-PS 3 227 554 und der GB-PS 953 454 beschrieben; o-Aminophenyl-azokuppler, wie in der US-PS 3 148. 062 beschrieben; 4-halogenierte Pyrazolonkuppler, wie in der US-PS 3 006 759 beschrieben; sowie die in der bekanntgemachten JA-PA 8750/72 und der DT-OS 2 163 811 beschriebenen Kuppler; und Hydrochinone, die während der Entwicklung einen. Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermögen,* wie in der US-PS 3 297 445 und der GB-PS 1 058 '606 beschrieben»

Ein Verfahren zum Dispergieren der für die Praxis der Erfindung geeigneten Kuppler ist im einzelnen in der US—PS 3 676 137 beschrieben« Hierzu können organische Lösungsmittel, die den Kuppler au lösen vermögen, in Wasser nur schwach löslich sind, einen hohen Siedepunkt besitzen und zusammen mit dem Kuppler in einem farbenphotographischen lichtempfindlichen Material anwesend sind, zum Beispiel substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und Äther verwendet werden.

Spezielle Beispiele sind Di—n—bütylphthalat, Di-isooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Trikresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthyleaprylamid, Butyl-n-pentaaecylphenyläther, chlorierte Paraffine usw. Zusätzlich zu dem hochsiedenden Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Hilfslösungsmittel zur Auflösung des Kupplers verwendet, das während der Herstellung des photographischen lichtempfindlichen Materials wieder entfernt werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete Hilfslösungsmittel sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon.

Vorzugsweise wird ein Tensid als Hilfsmittel zur feinteiligen Dispersion des öllöslichen Kupplers (eingelagerten Kupplers) in

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dem in der photographischen Emulsion verwendeten hydrophilen Polymeren verwendet. Bevorzugt werden anionaktive Tenside, wie Natrium.eetylsulfat, Natrium—p-dodeeylbenaolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat und Natrium-di-(2-äthylhexyl)- cL —sulfosuccinat, sowie nichtionogene Tenside, wie Sorbitan— · sesquiölsäureester und Sorbitanmonolaurinsäureester.

Zur Dispergierung der öllöslichen Kuppler kann eine emulgierende Homogenisiervorrichtung, eine Kolloidmühle, eine unter Anwendung von Ultrasehall arbeitende Emulgiervorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung angewendet werden. Diffusionsfeste Kuppler, die sowohl eine Ballastgruppe, als auch eine Carboxyl- oder Sulf on- , säuregruppe im Molekül besitzen, sind in neutralen oder schwach alkalisehen wässrigen Lösungen löslich. Die Kuppler können der photographischen Emulsion dadurch einverleibt werden, daß man eine solche wässrige Lösung, die den Kuppler enthält, zu der photographischen Emulsion hinzusetzt. Es wird angenommen, daß der Kuppler durch die Bildung von Micellen im hydrophilen Polymeren diffusionsfest gemacht wird.

Die photographische Halogensilberemulsion der Erfindung wird in geeigneter Weise auf einen Träger aufgebracht. Beispiele für geeignete Träger sind starre Werkstoffe, wie Glas, Metall oder Keramik, und flexible Werkstoffe, wobei die Natur des Trägers vom Endverwendungszweck des photographischen Materials abhängt. Beispiele für geeignete flexible Träger sind Filme bzw. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, bzw. Verbundfolien aus den vorgenannten Werkstoffen, barytbeschichtete Papiere, mit et-Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisaten, beschichtete Papiere, oder Kunststoffolien, die eine rauhe Oberfläche besitzen, wie in der bekannt gemacht en JA-PA 19 068/72 beschrieben. Nach Maßgabe des Endverwendungszwecks des photographischen lichtempfindlichen Materials kann der Träger lichtdurchlässig bzw. transparent, gefärbt (durch Zugabe eines Farbstoffs oder Pigments), opak

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(zum Beispiel durch Zugabe von Titanweiß), oder lichtabschirmend (zum Beispiel durch Zugabe von Ruß) sein.

Die Schicht aus dem photographischen lichtempfindlichen Material kann auf den Träger unter Anwendung verschiedener Beschichtungsmethoden auf gebracht. werden. Hierzu geeignete Ver-fahren sind Tauchverfahren, die Beschichtung unter Anwendung von Breitschlitzdüsen, die Vorhangbeschichtung, oder die Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der. ÜS-PS 2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig, zum Beispiel nach den in den US-PS 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3526 528 beschriebenen Verfahren, aufgebracht werden.

Die Erfindung ist nicht nur auf mehrschichtige photographische lichtempfindliche Materialien, die einen Träger mit hierauf aufgebrachten, überlagerten Emulsionsschichten enthalten, von denen jede gegenüber Strahlung eines erheblich unterschiedlichen Wellenlängenbereichs empfindlich ist und Farbbilder mit erheblich unterschiedlichem Farbton erzeugt, sondern auch auf solches photographisches lichtempfindliches Material (mixedpacket type) anwendbar, das auf einem Träger eine gepackte Schicht enthält, deren Komponenten empfindlich gegenüber Strahlung erheblich unterschiedlicher Wellenlängenbereiche sind und Farbbilder von erheblich unterschiedlichem Farbton erzeugen. Die Erfindung ist anwendbar auf Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbkopierpapiere, usw.

Das färbenphotographxsehe lichtempfindliche Material der Erfindung wird nach der Belichtung einer Farbverarbeitung zur Erzeugung von Farbstoffbildern unterworfen. Die Farbverarbeitung umfaßt prinzipiell eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Die Stufen können entweder einzeln durchgeführt werden; es können jedoch auch zwei oder mehr Stufen zu einer einzigen Stufe kombiniert werden, wenn man eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehr Funktionen verwendet. Weiterhin

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kann jede Stufe in zwei oder mehr Unterstufen unterteilt werden. Darüber hinaus kann die Farbverarbeitung eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklung (Schwarzweiß— .entwicklung), eine Stabilisierungsstufe, eine Wasserungsstufe, usw. umfassen, falls dies erwünscht ist. Die Temperatur bei der Verarbeitung variiert nach Maßgabe des photographischen lichtempfindlichen Materials, des Farbverarbeitungsverfahrens usw. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei Temperaturen von etwa 18 bis 60 ⁰C durchgeführt, wobei die Stufen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden müssen.

Bei Farbentwicklerlösungen handelt es sich um alkalische Lösungen, die einen pH von über etwa 8, vorzugsweise 9 Ms 12, besitzen und als Entwicklersubstanz eine Verbindung enthalten, deren Oxydationsprodukt bei der. Reaktion mit einem farberzeugenden Stoff, das heißt einem Farbkuppler, eine gefärbte Verbindung zu bilden vermag. Der vorgenannte Entwickler enthält eine Verbindung, die belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln vermag und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring besitzt, sowie eine Vorstufe, die eine solche Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklersubstanzen sind 4-Amino-N, N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N, N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino~N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyä.thylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-raethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin, sowie die Salze (zum Beispiel die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate) der vorgenannten Verbindungen. Weitere, erfindungsgemäß geeignete Entwicklersubstanzen sind in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364, der JA-PA 64 933/73, sowie L. F. A. Mason "Photographic Processing Chemistry", S. 226 bis 229, Focal Press, London (1966) beschrieben.-Weiterhin können auch 3-Pyrazolidone zusammen mit den vorgenannten

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. - 38 -

Entwicklersubstanzen verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Basen (zum Beispiel Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -phosphate); pH-Regler oder Puffer (zum Beispiel schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder Salze hiervon); Entwicklungsbeschleuniger (zum Beispiel verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationaktive Verbindungen, wie in den ÜS-PS 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol, und Derivate hiervon, wie in den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben; nichtionogene Verbindungen, zum Beispiel Polythioäther, wie in den GB-PS 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie in der US-PS 3 068 097 beschrieben; organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin; Benzylalkohol; oder Hydrazine); Antischleiermittel (zum Beispiel Alkalimetallbromide; Alkalimetall3odide; Nitrobenzimida— zole, wie in den US-PS >2 496 940 und 2 656 271 beschrieben; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenzotriazol; i-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen zur Verwendung in Schnellverarbeitungslösungen, wie in den US-PS 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben; Thiosulfonylverbindungen, wie in der GB-PS 972 211 beschrieben; Phenazin-N-oxide, wie in der bekanntgemachten JA-PA 41 675/71 und in "Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography)", Bd. II, S. 29 bis 47 beschrieben); Fleckenbildung oder Schlammbildung verhindernde Stoffe, wie in den US-PS 3 161 513 und 3 161 514, sowie den GB-PS 1 030 422, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben; Zwischensehichteffekt-Beschleuniger, wie in der US-PS, 3 536 487 beschrieben; oder Konservierungsmittel (wie Sulfite, Hydrogensulfite, Hydroxylaminohydrochlorid, Formsulfit (Formaldehydhydrogensulfit ), oder Alkanolaminsulfitaddukte).

Das farbenphotographische lichtempfindliche Material der Erfindung kann vor der Farbentwicklung der Behandlung mit

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verschiedenen Lösungen unterworfen werden.

Bei einer dieser vor der Farbentwicklung angewendeten Lösungen handelt es sich im allgemeinen um ein Vorhärtungsbad, das eine wässrige Lösung aus mindestens einem Aldehyd darstellt, der einen Härtungseffekt auf das hydrophile Kolloid, zum Beispiel Gelatine, ausübt, das. ein Bestandteil der photographischen Emulsionen darstellt. Geeignet sind sum Beispiel aliphatisch^ Aldehyde, wie in der US-PS 3 232 761 "beschrieben; Formaldehyd; Glyoxal; Succinaldehyd; Glutaraldehyd; Pyruvaaldehyd; sowie aromatische Aldehyde, wie in den US-PS 3 565 632 und 3 677 760 "beschrieben. Diese Lösung kann auch anorganische Salze, wie . Natriumsulfat; pH-Regler oder Puffer, wie Borax, Borsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure; und EntwieklungsschleierinhiMtoren, wie Alkalimetallhalogenide (zum Beispiel Kaliumbromid) enthalten.

Im allgemeinen wird ein Neutralisationsbad dazu verwendet, um das Einschleppen der in der Vorhärtungsstufe verwendeten Aldehyde in die Farbentwicklungsstufe zu verhindern. Das Neutralisationsbad enthält Aldehyde entfernende Stoffe, wie Hydroxylamin oder 1-Ascorbinsäure, sowie andere Zusatzstoffe, wie anorganische Salze, pH-Eegler oder Puffer.

Im Fall von Farbumkehrfilmen wird vor der Farbentwicklung eine Behandlung mit einer ersten Entwieklungslösung vorgenommen. Als erste Entwieklungslösung dient' zum Beispiel eine Lösung, die mindestens eine Entwicklersubstanz, wie Hydrochinon, 1-Phenyl— 3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol, enthält. Die Lösung kann auch anorganische Salze, wie Natriumsulfat; pH-Regler oder Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat; oder Entwicklungsschleierinhibitoren, wie Alkalimetallhalogenide (zum Beispiel Kaliumbromid), enthalten.

Die vorgenannten Zusatzstoffe und die anzuwendenden Mengen sind in der Farbverarbeitung allgemein bekannt.

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Nach der Farbentwieklung wird das farbenphotographische Material im allgemeinen der Bleiche und Fixage unterworfen. Man kann auch ein Bleichfixierbad (Blixbad) anwenden, das eine Kombination von Bleich- und Fixierstufe darstellt. Bleichbäder enthalten im allgemeinen als Bleichmittel Ferricyanide; Bichromate; wasserlösliche Eisen-(lII)-salze; wasserlösliche Kobalt-(III)—salze, wasserlösliche Kupfer—(II)-salze; wasserlösliche Chinone; Nitrosophenole; Komplexsalze aus mehrwertigen Kationen und organischen Säuren, wie Aminopolycarbonsäuren, zum Beispiel Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, usw., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Peroxide; Hypochlorite; Chlor; Brom; oder ähnliche Verbindungen. Die vorgenannten Verbindungen können einzeln oder in Kombination angewendet werden. Der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966, sowie den bekanntgemachten JA-PA 85O6/7O und 8836/70 beschrieben, und verschiedene andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Zur Fixierung des photographischen Materials der Erfindung können beliebige bekannte Fixierlösungen verwendet werden. Die Verwendung von Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat als Fixiermittel erfolgt zum Beispiel in einer Konzentration von etwa 50 bis 200 g/Liter. Die Fixierlösungen können weiterhin Stabilisatoren, wie Sulfite und Metahydrogensulfite; Härter, wie Kaliumalaun; pH—Regler oder Puffer, wie Acetate oder Borate, oder ähnliche Stoffe enthalten. Die Fixierlösung besitzt im allgemeinen einen pH von etwa 2 bis 10.

Es können auch die in der US-PS 3 582 322, der JA-PA 101 934/73 und der DT-PS 1 051 117 beschriebenen Bleichbäder, Fixierbäder und Bleichfixierbäder verwendet werden.

Das photographische Material kann zum Beispiel nach den in den US-PS 2 515 121, 2 518 686 und 3 140 177 beschriebenen Verfahren

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stabilisiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolonkuppler besitzen wertvolle Vorteile, von denen einige nachstehend beschrieben sind.

Bei den Kupplern der Erfindung handelt es sich um Zweiäquivalentkuppler, die theoretisch nur zwei Äquivalent Silberhalogenid (als Oxydationsmittel) zur Erzeugung eines Mols Farbstoff benötigen. Hierdurch kann die erforderliche Silberhaiogenidraenge auf etwa die Hälfte derjenigen Menge herabgesetzt werden, die man bei Verwendung eines bekannten Vieräquivalent-Pyrazolonkupplers benötigt. Demzufolge wird nicht nur die in dem lichtempfindlichen Material enthaltene Silberhalogenidmenge auf die Hälfte herabgesetzt, was seinerseits eine Erniedrigung der Produktionskosten des lichtempfindlichen Materials mit sich bringt, sondern es wird auch eine Verminderung der durch die Emulsionskörner verursachten Lichtstreuung und eine Verbesserung der Bildschärfe bewirkt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, in 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolonkuppler können durch die Oxydation und Kupplungsreaktion unter Verwendung von belichtetem Silberhalogenid ala Oxydationsmittel mit hoher Ausbeute in einen Azomethinfarbstoff umgewandelt werden. Einige der bisher verwendeten Vieräquivalentkuppler besitzen nur eine geringe Umwandlungsausbeute bezüglich der Farbstoffbildung, da der als Zwischenprodukt auftretende Leukofarbstoff Nebenreaktionen, zum Beispiel eine Azinringbildung, eingeht. Demgegenüber lassen sich die in 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolonkuppler der Erfindung mit hoher Ausbeute in einen Azomethinfarbstoff umwandeln, da die Reaktion nicht über ein derart reaktives Zwischenprodukt verläuft. Demgemäß ist es bei dem photographisehen lichtempfindliehen Material der Erfindung möglich, die Menge des Purpurkupplers herabzusetzen, die Silberhalogenidmenge zu erniedrigen und die.Dicke der Emulsionsschicht zu verringern. Dies wiederum bringt eine Erniedrigung der Herstellungskosten des lichtempfindlichen Materials, sowie eine Verbesserung der Bildschärfe

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mit sich und fördert darüber hinaus die Färbentwicklung.

Die.erfindungsgemäß verwendeten, in 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolonkuppler besitzen eine starke Kupplungsaktivität gegenüber oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklern und gewährleisten eine rasche Entfernung des während der Entwicklung gebildeten oxydierten Entwicklers, was eine Beschleunigung der Entwicklung der Halogensilberemulsion bedeutet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten, in 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolonku.pplern wird die Farbstofferzeugung in einem Farbentwicklerbad abgeschlossen, so daß es nicht erforderlich ist, anschließend ein Bleichbad mit einem starken Oxydationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat, zu verwenden. Auf diese Weise ist eine Behandlung mit einem Bleichfixierbad, das eine Silberkomplexsalze erzeugende Verbindung und ein schwaches Oxydationsmittel, wie ein Eisen-(III)-chelat von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Eisen-(III)—salz (zum Beispiel saures Eisen-(III)-chlorid) enthält, möglich, und demgemäß ist es leicht möglich, die Gesamtzeit für die Farbverarbeitungsstufen herabzusetzen und das mit der Beseitigung der Verarbeitungslösungen verbundene Umweltproblem zu lösen. Im Gegensatz hierzu wird bei einigen Vieräquivalentkupplern, bei denen das KupplungsreaktionsZentrum nicht substituiert ist, die farberzeugende Reaktion nicht im Farbentwicklerbad vervollständigt, so daß ein beträchtlicher Teil des Kupplungsreaktionsprodukts in der farblosen Leukoform zurückbleibt, was seinerseits eine zusätzliche Behandlung mit einem Oxydationsmittel, wie vorstehend beschrieben, zur Vervollständigung der Farberzeugung erforderlich macht.

Die erfindungsgemäß verwendeten, in 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolonkuppler werden durch Carbonylverbindungen, wie Aldehyde und Ketone, in gewissem geringem Umfang desaktiviert, während die bisher verwendeten, in 4-Stellung nicht sbustituierten 5-Pyrazolonkuppler, insbesondere in Emulsions schicht en, in eine

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Verbindung mit niedriger Farbbildungsreaktivität, zum Beispiel eine Methylol- oder eine Methylen-bis-Verbindung (durch den Formaldehyd in der Luft) umgewandelt werden, was oft nur eine unzureichende Farbbildungseigenschaft während der Farbentwicklung zur Folge hat. Eine solche Veränderung des Kupplers bewirkt eine ausgeprägte Herabsetzung der Farbreproduzierbarkeit des farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials. Ein wesentliches Merkmal des farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials der Erfindung besteht darin, daß das Material durch solche Chemikalien kaum beeinflußt wird. '

Die erfindungsgemäß verwendeten, in 4-Stellung substituierten 5—Pyrazolonkuppler der Erfindung können in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Weiterhin sind die Kuppler der Erfindung im Vergleich zu den meisten bekannten, in 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolonkupplern stabil, so daß es verhältnismäßig einfach ist, photographisches lichtempfindliches Material mit den erfindungsgemäßen Kupplern herzustellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, in 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolonkuppler besitzen bei ihrer Verwendung für herkömmliches farbenphotographisch.es lichtempfindliches Material, wie nachfolgend in den Beispielen beschrieben, die Vorteile, daß die zeitliche Stabilität der Emulsionsschicht groß ist, und insbesondere die Farbbildungs eigenschaft, im Vergleich zu den vorgenannten bekannten Kupplern, selbst nach einiger Zeit bei niedriger Temperatur unter hoher Luftfeuchtigkeit in geringerem Umfang herabgesetzt ist. Bei farbempfindlichem Material ist die Stabilität des Films, das heißt die Fähigkeit des Films, seine unmittelbar nach der Herstellung vorliegenden Eigenschaften bei der Lagerung beizubehalten, einer der wichtigsten Faktoren bezüglich der Bewertung der Eigenschaften.

Das die in 4-Stellung substituierten Kuppler enthaltende lichtempfindliche Material der Erfindung führt zu Farbbildern mit überlegener Hitzeechtheit, im Vergleich zu solchem Material, das

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einen in 4-Stellung unsubstituierten Kuppler enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-Pyrazolonkuppler, die in 4-Stellung einen hydrophoben Substituent mit 12 oder mehr C-Atomen tragen, unterscheiden sich insofern klar von den DIR-Kupplern der US-PS 3 227 554, als die Kuppler der Erfindung die Entwicklung von Silberhalogenid nicht inhibieren und eine hohe Farbdichte gewährleisten. Weiterhin unterscheiden sie sich auch insofern deutlich von den DDR-Kupplern der US-PS 3 227 554, als die Kuppler der Erfindung zu einem schwach hydrophilen, stabilen Farbstoffbild in der Emulsionsschicht führen.

Bei dem photographischen lichtempfindlichen Material der Erfindung wird im allgemeinen der Entwicklungsfortschritt im wesentlichen nicht durch die Einwirkung des während der Entwicklung gebildeten Mercaptans inhibiert. In einigen Fällen kann jedoch nach Maßgabe der Art der Halogensilberemulsion, des Kupplers und der Entwicklungsbedingungen eine gewisse, geringe Inhibierungs— wirkung bezüglich der Entwicklung beobachtet werden. In solchen Fällen ist es von Vorteil, feinkörnige Silberhalogenidteilchen, vorzugsweise Süberchiorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodid und Silberchlorjodbromid, mit einer mittleren Korngröße von unter 0,3 ρ zu verwenden. Es wird angenommen, daß diese Silberhalogenidkörner infolge ihres Adsorptions Vermögens das gebildete Mercaptan einfangen bzw. festhalten und eine Übertragung der Entwicklungsinhibitorwirkung auf zu entwickelnde Silberhalogenidteilchen verhindern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Die einzige Figur zeigt die Molmenge entwickeltes Silber, die zur Bildung von 1 Mol Farbstoff in dem färbenphotographisehen lichtempfindlichen Material der Erfindung bei verschiedenen Entwicklungsstärken, im Vergleich zu einem farbenphotographi— sehen lichtempfindlichen Material mit bekanntem Kuppler,

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benötigt wird.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 24,5 g Kuppler (8) der Erfindung, 25 ml Trikresylphosphat und 50 ml Äthylacetat wird zur Herstellung einer Lösung auf 60 ⁰G erhitzt. Nachdem man die erhaltene Lösung bei 60 ⁰C zu 250 ml einer wässrigen Lösung hinzugesetzt hat, die 25 g Gelatine und 0,75 g Natriumdodecylbenzolsulf onat enthalten, wird das Gemisch unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gerührt, wobei man eine Kupplerdispersion erhält.

Diese Kupplerdispersion wird mit 200 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 11,2 χ 10 Mol Silberchlorbromid (SiI-berbromid 45 Molprozent; Silberchlorid 55 Molprozentj mittlere Korngröße 0,35 u) und 20 g Gelatine enthält, und nachdem man mit 10 ml einer 3prozentigen Lösung von Triäthylenphosphoramid in Aceton als Härter versetzt und den pH auf 6,5 eingestellt hat, wird mit dem Gemisch ein Cellulosetriacetatfolienträger (mit einer Trockendicke vom 3,2 u) beschichtet. Hierbei erhält man ein lichtempfindliches Material (Film A). Dieser PiIm enthält, pro m², 1,0 χ 10*"^ Mol des Kupplers und 4,0 χ 10*"^ Mol des Silberhaiogenids.

Zu Vergleichs zwecken wird unter Verwendung von 18,7 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-( 3, 5-dioctyloxycarbonyl)-anilino-5-pyrazolon, das in der Kupplungsstellung unsubstituiert ist und eine diffusionsfeste Gruppe an der 3—Anilinogruppe enthält, anstelle des Kupplers (8) der Erfindung, und unter Änderung der Trikresylphosphatmenge auf 19 nil eine Kupplerdispersion gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Nachdem man diese Kupplerdispersion mit 400 g der gleichen, vorstehend beschriebenen Halogensilberemulsion vermischt hat, wird ein Cellulosetriacetatf olienträger (mit einer Trockendicke von 3,6 fx) beschichtet. Hierbei erhält man ein photographisches lichtempfindliches Material (Film B). Dieser Film enthält, pro m ,

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0,99 x 10^-^ Mol des Kupplers und 7,92 χ 10~^ Mol des-Silberhalogenids.

Die hergestellten Filme werden stufenweise belichtet und dann der nachfolgend angegebenen Verarbeitung unterworfen.*

Verarbeitungsstufe	Temperatur ( C) ·	Zeit (min)
1. Färbentwicklung	21	12
2. Wässern	21	0,5
3. Erstes Fixieren	21	4
4. Wässern	21	4
5. Bleichen	21	8
6. Wässern	21	4
7. Zweites Fixieren	21	4
8. Wässern	21	6

Die Rezepturen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwicklerlösung

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Benzylalkohol 5 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 27,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminsulfat ·, 2,5 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-me than-

sulfonamidoäthyl)-anilin-sesquisulfat 2,5 g.

Wasser, ergänzt zu , 1 Liter

(pH 4,5)

Fixierlösung

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) 80 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g

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Borax 6 g

Eisessig 4 ml

Kaliumälaun ' 7 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

(pfl 7,2)

Bleichlb'sung - .

Kaliumferrieyanid 10Og Kaliumbromid 5 S

Borsäure 10 g

Borax 5 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Wach, der Verarbeitung zeigen beide Filme klare Purpurbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 541 nm. Die photographischen Eigenschaften dieser Filme sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Film Kuppler Schleier Gamma Relative Maximale

Empfindlich.- Farbdichte keit *)

A (8) 0,04 3,12 100 · 3,54 B Vergleich 0,03 2,33 94 2,61

*) Die relative Empfindlichkeit stellt den relativen Wert der Belichtung dar, die für eine Dichte von Schleier +0,1 erforderlich ist. *~ .

Die Veränderungen der maximalen Farbdichte in Abhängigkeit der Entwicklungszeit sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Entwicklungszeit (min)

Film 4 8 12 16

A -2,81 3,41 3,54 3,56

B 2,12 2,45 2,61 2,62

Nach der stufenweisen Belichtung werden die Filme A und B den vorgenannten Verarbeitungsstufen 1 bis '4 unterworfen und ge- trocknet. Die Menge des entwickelten Silbers pro Einheitsfläche wird mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemssen. Anschließend werden die Filme den vorgenannten Verarbeitungsstufen 5 bis 8 unterworfen, wobei man Purpurbilder erhält. Aus diesen Filmen werden die Farbstoffe mit einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser im Volumverhältnis 85 : 15 extrahiert und der quantitativen Bestimmung unter Anwendung einer Absorptionsraethode unterworfen. Die Molverhältnisse entwickeltes Silber/Farbstoff bei verschiedenen Dichtestufen werden bestimmt. Die.Ergebnisse sind in der einzigen Figur graphisch dargestellt. In der Figur ist auf der Ordinate das Molverhältnis von entwickeltem Silber zu gebildetem Farbstoff und auf der Abszisse die Menge des entwickelten Silbers in mg/m aufgetragen. Die Kurve A bezeichnet den Film A, der den erfindungsgemäßen Kuppler (8) enthält, während die Kurve B den den Vergleichskuppler enthaltenden Film B bezeichnet.

Der Figur läßt sich entnehmen, daß das Molverhältnis von entwickeltem Silber zu Farbstoff beim Film A 3,2 bis 3,8 beträgt, während die entsprechenden Werte beim Film B 8,1 bis 8,6 sind. Dies bedeutet, daß zur Bildung eines Mols Farbstoff bei dem Kuppler (8) der Erfindung nur 3,2 bis 3,8 Mol Silberhalogenid erforderlich sind, während hierfür bei dem Vergleichskuppler 8,1 bis 8,6 Mol Silberhalogenid benötigt werden. Die Ergebnisse der Tabelle I und die Figur machen deutlich, daß der Kuppler der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit mit guten Werten hinsichtlich der Gradation und der maximalen Farbdichte verbindet,

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obwohl die Silberhalogenidmenge auf etwa die Hälfte herabgesetzt ist.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Kupplers können, bei Erzielung von Farbstoffbildern mit ausreichender Farbdichte, die Beschichtungsmengen bezüglich Silberhalogenid und Kuppler herabgesetzt werden. Hierdurch kann die Dicke der photograph!— sehen Schichten geringer gehalten werden, was wiederum eine Verkürzung der Entwicklungszeit mit sich' bringt.

Beispiel 2

Es werden photographische lichtempfindliche Materialien in gleicher Weise wie der Film A in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle III aufgeführten Kuppler der Erfindung anstelle des Kupplers (8) verwendet werden. Die Kupplermengen betragen 14 mMol für den Kuppler (25) und 28 mMol für die anderen Kuppler, jeweils pro 200 g der photographischen Emulsion. Die erhaltenen photographischen Materialien werden der gleichen Verarbeitung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.

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	T a b e 1 1	B e i s ρ i	e III	2510538
	Kuppler-B es chi ch- tungsmenge (10~3 Mol/m2)		Maximale Farbdichte
Kuppler der Er findung	0,95	3,29	Absorptionsmaximum des Farbstoffbildes (mn)
1	0,92	3,67	533
2	1,00	3,54	529
4	0,81	3,11	548
VJI	1,05	3,59	542 ,
6	1,07	3,51	539 .
7	1,03'	3,45	542
9	0,87	3,00	530
11	0,89	3,37	541
13	0,92	3,10	548
15	0,97	3,28	539
17	1,12	3,67	550
20	9,93	3,41	543
21	1,01	3,51	542
23	0,91	3,18	536
24	0,55	3,28	539
25	e 1 3	536

Auf einen photographischen Papierträger, auf den eine Polyäthylenschicht aufkaschiert ist, wird als erste Schicht eine blauempfindliche Chlorbromsilberemulsion (Süberchiorid 30 Molprozent j Silberbromid 70 Molpr.ozent), die oü-Pivaloyl-oG-(2, 4-dioxo-5,5-dimethyl-3-oxazolidinyl)-2-chlor-5-Z~oi- -(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyramidq7-acetanilid enthält, mit einer Trockendicke von 3,0 ρ aufgebracht. Hierauf bringt man als zweite Schicht eine 2-n-Hexadecylhydrochinon enthaltende Gelatinelösung mit einer Trockendicke von 1,5 ρ auf.

Ein Gemisch aus 10,6 g Kuppler (15) der Erfindung, 0,4 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 1,2 g 6,6-Dihydroxy-4,4,4' ,4*, 7,7^l-hexamethyl-bis-2,2'-spirochroman, 11 ml Trikresylphosphat

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und 30 ml Äthylacetat wird auf 60 ⁰C erhitzt. Hierbei erhält man eine Lösung, die zu einer wässrigen Lösung, enthaltend ,10 g. Gelatine und 0,5 g Natriumcetylsulfat, hinzugesetzt wird. Nachdem man gerührt hat, wird die so erhaltene Kupplerdispersion mit 100 g einer grünempfindlichen photographischen Emulsion, enthaltend 4,7 x 10"" Mol Silberchlorbromid (Silberchlorid 50 Molprozent; Silberbromid 50 Molprozent) und 9 g Gelatine, vermischt. Nachdem man mit 3 ml einer 4proz'entigen wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4»6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter versetzt hat, wird der pH auf 6,5 eingestellt.

Die erhaltene Beschichtungslösung wird mit einer Trockendicke von 1,7 ρ als dritte Schicht aufgebracht. Hierauf wird eine"Gelatinelösung, enthaltend 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 2—(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-tert .-butylphenol und 2-(Benzotriazol-2-yl)-tert.-butylphenol, mit einer Trockendicke von 2,5 p- als vierte Schicht, eine rot empfindliche Chlorbromsüberemulsion (Silberchlorid 50 Molprozent; Silberbromid 50 Molprozent), enthaltend 2-/~σΟ -(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido/-4,6-dichlor-5-methylphenol,mit einer Trockendicke von 2,5 U als fünfte Schicht, und eine Gelatinelösung mit einer Trockendicke von 1,0 ρ als oberste Schicht aufgebracht. Hierbei erhält man ein Farbkopierpapier.

Dieses Farbkopierpapier wird nach der Belichtung mittels grünem Licht der nachfolgend angegebenen Verarbeitung unterworfen, wobei man ein klares Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 543 mu erhält.

Verarbeitungsstufe	Temperatur (	C) Zeit (min)
F arb ent wi cklung	30	6
Stoppen	30	2
Wässern	30	2
Bleichen	30	2
Wässern	30	2
Stabilisieren	30	2

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Die Rezepturen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Färb ent wi cklerlösung

Benzylalkohol D iät hylenglykol Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax

Hydroxylaminsulfat Äthyl endi amint e t r ae s s ig s äur e, Dinatriumsalz (Dihydrat) 4-Amino-3-methyl-N-äthyl~N-(ß-methansulfonamidoäthyl)~anilin-sesquisulfat (Monohydrat) Wasser, ergänzt zu ml 3,5 ml 2,0 g 2,0 g 0,4 S, 1,0 g 4,0 g 2,0 g

2,0 g

5,0 g 1 Liter

Stopplösung

Natriumthiosulfat Ammoniumthiosulfat (70prozentige wässrige

Lösung)

Natriumacetat Essigsäure Kai iumal aun Wasser, ergänzt zu g

ml

5 g

ml g

1 Liter

Bleichlösung

Eisen-(III)-sulfat Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz (Dihydrat) Natriumcarbonat (Monohydrat) Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70prozentige wässrige

Lösung)

509838/0882 g

36	g
17	g
5	g
100	ml

Borsäure pH-Einstellung auf 6,8 Wasser, ergänzt zu

5 g

1 Liter

Stabilisierungslösung

Borsäure N atr iumc it r at Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaliumalaun Wasser, ergänzt zu

5 g 5 g · 3 g g 1 Liter

Das so hergestellte Farbpapier wird 2 Wochen unter Einwirkung einer Tageslicht-Leuchtstofflampe von etwa 28 000 Lux, eine Woche bei 80 ⁰C im Dunkeln, oder 2 Wochen bei 60 ⁰C und 75 ^ relativer Luftfeuchte im Dunkeln gelagert. Anschließend wird die relative Erniedrigung (in fo) der Farbdichte des Purpurbildes, bezogen auf die anfängliche Dichte, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle

IV

Dichtevermin derung

Lagerb edingungen

2 Wochen

⁰C, 1 Woche 60 ⁰G bei

Luftfeuchte, Wochen

anfängliche Dichte anfängliche

Dichte

anfängliche Dichte

0,5 1,0 2,0

13

0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die unter Verwendung des Purpurkupplers der Erfindung erhaltenen Purpurfarbstoff bilder eine außerordentliche Echtheit bezüglich Licht,

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Wärme und Feuchtigkeit besitzen.

Beispiel IV

Ein Gemisch, aus 10 mMol des Kupplers (1) oder des Kupplers (8) der Erfindung, 4 ml Trikresylphosphat, dem in Tabelle V aufgeführten p-substituierten Phenol, 0,5 g Natrium—oC — sulfo-bis-(2-äthylhexyl)-succinat und 2,5 ml Äthylacetat wird auf 50 ⁰C erhitzt. Nachdem man die erhaltene Lösung zu 100 ml einer 8 g Gelatine enthaltenden wässrigen lösung von 50 ⁰C hinzugesetzt hat, wird das Gemisch gerührt, wobei man eine Kupplerdispersion erhält.

Diese Kupplerdispersion wird vermischt mit einer grünempfindli— chen photographischen Emulsion, enthaltend 5»2 χ 10 Mol Silber j odbromid (mittlere Korngröße 0,65 Uj Silber j odid 5 Molpro— zent; Silberbromid 95 Molprozent) und 7,0 g Gelatine, und 20 g einer Lippman—Emulsion, enthaltend 10 mMol eines außerordentlich schv/ach empfindlichen Silberbromids einer mittleren Korngröße von 0,06 ja und 1,5 g Gelatine, der 5 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 30 mg 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolidin und 5 ml einer wässrigen Lösung von 70 mg 2-Hydroxy— 4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz hinzugesetzt worden sind. Das Gemisch wird mit einer Trockendicke von 1,5 p auf einen mit Polyäthylen beschichteten photographischen Papierträger aufgebracht.

Auf die erhaltene Schicht bringt man eine Schicht auf, die pro 100 cm 4 mg 2-(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)-4-niethyl-6-tert.-butylphenol, 4 mg 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert.-butylphenol und 14 mg Gelatine enthält. Das so hergestellte Farbkopierpa-

—4. 2

pier enthält etwa 6,2 χ 10 ^ Mol des Kupplers pro m .

Die Farbkopierpapiere werden einer Grünlicht-sensitometrischen Belichtung unterworfen und anschließend in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Hierbei erhält man klare Purpurfarbstoffbilder. Nachdem man diese Purpurfarbstoffbilder zwei

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Wochen der Einwirkung einer Tageslicht-Leuchtstofflampe von etwa 28 000 Lux ausgesetzt hat, wird der Grad der Ausblassung der Purpurfarbstoffbilder und die Verfärbung in den unbelichteten Bereichen (Schleieranteil) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

In Tabelle V haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung: (I): Grünlichtdichte des unbelichteten Bereichs (Schleierwert vor dem Ausblassungstest)

(II): Ausblassungsgrad in i<> (bei einer ursprünglichen Grünlichtdichte von 1,5)

(III): Blaulichtdichte des unbelichteten Bereichs nach dem Ausblassungstest (Vergilben der weißen Bereiche) DDSS: 6,6'-Dihydroxy-?^-dimethyl-4, 4,4' ,4^f-tetramethyl-bis-2,2»-spiroehroman

	Kuppler	Tabelle V	(D	(II)	(III)
Probe Nr.	(D	ρ—substituiertes Phenol	0,28	28	0,35
1	It	ohne	0,10	15	0,12
2	ti	2,5-Di-tert.-octylhydro- chinon (0,45 g)	0,13	20	0,10
3	Il	n-Octadecylthiohydro- chinon (0,4 g)	0,25	14	0,19
4	ti	DDTS (2,0 g)	0,09	4	0,12
VJI	(8)	2,5-Di-t ert.-o ctylhydro- chinon (0,45 g) und DDTS (2,0 g)	0,31	32	0,30
6	It	ohne	0,09	15	0,10
7	Il	2,5-Di-n-octylhydro- chinon (0,4 g)	0,14	18	0,10
8	Il	η-Pent ade cylhydro- chinon (0,4 g)	0,28	12	0,25
9	DDTS (2,5 g)

10 " 2,5-Di-n-octylhydro-

chinon (0,4 g) und
DDTS (2,5 g) 0,07 ' 6 0,11

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Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß durch Verwendung eines p-substituierten Phenols, insbesondere eine Kombination aus einem Hydrochinonderivat und einem Hydroxychromanderivat, eine ausgeprägte Verbesserung der Stabilität der mit dem photographischen lichtempfindlichen Material der Erfindung erhaltenen Purpurfarbstoffbilder bewirkt wird.

Patentansprüche 509838/0882

Claims (21)

1. Η Farbenphotographische lichtempfindliche Halogensilberemulsion, vorzugsweise als photographische .Emulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem 4-substituierten 1-Aryl—3-aryl amino-5—pyrazolon, das in 4—Stellung einen Arylthio- oder Heterocyclothiosubstituent trägt, der jeweils einen diffusionsfesten Rest mit einer hydrophoben Gruppe von 12 oder mehr C-Atomen besitzt, und dessen Arylrest in 1-Stellung und Arylaminorest in 3-Stellung des Pyrazolons hydrophobe Substituenten darstellen.
2. 2." Färb enphot ogr aphis ehe Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-substituierte 1—Aryl—3—arylamino— 5-pyrazolon die allgemeine Formel I oder II

   (I)

   R₂-NH-C-
   ti
   N
   •χ I
   Ri ι
   C-S-R₃-
   ι H
   I P ΛΪΉ .-"Rn ι
   ^C=O I
   c—
   1 N R₂-KH-C- H
   ι I
   C-S-Rt-S-
   I
   ^C=O 0=

   (ID

   I I

   besitzt, wobei R. .und Rp jeweils einen Arylrest bedeuten, R, einen Arylsubstituent oder heterocyclischen Substituent, jeweils mit einem diffusionsfesten Rest mit einer hydrophoben Gruppe von 12 oder mehr C-Atomen bedeutet, und R. ein zweiwertiger Arylrest oder ein zweiwertiger heterocycliseher«Rest ist, der jeweils einen diffusionsfesten Bestandteil mit einer hydrophoben Gruppe von -12 oder mehr C-Atomen besitzt.

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3. 3. Farbenphotographische Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Pheny!gruppe ist, die in mindestens einer der o-Stellungen einen Alkylrest, Alkoxyrest oder ein Halogenatom als Substituent trägt.
4. 4. Farbenphotographische Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 2 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß Rp sine Phenylgruppe ist, die in mindestens einer der o-Stellungen einen Alkylrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest oder ein Halogen— atom als Substituent tragt.
5. 5. Farbenphotographisehe Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Phenylgruppe ist, die in mindestens einer der o-Stellungen einen Alkylrest, Alkoxyrest oder ein .Halogenatom als Substituent trägt, R₂ eine Phenylgruppe ist, die in mindestens einer der o-Stellungen einen Alkylrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest oder ein Halogenatom als Substituent trägt, und R₁ und R₂ jeweils 6 bis etwa 20 C-Atome enthalten.
6. 6. Farbenphotographische Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß R-, eine hydrophobe Gruppe mit 12 bis etwa 35 C-Atomen ist.
7. 7· Farbenphotographisehe Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine hydrophobe Gruppe mit 12 bis etwa 35 C-Atomen enthält.
8. 8. Farbenphotographisehe Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest für R-. eine Furyl-, Pyranyl-, Pyrrolyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Pyrazolyl-, Indolizinyl-, 1, 3,4-Thiadiazolyl-, Tetrazolyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl- oder Pyrimidinylgruppe, oder ein kondensierter Ring hiervon ist.

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9. 9. Farbenphotogr aphis ehe. Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion,
   vorzugsweise in Form einer Emulsionsschicht, gegenüber grünem Licht spektral sensibilisiert ist.
10. 10. Farbenphotographisehe Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion
    ein p-substituiertes Phenolderivat in solcher Menge enthält, daß ein durch Belichtung und Entwicklung der Emulsion erzeugtes Farbbild stabilisiert ist.
11. 11. Färb enphotogr aphis ehe Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderivat ein
    p-Hydroxyphenolderivat ist.
12. 12. Farbenphotogr aphis ehe Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderivat ein Hydrochinonderivat ist, das eine hydrophobe Gruppe mit 8 oder mehr C-Atomen enthält.
13. 13· Farbenphotographische Emulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat ein Monoalkylhydrochinon, Dialkylhydrochinon, Alkoxyhydro.ehinon, Aryloxyhydrochinon, Monoalkylthiohydroehinon, Dialkylthiohydrochinon,
    Alkyl-alkylthiohydrochinon, Aryl-alkylthiohydrochinon,
    Alkoxy-alkylhydrochinon oder ein Alkylthio-arylthiohydrochinon ist.
14. 14-. Farbenphotographische Emulsion nach Anspruch 10 und/oder
    13, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte
    Phenolderivat ein p-Alkoxyphenolderivat ist.
15. 15. Farbenphotographische Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderivat ein
    5-Hydroxycumaran ist.
16. 16. Farbenphotographische Emulsion nach Anspruch 10, dadurch

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    gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderviat ein 6-Hydroxychroman ist.
17. 17. Farbenphotographische Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

    (VI)

    /_W.L_A V-/

    R₆

    CH

    ist, in der R₁. ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl—, Alkoxy—, Alkenoxy-, Aryloxy- oder Alkylthiorest, jeweils mit 18 oder weniger C-Atomen ist; und Rg und R₇ jeweils ein Wasserstoffoder Halogenatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest bedeuten.
18. 18. Parbenphotographische Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Hydrochinon in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil des 5-Pyrazolons, und ein 5-Hydroxycumaran oder ein 6-Hydroxychroman in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsteil, pro 1 Gewichtsteil des 5-Pyrazolons, enthält.
19. 19. Parbenphotographisches lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger, und hierauf befindlich, die farbenphotographische lichtempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. 20. Parbenphotographisches Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion das 5-Pyrazolon in einer Menge von etv/a 0,1 bis 2 mMoü/^{m und} äas Silberhalogenid

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    in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 mMol/m enthalt.
21. 21. färbenphotographisches lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf befindlich, eine grünempfindliche Halogensilber—Emulsionsschicht mit einem 4-substituierten i-Aryl-ß-arylamino-i^-pyrazolon, das in 4—Stellung einen Arylthio— oder Heterocyclothxosubstituent, jeweils mit einem diffusionsfesten Rest mit einer hydrophoben Gruppe von 12 oder mehr C-Atomen, trägt, und dessen Arylrest in 1—Stellung und Arylaminorest in 3—Stellung des Pyrazolons hydrophobe Substituenten darstellen, eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem dxf— fusionsfesten oC—Acylacetamid—Gelblcuppler, sowie eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Phenol- oder Naph'thol-Blaugrünkuppler.

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