DE3209110C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der aufweist

• (a) einen Rest, der mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins, einer Farbentwicklerverbindung, zu einer farbigen oder farblosen Verbindung kuppelt, und
• (b) einen weiteren Rest, der bei Einwirkung der oxidierten Farbentwicklerverbindung abgespalten wird und entwicklungsbeschleunigend wirkt.

Bekanntlich reagiert bei der Entwicklung eines belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das einen Farbkuppler enthält, der einen Farbstoff bildende Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins, einer Farbentwicklerverbindung, unter Ausbildung von Farbbildern. Bei diesem Verfahren erfolgt die Farbwiedergabe nach dem sogenannten Subtraktivverfahren unter Ausbildung von Farbbildern, die aus blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen zusammengesetzt sind, bei denen es sich um die Komplementärfarben zu Rot, Grün bzw. Blau handelt. Die Umsetzung des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung findet an einem aktiven Zentrum, in der Regel als kuppelnde Position bezeichnet, statt. Bei dem Kuppler, der an diesem aktiven Zentrum als Substituent ein Wasserstoffatom aufweist, handelt es sich um einen 4-Äquivalent-Kuppler, das heißt, um einen Kuppler, der 4 mol Silberhalogenid mit einem Entwicklungskeim als Oxidationsmittel zur Ausbildung von 1 mol Farbstoff erfordert.

Enthält der Kuppler an dem aktiven Zentrum als Substituent dagegen eine Gruppe, die als Anion abspaltbar ist (nachstehend als "abkupplende Gruppe" bezeichnet), dann handelt es sich um einen 2-Äquivalent-Kuppler, das heißt, um einen Kuppler, der zur Ausbildung von 1 mol Farbstoff nur 2 mol Silberhalogenid mit einem Entwicklungskeim benötigt.

Die Entwicklungszeit kann daher bei der Entwicklung farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial abgekürzt werden und die Schärfe der erzeugten Farbbilder kann verbessert werden, wenn anstelle des 4-Äquivalent-Kupplers ein 2-Äquivalent- Kuppler verwendet wird, weil es dadurch möglich ist, die Silberhalogenidmenge in der lichtempfindlichen Schicht herabzusetzen und die lichtempfindliche Schicht dünner zu gestalten. Bei 2-Äquivalent-Kupplern ist es ferner möglich, die Kupplungsaktivität gegenüber der Farbentwicklerverbindung zu ändern durch Variieren der Eigenschaften der abkuppelnden Gruppe.

Ein 2-Äquivalent-Kuppler, der die Wirkung hat, die Entwicklung mittels des freigesetzten abkuppelnden Produkts zu beschränken, wird außerdem als Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler) bezeichnet, der die Entwicklung proportional zur Menge des gebildeten entwickelten Silbers beschränkt. Er bringt daher vorteilhafte Effekte mit sich, wie z. B. eine feine Körnung des Bildes, die Möglichkeit der Steuerung der Gradation und eine Verbesserung der Farbwidergabe. Außerdem kann er in einem Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden, indem seine Wirkung auf benachbarte Schichten ausgenutzt wird.

Wenn sich an dem aktiven Zentrum des 2-Äquivalent-Kupplers als abkuppelnde Gruppe ein diffusionsfähiger Farbstoffrest befindet, ist es möglich, den Kuppler in einem Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung von diffundierbaren Farbstoffbildern auf einer Bildempfangsschicht unter Verwendung eines freigesetzten Farbstoffes einzusetzen. Ein solcher Kuppler wird in der Regel als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler (DDR-Kuppler) bezeichnet.

Bestimmte Arten von gefärbten 2-Äquivalent-Kupplern ergeben außerdem einen Maskierungseffekt für die Farbkorrektur von Farbstoffbildern. Solche Kuppler werden als gefärbte 2-Äquivalent- Kuppler bezeichnet.

Wie vorstehend angegeben, ist es möglich, durch Verändern der abkupplenden Gruppe verschiedene Wirkungen des 2-Äquivalent- Kupplers hervorzurufen.

Auf dem photographischen Gebiet wird Silberhalogenid in großem Umfange verwendet, weil die höchste Empfindlichkeit der bekannten lichtempfindlichen Materialien aufweist. Es können jedoch nicht alle Silberhalogenide immer mit Vorteil in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, weil sie die Empfindlichkeit, die Körnigkeit und Bildschärfe der photographischen Aufzeichnungsmaterialien herabsetzen. Es wird angenommen, daß dies zurückzuführen ist auf die ungleichmäßige Entwicklungsgeschwindigkeit der einzelnen Körnchen der Emulsion und als Folge davon auf das Vorliegen von Emulsionskörnchen mit einer verzögerten Entwicklung aus verschiedenen Gründen, beispielsweise aufgrund von Unterschieden in der Empfindlichkeit und in den Entwicklungseigenschaften der Silberhalogenidemulsionen, hervorgerufen durch das Flackern des für die Belichtung verwendeten Lichtes oder durch eine ungleichmäßige Entwicklung.

Um nun die Entwicklung von Emulsionskörnchen mit einer verzögerten Entwicklung zu beschleunigen, wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Arten von Entwicklungsbeschleunigern, beispielsweise Hydrazinverbindungen, Aminverbindungen, 1-Phenylpyrazolin-3-on-Derivate, Hydrochinonderivate und Wasserstoffperoxide, einer Emulsionschicht oder einer Entwicklerlösung zuzusetzen. Diese Entwicklungsbeschleuniger haben jedoch den Nachteil, daß sie den Schleier erhöhen oder die Körnigkeit verschlechtern, weshalb sie in der Praxis nicht verwendet werden.

Man ist daher dazu übergegangen, solche Kuppler zu verwenden, die als abkuppelnde Gruppe einen diffusionsfähigen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen (sogenannte DAR-Kuppler). Das Prinzip dieser einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzenden DAR-Kuppler ist in den US-PS 32 14 377 und 32 53 924 sowie in der JP-OS 17 43 776 beschrieben. Alle darin beschriebenen Kuppler setzen ein Thiocyansäureion frei zur Beschleunigung der Entwicklung mittels einer physikalischen Auflösungs-Entwicklungsfunktion. Da jedoch viele der üblicherweise verwendeten Emulsionen solche vom Oberflächenentwicklungstyp sind, wird durch die resultierende Körnigkeit des Bildes schlechter wegen der geringen Anzahl der Entwicklungsinitiierungspunkte bei der physikalischen Auflösungsentwickung und weil die Entwicklung eher beschleunigt wird durch Vergrößerung der Entwicklungsinitiierungspunkte.

Aus den US-PS 42 48 962, 41 46 396 und 42 24 401 sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht Verbindungen enthalten, die einen kuppelnden Rest und einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Rest, der die Farbentwicklung beschleunigt, aufweisen. Die damit erzielbare Beschleunigung der Entwicklung ist jedoch noch unzureichend und mit einem Verlust an Körnigkeit verbunden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, farbphotographische Aufzeichungsmaterialien zu finden, die nicht nur eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und Farbbilder mit einer guten Körnigkeit ergeben, sondern die trotz ihres verhältnismäßig geringen Gehaltes an Silber besonders schnell zu Farbbildern mit einer hohen Farbdichte entwickelt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung spezieller Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der aufweist

• (a) einen Rest, der mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins, einer Farbentwicklerverbindung, zu einer farbigen oder farblosen Verbindung kuppelt, und
• (b) einen weiteren Rest, der bei Einwirkung der oxidierten Farbentwicklerverbindung abgespalten wird und entwicklungsbeschleunigend wirkt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kuppler der allgemeinen Formel entspricht

worin bedeuten:

Aden Rest einer Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt des primären aromatischen Amins durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus der aktiven Position dieser Verbindung kuppeln kann; R₁eine Formyl-, Acyl-, Sulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe; R₂ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Ethoxycarbonyl- oder Methansulfonylgruppe; R₃und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; und Xeinen zweiwertigen verbindenden Rest.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler beschleunigen die Entwicklung, indem sie die Anzahl der Entwicklungsinitiierungspunkte in signifikanter Weise erhöhen durch Ausnutzung einer Elektronendonorreaktion des freigesetzten reduktiven Entwicklungsbeschleunigers in das Silberhalogenid, wodurch jedoch die Körnigkeit des Farbbildes nicht beeinträchtigt wird, weil die Entwicklung beschleunigt wird durch Erhöhung der Anzahl der Entwicklungsinitiierungspunkte.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht in der allgemeinen Formel (I) A für den Rest eines Blaugrünkupplers, eines Purpurkupplers, eines Gelbkupplers oder eines Weißkupplers.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht X aus einer zweiwertigen Gruppe oder mehreren zweiwertigen Gruppen, die ausgewählt sind aus Alkylen-, Phenylen-, Alkenylen-, Äther-, Thioäther-, Amid-, Thioamid-, Sulfonamid-, Ester-, Sulfon-, Harnstoff-, Thioharnstoffgruppen oder heterocyclischen Ringen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht X in der allgemeinen Formel (I) für einen heterocyclischen Ring, der über ein Heteroatom unmittelbar mit dem Rest A verbunden ist.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

In der Formel (I) steht R₁ für eine Formylgruppe, eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl-, Trifluoracetyl- und Benzoylgruppe), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methansulfonyl- und Benzolsulfonylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Ethoxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylaminocarbonylgruppe) oder eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylaminosulfonylgruppe).

Jeder der Reste R₃ und R₄ der Formel (I) steht für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe), eine niedere Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe) oder ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Fluor, Brom oder Jod).

X steht in der Formel (I) für eine A mit dem Benzolring verbindende Gruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, wobei in diesem Falle X über das Heteroatom an A gebunden ist. Im übrigen steht X für eine oder mehr zweiwertige verbindende Gruppen, die ausgewählt sind aus Alkylen-, Phenylen-, Alkenylen-, Äther-, Thioäther-, Amid-, Thioamid-, Sulfonamid-, Ester-, Sulfon-, Harnstoff-, Thioharnstoff-Gruppen und einem heterocyclischen Ring.

Zu den Beispielen für den durch A dargestellten Blaugrünkuppler gehören Phenolkuppler und Naphtholkuppler. Zu Beispielen für den Purpurkuppler gehören 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, ringgeöffnete Acylacetonitrilkuppler und Imidazolonkuppler. Zu Beispielen spielen für Gelbkuppler gehören Acylacetamidkuppler (Benzoylacetanilidkuppler und Pivaloylacetanilidkuppler), Dibenzylmethankuppler und Malondianilidkuppler. Zu Beispielen für farblose Kuppler gehören ringgeöffnete oder cyclische aktive Methylenverbindungen (z. B. Indanon, Cyclopentanon, Malonsäurediester, Imidazolinon, Oxazolinon und Thiazolinon).

Durch A repräsentierte bevorzugte Kupplerreste, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die nachstehend angegebenen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) dargestellt werden:

worin R₅ eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe und R₆ eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann durch ein oder mehr Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen, bedeuten;

worin R₇ ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine aliphatische Gruppe und jeder der Reste R₈ und R₉ jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und einer der Reste R₈ und R₉ ein Wasserstoffatom sein kann, l eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten;

worin R₁₀ eine tertiäre Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, R₁₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und R₁₂ eine Acylaminogruppe, eine aliphatische Gruppe, eine Akoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfonamidogruppe bedeuten;

worin R₁₃ eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe und R₁₄ ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeuten;

worin R₁₅ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe und Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe bedeuten; und

worin jeder der Reste R₁₆ und R₁₇

bedeuten, worin jeder der Reste R₁₈, R₁₉ und R₂₀ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder einen heterocyclischen Ring darstellt und Z eine Nichtmetallatomgruppe bedeutet, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom, und worin R₁₆ und R₁₇ gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen Nicht-Metallring bilden können.

X in der Formel (I) steht für eine zweiwertige Gruppe, bei der es sich um eine oder mehrere zweiwertige Gruppen handeln kann, die ausgewählt werden aus

sowie zweiwertige heterocyclischen Gruppen (die beispielsweise ausgewählt werden aus zweiwertigen Pyrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Thiadiazol-, Benzothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Oxadiazol-, Hydantoin-, 2,4-Oxazolidindion, Urazol-, Succinimid- und Phthalimid-Gruppen) (die einen Ring bilden können), die über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom mit A verbunden ist.

In den obengenannten Formeln steht jeder der Reste R₂₁ und R₂₂ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, R₂₃ und R₂₄ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, R₂₅ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und q steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10 (worin die Reste R₂₁ und R₂₂ gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn q ist gleich 2 oder mehr).

Nachstehend werden einige Beispiele für durch X repräsentierte zweiwertige verbindende Gruppen angegeben, worin

in der Formel (I) durch D dargestellt wird:

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kupplerverbindungen sind folgende:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden. Typische Synthesewege sind die nachstehend angegebenen Synthesewege (1) und (2):

Bei der Synthese (1) werden die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt durch Kondensieren von Kupplern mit einer Carboxylgruppe, als abkuppelnder Gruppe mit bestimmten Anilinen in einem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Acetonitril, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Aceton, Pyridin u. dgl., unter Verwendung eines Kondensationsmittels (wie N,N′-Dicyclohexylcarbodimid u. dgl.) In den Formeln der Synthese (1) steht X′ für eine zweiwertige verbindende Gruppe;

Bei der Synthese (2) wird die Reaktion zur Herstellung von A-L (L steht für eine abkuppelnde Gruppe, wie z. B. Chlor, Brom u. dgl.) durch Einführen einer abkuppelnden Gruppe in den Kuppler A-H (worin H wie üblich ein Wasserstoffatom darstellt) vorzugsweise in einem Halogenid-Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan u. dgl., durchgeführt. In diesem Falle wird als reagierendes Agens Brom, Sulfurylchlorid, N-Bromsuccinimid u. dgl. verwendet. Danach läßt man A-L reagieren mit

in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulforan, Acetonitril u. dgl., wobei man die gewünschte Verbindung erhält. In diesem Falle können erforderlichenfalls Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, DBU, DBN u. dgl., verwendet werden. (DBU = Diazabicycloundecen, DBN = Diazabicylononan.) Nachstehend werden einige Synthesebeispiele beschrieben.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 1-Hydroxy-4-[2-{4-(2-formylhydrazino)-anilinocarbonyl- methylthio}äthoxy]-N-n-hexadecyl-2-naphthamid: Verbindung

Zu 150 ml 2-Bromäthanol wurden 60 g (0,3 Mol) 1,4-Dihydroxy- 2-naphthoesäure zugegeben und die Reaktion wurde unter zweistündigem Rühren bei 90°C durchgeführt, während Chlorwasserstoffgas eingeleitet wurde. Nach dem Abkühlen (auf 10 bis 20°C) wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 47,4 g (Ausbeute 50%) 1-Hydroxy-4-( β-bromäthoxy)-2-naphthoesäure erhielt. 31 g (0,1 Mol) des dabei erhaltenen Naphthoesäurederivats, 16,8 g (0,12 Mol) p-Nitrophenol und 2,0 ml Dimethylformamid wurden zu 800 ml Acetonitril zugegeben und dann wurden 18,8 g (0,16 Mol) Thionylchlorid unter Rühren und unter Erhitzen zum Rückfluß zugegeben. Nach 1stündiger Durchführung der Reaktion wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 42,6 g (0,098 Mol) (Ausbeute 98%) des p-Nitrophenylesters der 1-Hydroxy-4-( β- bromäthoxy)-2-naphthoesäure erhielt.

26 g (0,06 Mol des dabei erhaltenen p-Nitrophenylesters wurden unter Rühren zusammen mit 17,3 g (0,072 Mol) n-Hexadecylamin in 300 ml Acetonitril erhitzt. Nach 2stündigem Rühren wurde das Acetonitril durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 27 g (Ausbeute 83%) 1-Hydroxy-4-( β-bromäthoxy)-N-n-hexadecyl-2- naphthamid erhielt.

5 g (0,01 Mol) des dabei erhaltenen Naphthamids, 2,7 g (0,029 Mol) Thioglykolsäure und 2,1 g (0,038 Mol) Kaliumhydroxid wurden dann einer Mischung aus 50 ml Methanol und 10 ml Wasser zugegeben und erhitzt zur Herstellung einer Lösung. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurden 100 ml Wasser zugegeben. Es wurden 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, während gekühlt (auf 10 bis 20°C) wurde, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt. Sie wurden aus n-Hexan umkristallisiert, wobei man 4,8 g (Ausbeute 88%) 1-Hydroxy- 4-( β-carboxymethylthioäthoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid erhielt, F. 91-93°C.

Dann wurde 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid nach dem in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 74 72 979 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Zu 1,6 l Acetonitril wurden 459 g 4-Nitrophenylhydrazin unter Rühren zugegeben und dann wurden 322 g Ameisensäure langsam zugegeben, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Nach 20 Minuten fielen Kristalle aus. Nach Durchführung der Reaktion für weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 80°C wurde die Mischung abgekühlt und filtriert zur Abtrennung der Kristalle. Die Kristalle wurden mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 495 g 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid erhielt, F. 184-186°C.

30 g 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden dann bei Raumtemperatur in 1,6 l Äthanol katalytisch reduziert unter Verwendung von Palladium/Kohle als Katalysator. Die dabei erhaltene Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 20,5 g eines weißen Feststoffes erhielt, bei dem es sich um 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid handelte, F. 123-125°C.

5,5 g (0,01 Mol) 1-Hydroxy-4-( β-carboxymethylthioäthoxy)- N-n-hexadecyl-2-naphthamid und 1,5 g (0,01 Mol) 1-Formyl- 2-(4-aminnophenyl)hydrazid wurden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und eine Lösung von 2,1 g (0,01 Mol) N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid in 10 ml Acetonitril wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und der gebildete N,N′-Dicyclohexylharnstoff wurde durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden 100 ml Wasser zugegeben und das Produkt wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde entfernt. Nachdem das Äthylacetat durch Destillation entfernt worden war, wurde eine Umkristallisation durchgeführt durch Zugabe von 50 ml Methanol, wobei man 6,0 g (Ausbeute 88%) der Verbindung (1) erhielt, F. 174-178°C. Elementaranalyse für C₃₈H₅₄N₄O₅S:

ber.:H 8,02, C 67,23, N 8,25% gef.:H 8,02, C 67,17, N 8,34%

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-Hydroxy-4-[2-{4-(2-formylhydrazino)-anilino- carbonylmethyloxy}-N-n-(3-n-dodecyloxypropyl)-2-naphthamin: Verbindung (3)

Zu 700 ml Dimethylformamid wurden 249 g (1,22 Mol) 1,4-Dihydroxy- 2-naphthoesäure zugegeben und die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Zu der Mischung wurden 490 ml (2,44 Mol) einer 28%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol über einen Zeitraum von 20 Minuten zugetropft. Nach 10 Minuten wurden 150 g (1,22 Mol) Äthylchloracetat über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde in ein Gemisch aus 160 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 5 l Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 335 g (Ausbeute 95%) 1-Hydroxy-4-äthoxycarbonyl- methyloxy-2-naphthoesäure erhielt.

335 g (1,15 Mol) 1-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethoxy-2- naphthoesäure und 160 g (1 Mol) p-Nitrophenol wurden zu 1 l Toluol zugegeben und die Mischung wurde gerührt, wobei die Temperatur bei 80°C gehalten wurde. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden 130 Mol Thionylchlorid zugetropft. Nach weiterem 30minutigem Rühren wurde die Mischung gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 271 g (Ausbeute 57%) 1-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethyloxy-2-naphthoesäure-4-nitrophenylest-er erhielt, F. 165-167°C.

271 g (0,66 Mol) 1-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethyloxy-2- naphtoesäure-4-nitrophenylester und 160 g (0,66 Mol) 3-n-dodecyloxypropylamin wurden zu 750 ml Tetrahydrofuran zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 2 l Wasser zugegeben und die Extraktion wurde mit 1 l Äthylacetat durchgeführt. Nach der Entfernung von Äthylacetat durch Destillation wurde der Rückstand in 1 l Methanol gelöst und gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 205 g (Ausbeute 66%) 1-Hydroxy-4-äthoxy-carbonyl- methyloxy-N-(3-n-dodecyloxypropyl)-2-naphthamid erhielt, F. 66-67,5°C.

205 g (0,4 Mol) 1-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethyloxy-N-(3-n- dodecyloxypropyl)-2-naphthamid wurden in 600 ml Methanol bei Raumtemperatur dispergiert. Eine Lösung, die 105 g Kaliumhydroxid in 250 ml Methanol enthielt, wurde unter Rühren langsam zugegeben, dann wurde erneut 1 Stunde lang gerührt. Nach dem Neutralisieren durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und getrocknet, wobei man 184 g (Ausbeute 94%) 1-Hydroxy-4-carboxymethyloxy-N-(3-n-dodecyloxypropyl)- 2-naphthamid erhielt, F. 150°C.

Die Umsetzung von 71,5 g (0,147 Mol) 1-Hydroxy-4-carboxy- methyloxy-N-(3-n-dodecyloxypropyl)-2-naphthamid mit 22,2 g (0,147 Mol) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid und das Endprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 68,3 g (Ausbeute 75%) der Verbindung (3) erhielt, F. 137-141°C. Elementaranalyse für C₃₅H₄₈N₄O₆:

ber.:H 7,79, C 67,71, N 9,02% gef.:H 7,80, C 67,55, N 8,87%

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino- 4-[2-{4-(2-formylhydrazino)anilinocarbonyl}äthylthio]- 2-pyrazolin-5-on: Verbindung (29)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino- 4-(2-carboxyäthylthio)-2-pyrazolin-5-on wurde nach dem in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2 980/580 beschriebenen Verfahren synthetisiert.

Unter Anwendung einer Stickstoffatmosphäre wurden 45 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino- 2-pyrazolin-5-on und 7,6 g Thioharnstoff in 250 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 10°C oder weniger wurden 16 g Brom zugetropft. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 25 g Kaliumhydroxid in 120 ml Methanol, zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt. Danach wurden 20 g β-Brompropionsäure zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von 1 l Äthylacetat wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und mit 1 l Wasser gewaschen. Nach dem Waschen mit einer 1 n verdünnten Chlorwasserstoffsäure wurde sie zusätzlich 2mal mit 1 l Wasser gewaschen. Die Äthylacetatlösung wurde eingeengt und gekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 40,0 g (76%) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2- chlor-5-tetradecanimido)-anilino-4-(2-carboxyäthylthio)-2- pyrazolin-5-on erhielt, F. 185-187°C.

7,2 g (0,01 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- tetradecanimido)anilino-4-(2-carboxyäthylthio)-2-pyrazolin- 5-on und 1,5 g (0,01 Mol) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid wurden auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 behandelt unter Verwendung von N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid und das dabei erhaltene Endprodukt wurde in einer mit Silikagel gefüllten chromatographischen Kolonne entwickelt. Die Entwicklungslösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 5,5 g (Ausbeute 65%) der weißen Verbindung (29) erhielt. Elementaranalyse für C₃₉H₄₇N₇O₄SCl₄:

ber.:H 5,56, C 54,00, N 11,51% gef.:H 5,51, C 53,74, N 11,32%

Synthesebeispiel 4 Synthese von α-Pivaloyl-α-[4′-(4′′-formylhydrazino)anilinocarbonyl)phenoxy]- 2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)acetanilid Verbindung (50)

a-Pivanoyl-α-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)acetanilid wurde nach dem in der US-PS 34 08 194 beschriebenen Verfahren synthetisiert, F. 121-124°C.

7,2 g (0,01 Mol) a-Pivanoyl-α-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor- 5-(n-hexadecansulfonamido)acetanilid und 1,5 g (0,01 Mol) 1-Formyl-2-(4-aminophenylhydrazid) wurden auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 miteinander umgesetzt unter Verwendung von N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid und das dabei erhaltene Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 3,6 g (Ausbeute 42%) der Verbindung (50) erhielt, F. 140-142°C. Elementaranalyse für C₄₃H₆₀N₅O₇ClS:

ber.:H 7,31, C 62,48, N 8,47% gef.:H 7,28, C 62,66, N 8,42%

Synthesebeispiel 5 Synthese von α-[5-{4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonyl}benzotriazol- 1-yl]octadecylmalonat Verbindung (62)

15,2 g (0,01 Mol) 3,4-Diaminobenzoesäuren wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Essigsäure und 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf weniger als 5°C abgekühlt und unter Rühren wurde eine Lösung zugetropft, die durch Auflösung von 10 g (0,14 Mol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser hergestellt worden war. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Dann wurden sie aus Methanol umkristallisiert, wobei man 7 g (Ausbeute 72%) 5-Carboxybenzotriazol erhielt, F. 300°C (Zers.).

8,2 g (0,05 Mol) 5-Carboxybenzotriazol wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10,3 g N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Acetonitril, zugetropft. Nach 2stündigem Rühren wurde der gebildete Niederschlag durch Filtrieren entfernt und zu dem Filtrat wurden 50 ml Wasser zugegeben, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 8,9 g (Ausbeute 60%) 5-{4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonyl}benzotriazol erhielt, F. 241-243°C (Zers.).

60,9 g Octadecylmalonat wurden in 500 ml Chloroform gelöst und die Lösung wurde auf 5°C oder weniger abgekühlt. Unter Rühren wurden 16 g Brom zugetropft. Nach weiteren 30minütigem Rühren wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und 3mal mit 500 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde entfernt und das Chloroform wurde durch Destillation entfernt. Der dabei erhaltene Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 61,3 g (Ausbeute 89%) α-Bromoctadecylmalonat erhielt, F. 48°C.

8,9 g (0,03 Mol) 5-{4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonyl}- benzotriazol und 3,0 g Triäthylamin wurden zu 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 20,6 g α-Bromoctadecylmalonat in 50 ml Dimethylformamid, über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Nach weiterem 5stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und durch Zugabe von 200 ml Äthylacetat und 200 ml Wasser extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen und danach wurde das Äthylacetat durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in einer mit Silicagel gefüllten, chromatographischen Kolonne entwickelt und die Entwicklung wurde zur Trockne eingedampft, wobei man die weiße feste Verbindung (62) erhielt. Elementaranalyse für C₅₃H₈₆N₆O₆:

ber.:H 9,6, C 70,47, N 9,30% gef.:H 9,74, C 70,51, N 9,28%

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die nachstehend angegebenen Effekte auf, wenn sie allein oder zusammen mit weiteren Kupplern verwendet werden, weil der diffusionsfähige Entwicklungsbeschleuniger, der bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung freigesetzt worden ist, die Entwicklung der Silberhalogenidkörnchen mit einer niedrigen Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate beschleunigt:

• (i) Wenn ein Vergleich bei der gleichen Belichtung durchgeführt wird, ist die Dichte höher, verglichen mit der Verwendung konventioneller Kuppler;
• (ii) die Dichte des verschleierten Teils steigt weniger, weil die Menge des freigesetzten Entwicklungsbeschleunigers gering ist;
• (iii) die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate wird hoch.

Auf der Basis dieser Effekte können hochempfindliche harte Gradationen erhalten werden. Die Erzielung der harten Gradation ist ein Beweis dafür, daß der Entwicklungsbeschleuniger bildmäßig funktioniert. Die Erzielung einer hochempfindlichen harten Gradation dient der Verbesserung der Qualitäten der Bilder, insbesondere der Körnigkeit, durch Kombinieren mit einer mikrogranularen Emulsion mit geringer Empfindlichkeit, durch Kombinieren mit einem Kuppler mit einer geringen Aktivität oder durch Kombinieren mit einer Entwicklungsinhibierungssubstanz oder einem Enwicklungsinhibitorvorläufer.

Außerdem ist die Tatsache, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate hoch ist, vorteilhaft für eine schnelle Behandlung bzw. Entwicklung. Bei den farbempfindlichen Mehrschichtenmaterialien ist es bekannt, daß die Entwicklungsreaktion verzögert wird durch das Eindringen der Entwicklerlösung in den unteren Schichtabschnitt und durch Diffundieren der Entwicklungsinhibierungssubstanz aus dem oberen Schichtabschnitt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen jedoch eine besonders bemerkenswerte Entwicklungsbeschleunigungsfunktion auf, wenn sie in solchen empfindlichen Materialien verwendet werden.

Da die erfindungsgemäßen Kuppler ferner die Wirkung haben, die Menge der Silberhalogenidkörnchen zu verringern, die nicht entwickelt werden selbst wenn die Entwicklung für einen ausreichend langen Zeitraum durchgeführt wird, d. h. der sogenannten "toten Körnchen", wird die verwendete Silbermenge in farbempfindlichen Materialien, in denen eine große Menge Silber verwendet wird, deutlich herabgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können für die beliebige Behandlung bzw. Entwicklung verwendet werden bei Verwendung von konventionellen farbempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, wie z. B. Farbnegativfilmen, Farbpapieren, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen für Dias, Farbumkehrfilmen für Kinofilme, Farbumkehrfilmen für das Fernsehen u. dgl. Sie sind besonders wirksam für Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme, die hoch-empfindlich sein müssen und qualitativ hochwertige Bilder ergeben sollen.

Im Hinblick auf den hohen Preis von Silber, das ein Ausgangsmaterial für lichtempfindliche photographische Materialien darstellt, ist es sehr wichtig, die für die lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendete Silbermenge herabzusetzen. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, anstelle von Röntgenfilmen, in denen eine große Menge Silber verwendet wird, Filme zu verwenden, in denen Farbstoffe verwendet werden (Schwarzkupplerverfahren, beschrieben in den US-PS 36 22 629, 37 34 735 und 41 26 461 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 42 725/77, 1 05 247/80 und 1 05 248/80, sowie 3-Farbkuppler-Mischverfahren, beschrieben im Research Disclosure Nr. 17 123, Juli 1978)). Die erfindungsgemäßen Kuppler sind sehr nützlich für diese lichtempfindlichen Materialien, weil das Silberhalogenid wirksam ausgenutzt werden kann und eine schnelle Behandlung bzw. Entwicklung durchgeführt werden kann.

Die photographischen Emulsionschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können farbbildende Kuppler, d. h. Verbindungen, die sich durch eine Oxidationskupplungsreaktion mit der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (z. B. Phenylendiaminderivaten, Aminophenolderivaten u. dgl.) in dem Farbentwicklungsverfahren färben können, enthalten. Beispiele für verwendbare Purpurrotkuppler sind 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler Cyanoacetylcumaron-Kuppler, ringgeöffnete Acylacetontril-Kuppler u. dgl.; Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind Acetylamid-Kuppler (z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) u. dgl.; und Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler sind Naphtholkuppler, Phenolkuppler u. dgl. Vorzugsweise weisen diese Kuppler eine hydrophobe Gruppe (eine sogenannte Ballastgruppe) in ihrem Molekül auf oder stellen nicht-diffusionsfähige Polymere dar. Bei den Kupplern kann es sich um 2-Äquivalent- Kuppler oder um 4-Äquivalent-Kuppler gegenüber dem Silberion handeln. Außerdem können die Kuppler gefärbte Kuppler sein, welche die Funktion einer Farbkorrektur haben, oder es können Kuppler sein, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler).

Die Emulsionsschichten können ferner nicht-färbende DIR- Kupplerverbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wobei das bei der Kupplungsreaktion gebildete Produkt farblos ist im Gegensatz zu den DIR-Kupplern.

Die Emulsionsschichten können nicht-färbende Kuppler enthalten, deren Produkt, das bei der Kupplungsreaktion gebildet wird, farblos ist, sie können Infrarotkuppler enthalten, die bei einer Kupplungsreaktion einen Farbstoff mit einer Infrarot-Absorption bilden, und sie können Schwarzkuppler enthalten, die bei der Kupplungsreaktion schwarze Bilder bilden u. dgl., neben den obengenannten Kupplern.

Zu Beispielen für Purpurrotkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 267, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908, 38 91 445, 39 26 631, 39 28 044, 40 76 533, 41 89 321 und 42 20 470, in der DE-PS 18 10 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959, 24 24 467, 25 36 191, 26 51 363, 29 35 848 und 29 44 601, in den japanischen Patentpublikationen 6 031/65, 38 498/79, 10 901/80, 29 420/80 und 29 421/80 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 74 072/74, 1 29 538/74, 60 233/75, 1 59 336/75, 20 826/76, 26 541/76, 36 938/76, 1 05 820/76, 42 121/77, 58 922/77, 9 122/78, 55 122/78, 48 540/79, 80 744/79, 62 454/80 und 1 18 034/80 u. dgl. beschrieben sind.

Zu Beispielen für geeignete Gelbkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072, 38 91 445, 38 94 875, 39 73 968, 39 90 869, 40 08 086, 40 12 259, 40 22 620, 40 29 508, 40 46 575, 40 57 432, 40 59 447, 40 95 983, 41 33 958, 41 57 919, 41 82 630, 41 86 019, 42 03 768 und 42 06 278, in der DE-PS 15 47 868, in den DE-OS 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 24 14 006, 25 28 638, 29 35 849 und 29 36 842, in der GB-PS 14 25 020, in den japanischen Patentpublikationen 13 567/74, 10 783/76, 36 856/79 und 13 023/80, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/72, 66 835/73, 6 341/75, 34 232/75, 87 650/75, 130 442/75, 75 521/76, 1 02 636/76, 1 45 319/76, 21 827/76, 82 424/77, 1 15 219/77, 48 541/79, 1 21 126/79, 2 300/80, 36 900/80, 38 576/80 und 70 841/80 und im Research Disclosure Nr. 18 053 u. dgl. beschrieben sind.

Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler sind solche, wie sie in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 58 308, 37 67 411, 40 04 929, 40 52 212, 41 24 396, 41 46 396 und 42 05 990, und den DE-OS 22 14 489, 24 14 830, 24 54 329, 26 34 694, 28 41 166, 29 34 769, 29 45 813, 29 47 707 und 30 05 355, in den japanischen Patentpublikationen 37 822/79 und 37 823/79 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 5 055/73, 59 838/73, 1 30 441/75, 26 034/76, 1 46 828/76, 69 642/77, 90 932/77, 52 423/78, 1 05 226/78, 1 10 530/78, 14 736/79, 48 237/79, 66 129/79, 1 31 931/79, 32 071/80, 65 957/80, 73 050/80 und 1 08 662/80 u. dgl. beschrieben sind.

Beispiele für verwendbare gefärbte Kuppler sind solche, wie sie in den US-PS 25 21 908, 30 34 892 und 34 76 560, in der DE-OS 24 18 959, in den japanischen Patentpublikationen 22 335/63, 11 304/67, 2 016/69 und 32 461/69 sowie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 034/76 und 42 121/77 u. dgl. beschrieben sind.

Beispiele für geeignete DIR-Kuppler sind diejenigen, wie sie in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 36 32 345, 37 01 783, 37 90 384, 39 33 500, 39 38 996, 40 52 213, 41 57 916, 41 71 223, 41 83 752, 41 87 110 und 42 26 834, in den DE-OS 24 14 006, 24 54 301, 24 54 329, 25 40 959, 27 07 489, 27 09 688, 27 30 824, 27 54 281, 28 35 073, 28 53 362. 28 55 697 und 29 02 681, in der GB-PS 9 53 454, in den japanischen Patentpublikationen 16 141/76, 2 776/78 und 34 933/80, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 22 335/74, 69 624/77, 1 54 631/77, 7 232/78, 9 116/78, 15 136/78, 20 324/78, 29 717/78, 13 533/78, 1 43 223/79, 73 033/79, 1 14 241/79, 1 15 229/79, 1 45 135/79, 84 935/80 und 1 35 835/80 und im Research Disclosure Nr. 18 104 (Mai 1979) beschrieben sind.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern können die lichtempfindlichen Materialien Verbindungen enthalten, die beim Einwickeln einen Entwicklungsinhibitor freisetzen; zu geeigneten Beispielen dafür gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529, in der DE-OS 24 17 914 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 15 271/77 und 9 116/78 beschrieben sind.

Zu Beispielen für nicht färbende Kuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 39 12 513 und 42 04 867 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 52 721/77 u. dgl. beschrieben sind.

Zu Beispielen für Infrarotkuppler gehören diejenigen, wie sie in der US-PS 41 78 183, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 29 036/78 und in Research Disclosure Nr. 13 460 und 18 732 (Nov. 1979) beschrieben sind.

Zu Beispielen für Schwarzkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 41 26 461, 41 37 080 und 42 00 466 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 46 029/78, 1 33 432/78, 1 05 247/80 und 1 05 248/80 u. dgl. beschrieben sind.

Die Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können polymere Kuppler enthalten. Zu Beispielen für solche Kuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 26 98 797, 27 59 816, 28 52 381, 31 63 625, 32 08 977, 32 11 552, 32 99 013, 33 70 952, 34 24 583, 34 51 820, 35 15 557, 37 67 412, 39 12 513, 39 26 436, 40 80 211, 41 28 427 und 42 15 195 und in Research Disclosure Nr. 17 825, Nr. 18 815 und Nr. 19 033 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein verwendet werden oder sie können zusammen mit anderen Kupplern verwendet werden. Insbesondere dann, wenn sie zusammen mit einem Kuppler mit einer niedrigen Aktivität in dem zuletzt genannten Verfahren verwendet werden, wird die Körnigkeit deutlich verbessert, verglichen mit dem Fall, in dem der Kuppler mit einer hohen Aktivität allein verwendet wird. Beispiele für Kuppler, die zweckmäßig zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind nachstehend angegeben:

Purpurrotkuppler

Zur Einführung der erfindungsgemäßen Verbindungen in die Silberhalogenidemulsionsschichten können bekannte Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Verfahren, wie es in der US-PS 23 22 027 u. dgl. beschrieben ist. Sie werden beispielsweise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, nachdem sie aufgelöst worden sind in Alkylphthalaten (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylpththalat u. dgl.), Phosphorsäureestern (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Trioctylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat u. dgl.), Citronensäureestern (z. B.) Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (z. B. Octylbenzoat), Alkylamiden (z. B. Diäthyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (z. B. Dibutoxyäthylsuccinat und Dioctylazelat), Trimesinsäureestern (z. B.) Tributyltrimesat) u. dgl., oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, z. B. in niederem Alkylacetat, wie Äthylacetat oder Butylacetat, Äthylpropionat, sekundärem Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolve u. dgl. Die obengenannten organischen Lösungmittel mit einem hohen Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können auch in Form einer Mischung davon verwendet werden. Außerdem ist es möglich, ein Dispersionsverfahren anzuwenden, in dem Polymere eingesetzt werden, wie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59 943/76 beschrieben.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen saure Gruppen aufweisen, wie z. B. eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, werden sie in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in die hydrophilen Kolloide eingeführt.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien werden die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten auf flexible Träger, wie z. B. Kunststoffilme, Papier, (Gewebe) u. dgl., oder auf starre Träger, wie z. B. Glas, Keramik, Metall u. dgl., wie sie üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden, aufgebracht. Zu Beispielen für geeignete flexible Träger gehören Filme, bestehend aus halbsynthetischen oder synthetischen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat u. dgl., und Papiere, die beschichtet oder laminiert sind mit Baryt, α-Olefinpolymeren (wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Copolymeren) u. dgl. Diese Träger können durch Farbstoffe oder Pigmente gefärbt sein. Zum Zwecke der Lichtabschirmung können sie auch eine schwarze Farbe haben. Die Oberfläche dieser Träger wird im allgemeinen einer Substrierbehandlung (Aufbringung einer Zwischenschicht) unterworfen, um die Haftung an der photographischen Emulsionsschicht u. dgl. zu verbessern. Vor oder nach der Substrierbehandlung kann die Oberfläche der Träger auch einer Koronaentladung, einer Ultraviolettbestrahlung, einer Flammenbehandlung u. dgl. unterworfen werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf photographische Mehrfarben-Mehrschichtmaterialien mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten angewendet werden. Die photographischen Technicolor-Mehrschichten-Materialien weisen im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge der Übereinanderlage dieser Schichten kann in geeigneter Weise variiert werden. In der Regel ist es so, daß die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler enthält, daß die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Purpurrotkuppler enthält und daß die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Gelbkuppler enthält. Erforderlichenfalls können jedoch auch andere Kombinationen angewendet werden.

Bei der Herstellung der Emulsionen kann die Entfernung der löslichen Salze aus den Emulsionen nach der Bildung eines Niederschlags oder nach der physikalischen Alterung unter Anwendung eines Nudelwaschverfahrens durchgeführt werden, wobei Gelatine geliert wird, oder sie kann unter Anwendung eines Ausflockungsverfahrens durchgeführt werden, in dem anorganische Salze, anionische oberflächenaktive Agentien, anionische Polymere (z. B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (z. B. acylierte Gelatine, carbamoylierte Gelatine u. dgl.) verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Zur Durchführung der chemischen Sensibilisierung können Verfahren angewendet werden, wie sie in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft 1968), Seiten 675 bis 734, beschrieben sind.

Es ist möglich, ein Schwefelsensibilisierungsverfahren anzuwenden, bei dem Schwefel enthaltende Verbindungen verwendet werden, die mit aktiver Gelatine und Silber reagieren können (wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen oder Rhodanine), es ist möglich, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren anzuwenden, bei dem redzierende Substanzen (wie z. B. Zinn (II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen) verwendet werden, und es ist möglich, ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren anzuwenden, bei dem Edelmetallverbindungen (wie z. B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Pt, Ir, Pd u. dgl.) allein oder in Form einer Kombination davon verwendet werden.

Beispiele für Schwefelsensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 angegeben, Beispiele für das Reduktionssensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 29 83 609, 24 19 974 und 40 54 458 beschrieben und Beispiele für das Edelmetallsensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 23 99 083 und 24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 u. dgl. beschrieben.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien wird zweckmäßig Gelatine verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere hochmolekulare Verbindungen, Albumin, Casein u. dgl., Saccharide, wie Cellulosederivate, z. B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat u. dgl., Natriumalginat, Stärkederivate u. dgl., sowie verschiedene synthetische hydrophile Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholsemiacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol u. dgl., zu verwenden.

Als Gelatine kann nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit einem Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie im "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Außerdem können hydrolysierte Produkte oder enzymatische Produkte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können solche verwendet werden, die hergestellt werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z. B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen u. dgl. Beispiele dafür sind in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, in den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784, in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 u. dgl. angegeben.

Als die obengenannten Gelatinepfropfpolymere können solche verwendet werden, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, wie z. B. Estern, Amiden u. dgl., Acrylnitril, Styrol u. dgl., auf Gelatine. Es ist besonders bevorzugt, Pfropfpolymere zu verwenden, die aus Gelatine und Polymeren bestehen, die einen gewissen Grad der Verträglichkeit mit Gelatine besitzen, wie z. B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat u. dgl. Beispiele dafür sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767, 29 56 884 u. dgl. beschrieben.

Zu Beispielen für typische synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen gehören diejenigen, wie sie in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 beschrieben sind.

Außerdem ist es in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien möglich, Dispersionen von in Wasser unlöslichen oder schlechtlöslichen synthetischen Polymeren photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten zuzusetzen, um die Dimensionsbeständigkeit zu verbessern. So ist es beispielsweise möglich, Polymere zu verwenden, die aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylestern, (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen, Styrol u. dgl. bestehen, und Polymere zu verwenden, die aus einer Kombination der obengenannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat, Styrolsulfonsäure u. dgl. bestehen. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 23 76 005, 27 39 137, 28 53 457, 30 62 674, 34 11 911, 34 88 708, 35 25 620, 36 07 290, 36 35 715, 36 45 740 und in den GB-PS 11 86 699 und 13 07 373 beschrieben sind.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten durch kationische Polymere gebeizt werden, wenn sie Farbstoffe oder ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien enthalten. Es ist beispielsweise möglich, Polymere zu verwenden, wie sie in der GB-PS 6 85 475, in den US-PS 26 75 316, 28 39 401, 28 82 156, 30 48 487, 31 84 309 und 31 84 309 und 34 45 231, in der DE-OS 19 14 362 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 47 624/75 und 71 332/75 beschrieben sind.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Es ist möglich, Chromsalze (Chromalaun, Chromacetate u. dgl.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd u. dgl.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin u. dgl.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan u. dgl.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro- S-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Di-(vinylsulfonylacetamido)äthan u. dgl.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin u. dgl.) und Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure u. dgl.) zu verwenden, die allein oder in Form einer Kombination davon eingesetzt werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung einer elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften (Schmiereigenschaften), zum Emulgieren, zur Verhinderung der Adhäsion, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung der Härte der Tönung oder zur Sensibilisierung) u. dgl. enthalten.

Es ist beispielsweise möglich, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (ein Steroid), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycol/Polypropylenglycol- Kondensate, Polyäthylenglycolalkyläther oder Polyäthylenglycolalkylaryläther, Polyäthylenglycolester, Polyäthylenglycolsorbitanester, Polyäthylenglycolalkylamine oder -amide, Polyäthylenoxidaddukte von Silikon u. dgl.), Glycidolderivate (z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Säureester von Polyhydroxyalkoholen oder Saccharidalkylester u. dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen, wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorgruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe u. dgl., enthalten, wie z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylphosphorsäureester u. dgl.; ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide u. dgl.; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze u. dgl., aliphatische oder heterocyclische Sulfoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische Phosphoniumsalze u. dgl., zu verwenden. Außerdem können Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel verwendet werden. In den photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können als Silberhalogenid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und/oder Silberchlorid verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können durch Methinfarbstoffe oder andere spektral sensibilisiert sein. Obgleich diese Sensibilisierungsfarbstoffe allein verwendet werden können, können sie auch als Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion haben, oder sie können Substanzen enthalten, die sichtbare Strahlung nicht wesentlich absorbieren und zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen eine Supersensibilisierung ergeben.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die eine Supersensibilisierung ergeben, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung ergeben, sind im Research Disclosure, Band 17 643 (Dezember 1978), Seite 23 IV-J, beschrieben.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung einer Bestrahlung oder für andere Zwecke enthalten. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Besonders vorteilhaft sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Verstärkung des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien, beispielsweise Polyalkylenoxid oder Derivate davon, wie z. B. Äther, Ester, Amine u. dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone u. dgl., enthalten. So ist es beispielsweise möglich, diejenigen zu verwenden, wie sie in den US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003, in der GS-PS 14 88 991 u. dgl. beschrieben sind.

Es ist möglich, in die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen verschiedene Verbindungen einzuarbeiten zum Zwecke der Verhinderung einer Schleierbildung in der Stufe der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, während der Aufbewahrung derselben oder während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung, oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. So ist es beispielsweise möglich, verschiedene bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Triazole, Benzotriazole oder Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol) oder Mercaptopyrimidine; die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen, wie z. B. einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe u. dgl.; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, z. B. Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy- (1,3,3a,7)tetrazaindene); Benzobthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren u. dgl., zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate u. dgl. als Antifarbschleinermittel enthalten.

Zur Durchführung der Erfindung können bekannte Antifadingmittel gemeinsam verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildstabilisatoren allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Zu den Beispielen für bekannte Antifadingmittel gehören Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate, Bisphenole u. dgl.

Beispiele für Hydrochinonderivate sind in den US-PS 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028, in der GB-PS 13 63 921 u. dgl. beschrieben, Beispiele für Gallussäurederivate sind in den US-PS 34 57 079 und 30 69 262 u. dgl. beschrieben, Beispiele für p-Alkoxyphenole sind in den US-PS 27 35 765 und 36 98 909 und in den japanischen Patentpublikationen 20 977/74 und 6 623/77 beschrieben, Beispiele für p-Oxyphenolderivate sind in den US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 35 633/77, 1 47 434/77 und 1 52 225/77 beschrieben, und Beispiele für Bisphenole sind in der US-PS 37 00 455 beschrieben.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können die Emulsionsschichten oder die daran angrenzenden Schichten ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien enthalten, wie sie beispielsweise in den US-PS 32 50 617 und 32 53 921 u. dgl. beschrieben sind, zum Zwecke der Bildstabilisierung.

Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden auf lichtempfindliche Materialien mit einem geringen Silbergehalt, in denen die Menge des Silberhalogenids in der Emulsion ½ bis ¹/₁₀₀ derjenigen der konventionellen lichtempfindlichen Materialien beträgt. In diesen farbempfindlichen Materialien mit einem geringen Silberhalogenidgehalt können zufriedenstellende Farbbilder erzielt werden unter Anwendung eines Bilderzeugungsverfahrens, bei dem die Menge der gebildeten Farbstoffe erhöht wird durch Anwendung einer Farbverstärkung, die umfaßt die Verwendung von Peroxiden, Kobaltkomplexsalzen oder Natriumchlorit (vergleiche z. B. die DE-OS 23 57 694, die US-PS 36 74 490 und 37 61 265, die DE-OS 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360 und 22 26 770, die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 9 728/73 und 9 729/73 u. dgl.).

Die Farbentwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien kann unter Anwendung bereits bekannter konventioneller Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere ist es möglich, ein Negativ-Positiv- Verfahren anzuwenden, bei dem die Farbentwicklung mit substituiertem p-Phenylendiamin durchgeführt wird zur Erzeugung eines Farbstoffbildes und eines Silberbildes, bei dem die Behandlung mit einem Bleichbad durchgeführt wird, um es zu einem Silbersalz zu oxidieren, und bei dem das restliche Silberhalogenid und die anderen Silbersalze entfernt werden durch Auflösen unter Verwendung eines Fixierbades, wobei das Farbstoffbild zurückbleibt, sowie ein Farbumkehrverfahren anzuwenden, das umfaßt die Erzeugung eines negativen Silberbildes durch Entwickeln mit einem Entwickler, der eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält, Durchführen mindestens einer gleichmäßigen Belichtung oder einer geeigneten Verschleierungsbehandlung und anschließendes Durchführen der Farbentwicklung, der Bleichung und der Fixierung zur Erzielung eines positiven Farbstoffbildes.

Außerdem ist es möglich, in Röntgen-Farbfilmen, in denen das entwickelte Silberbild und das entwickelte Farbstoffbild ausgenutzt wird, ein Verfahren anzuwenden, das umfaßt das Farbentwickeln und das Fixieren, das jedoch kein Bleichen umfaßt.

Die Temperatur dieser farbphotographischen Behandlungen bzw. Entwicklungen wird ausgewählt aus einem Bereich von 18 bis 50°C, es ist jedoch möglich, auch eine Temperatur unterhalb 18°C oder oberhalb 50°C anzuwenden.

Als p-Phenylendiaminderivate können für die Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien viele bereits bekannte Verbindungen verwendet werden. Zu besonders geeigneten p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen gehören N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Verbindungen, deren Alkylgruppen und deren Phenylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein können. Unter diesen gehören zu besonders vorteilhaften geeigneten Verbindungen N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N-Methyl- p-phenylendiaminhydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)toluol, N-Äthyl-N-( β-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylaminoanilin, 4-Amino-N-(2- methoxyäthyl)-N-äthyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat, N,N-Diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-( β-hydroxyäthyl)- 3-methyl-4-aminoanilin u. dgl.

Außerdem können Verbindungen, wie sie von L. F. A. Mason "Photographic Processing Chemistry" (publiziert von Focal Press, 1966), Seiten 226 bis 229, und in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364 sowie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann pH-Wertpuffermittel, Entwicklungsbeschränkungsmittel, Antischleiermittel u. dgl. enthalten. Erforderlichenfalls kann sie Weichmacher, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel, Hilfsentwicklerverbindungen, Eindickungsmittel, Polycarbonsäure-Chelatbildner, Antioxidationsmittel u. dgl. enthalten.

Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung durchgeführt werden oder diese Behandlungen können getrennt durchgeführt werden. Als Bleichmittel können Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen- (III), Kobalt (III), Chrom (VI), Kupfer (II) u. dgl., Persäuren, Chinonen, Nitrosoverbindungen u. dgl. verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino- 2-propanoltetraessigsäure u. dgl., oder organische Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure u. dgl.; Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol u. dgl., zu verwenden. Unter diesen sind Kaliumferricyanid, Natrium- (äthylendiamintetraacetato)-eisen (III) und Ammonium-(äthylendiamintetraacetato)- eisen (III) besonders bevorzugt. Die (Äthylendiamintetraacetato)-eisen (III)-Komplexsalze sind geeignet sowohl für die Bleichlösung als auch für die Monobad-Bleichfixierlösung.

Der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung können verschiedene Zusätze, wie z. B. Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS 30 42 520 und 32 41 966 und in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben, sowie Thiolverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 65 732/78 beschrieben, zugesetzt werden.

Zu Beispielen für Fixiermittel gehören Thiosulfate (wie Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat u. dgl.), Thiocyanide (wie Ammoniumthiocyanid, Natriumthiocyanid, Kaliumthiocyanid u. dgl.) und Thioätherverbindungen, wie 3,6-Dithia-1,8-octandiol. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung (A) wurde auf einen Cellulosetriacetatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war, in einer solchen Menge aufgebracht, daß der Silbergehalt 2,25 g/m² betrug, und auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine Schutzschicht aufgebracht, wobei die Probe [A] erhalten wurde.

Beschichtungslösung

100 g des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-2-{γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl}naphthamid (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylpththalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde zusammen mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt. 350 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 6 Mol-% aufwies) gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin als Gelatinehärter zugegeben, wobei die Beschichtungslösung (A) erhalten wurde.

Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zur Erzielung einer Trockenfilmdicke von 1 µm.

Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der Beschichtungslösung (A) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben, zur Herstellung der Beschichtungslösungen (B) und (C). Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [A] angegeben, die Proben [B] und [C] hergestellt.

BeschichtungslösungKuppler (B) (1)
(C) (3)

Die obengenannten Proben [A], [B] und [C] wurden stufenförmig mit weißem Licht belichtet, dann wurde bei 80°C eine Entwicklung durchgeführt unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen:

1. Farbentwickeln3 Minuten und 15 Sekunden 2. Bleichen6 Minuten und 30 Sekunden 3. Waschen mit Wasser3 Minuten und 15 Sekunden 4. Fixieren6 Minuten und 30 Sekunden 5. Waschen mit Wasser3 Minuten und 15 Sekunden 6. Stabilisieren3 Minuten und 15 Sekunden

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen, die in jeder Stufe verwendet wurden, waren folgende:

Farbentwicklerlösung
Natriumnitrilotriacetat1,0 g Natriumsulfit4,0 g Natriumcarbonat30,0 g Kaliumbromid1,4 g Hydroxylaminsulfat2,4 g 4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-2-
methylanilinsulfat4,5 g Wasserad 1 l

Bleichlösung
Ammoniumbromid160,0 g Wäßriges Ammoniak (28%ig)25,0 ml Natrium(äthylendiamintetraacetato)eisen130 g Eisessig14 ml Wasserad 1 l

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumsulfit4,0 g Ammoniumthiosulfat (70%ig)175,0 ml Natriumbisulfit4,6 g Wasserad 1 l

Stabilisierungslösung
Formalin8,0 ml Wasserad 1 l

Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die harte Tönung ausgezeichnet waren in den Proben [B] und [C], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, verglichen mit der Vergleichsprobe [A], wobei praktisch keine Zunahme der Verschleierung festgestellt wurde.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung (D) wurde auf einen Cellulosetriacetatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war, in einer solchen Menge aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 2,25 g/m² erzielt wurde, und auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine Schutzschicht aufgebracht, wobei man die Probe [D] erhielt.

Beschichtungslösung (D)

100 g des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3- {2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido}benzamido-5-oxo-pyrazolin (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einer hohen Schergeschwindigkeit gerührt. 350 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 6 Mol-% aufwies) gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy- 4,6-dichlor-S-triazin als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösung (D).

Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zur Erzielung einer Trockenfilmdicke von 1 µm.

Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der Beschichtungslösung (D) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösungen (E) und (F). Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [D] angegeben, die Proben [E] und [F] hergestellt.

BeschichtungslösungKuppler (E) (29)
(F) (33)

Diese Proben [D], [E] und [F] wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt bzw. entwickelt. Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von grünem Licht bestimmt. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die harte Tönung ausgezeichnet waren bei den Proben [E] und [F], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, verglichen mit der Vergleichsprobe [D], und daß praktisch keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde.

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung (G) wurde auf einen Cellulosetriacetatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war, in einer solchen Menge aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 2,25 g/m² erzielt wurde, und auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine Schutzschicht aufgebracht zur Herstellung einer Probe [G].

Beschichtungslösung (G)

100 g des Gelbkupplers α-(4-Methoxybenzoyl)-a-(1-benzyl-5- äthoxy-3-hydantoinyl)-5-dodecyloxycarbonyl-2-chloracetanilid (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde zusammen mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einer hohen Schergeschwindigkeit gerührt. 350 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer blauempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 6 Mol-% aufwies) gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy- 4,6-dichlor-S-triazin als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösung (G).

Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 µm.

Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der Beschichtungslösung (G) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösungen (H) und (I). Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [G] beschrieben die Proben [H] und [I] hergestellt.

BeschichtungslösungKuppler (H) (44)
(I) (50)

Diese Proben [G], [H] und [I] wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben entwickelt. Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von blauem Licht gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die harte Tönung ausgezeichnet waren bei den Proben [H] und [I], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, verglichen mit der Vergleichsprobe [G], und daß praktisch keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde.

Beispiel 4

Eine Probe [J] wurde hergestellt, indem man nacheinander die nachstehend angegebenen Schichten auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Substrierschicht (Haftschicht) aufbrachte, so daß die nachstehend beschriebene Schichtkonstruktion erhalten wurde:

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Eine 6%ige wäßrige Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber (Silbergehalt 50 g/kg) enthielt, wurde aufgebracht bis zur Erzielung einer Trockenfilmdicke von 1 µm.

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

100 g 2,5 g-Di-t-octylhydrochinon wurden in einem Gemisch aus 100 g Tricresylphosphat und 200 g Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1 kg Kaliumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gemischt und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators zwangsgerührt. 100 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin als Gelatinehärte zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 1 µm erhalten wurden.

Dritte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Die in Beispiel 1 angegebene Beschichtungslösung (A) wurde so aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 20 mg/100 cm² erzielt wurde. In diesem Falle wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor- S-triazin als Gelatinehärter zu der Emulsion zugegeben.

Vierte Schicht (Zwischenschicht)

Es wurde die gleiche Schicht wie die zweite Schicht hergestellt.

Fünfte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Zu 11 g einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion wurden 300 g einer Emulsion (M) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und 50 ml einer wäßrigen Lösung des Gelatinehärters 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin-natriumsalz zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde so aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 20 mg/100 cm² erzielt wurde.

Emulsion (M)
(1) 10%ige wäßrige Gelatinelösung1 kg (2) Purpurrotkuppler, wie nachstehend angegeben60 g Äthylacetat110 ml Tricresylphosphat65 ml Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat5 g

Sechste Schicht (Gelbfilterschicht)

Zu 1 kg einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 g gelbes kolloidales Carey-Lea-Silber enthielt, wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy- 4,6-dichlor-S-triazin zugegeben. Die Mischung wurde so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 2 µm erhalten wurde.

Siebte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Zu 1 kg einer Silberjodidbromidemulsion (die 6,5 g Silberjodidbromid (Jodgehalt 7 Mol-%) und 10 g Gelatine enthielt) wurden 800 g einer Emulsion (Y) mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde so aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 10 mg/100 cm² erzielt wurde.

Emulsion (Y)
(1) 10%ige wäßrige Gelatinelösung1 kg (2) Gelbkuppler, wie nachstehend angegeben100 g Äthylacetat120 ml Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat5 g Tricresylphosphat65 ml

Achte Schicht (Gelatineschutzschicht)

Zu 1 kg einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy- 4,6-dichlor-S-triazin zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 1 µm erhalten wurde.

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Beschichtungslösung (B) anstelle der Beschichtungslösung (A) der dritten Schicht der Probe [J] wurde unter Verwendung in einer solchen Menge, daß eine Silbergehalt von 20 ml/100 cm² erhalten wurde, eine Probe [K] hergestellt.

Diese Proben [J] und [K] wurden entwickelt unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens.

Die Dichte der rotempfindlichen Emulsionsschicht der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit ausgezeichnet war bei der Probe [K], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielt, verglichen mit der Vergleichsprobe [J] und das praktisch keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde. Außerdem wies die Probe [K] eine ausgezeichnete Körnigkeit in einem Medium auf und sie wies Teile mit einer hohen Dichte auf, verglichen mit der Vergleichsprobe [J].

Beispiel 5

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie zur Herstellung der Probe [A] angegeben wurde eine Probe [L] hergestellt unter Verwendung einer Beschichtungslösung (L), die hergestellt wurde durch Zugabe von 4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonylmethylthioäthanol in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler der Beschichtungslösung (A) in Beispiel 1.

Die Probe [L] und die in Beispiel 1 hergestellte Probe [B] wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren entwickelt. Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde gemessen unter Verwendung von rotem Licht. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß der Grad der Verschleierung in der Probe [B], die dem erfindungsgemäßen Kuppler enthielt, sehr gering war, verglichen mit dem Entwicklungsbeschleuniger 4-(2-Formylhydrazino)anilinocarboxymethylthioäthanol, und daß der erfindungsgemäße Kuppler die bildmäßige Entwicklung fördert.

Beispiel 6

Nachdem die in Beispiel 1 hergestellten Proben [A], [B] und [C] stufenförmig mit weißem Licht belichtet worden waren, wurden sie der nachstehend angegebenen Farbumkehrbehandlung bzw. -entwicklung unterworfen:

Die Zusammensetzungen jeder Behandlungslösung in jeder Behandlungsstufe waren folgende:

Erste Entwicklung
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumbisulfit8,0 g Natriumsulfit37,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon0,35 g Hydrochinon5,5 g Natriumbicarbonat (Monohydrat)28,0 g Kaliumbromid1,5 g Kaliumjodid13,0 mg Natriumthiocyanid1,4 g Wasserad 1,0 l

Umkehr
Wasser800 ml Hexanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylen-
phosphonat3,0 g Zinn-(II)-Chlorid (Dihydrat)1,0 g Natriumhydroxid8,0 g Eisessig15,0 ml Wasserad 1,0 l

Farbentwicklung
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Benzylalkohol5,0 ml Natriumsulfit7,5 g Natrium-tert-phosphat (Dodecahydrat)36,0 g Kaliumbromid1,0 g Kaliumjodid90,0 ml Natriumhydroxid3,0 g Citrazinsäure1,5 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-β-hydroxy-
äthylanilin-sesquisulfatmonohydrat11,0 g Äthylendiamin3,0 g Wasserad 1,0 l

Konditionierung
Wasser800 ml Eisessig5,0 ml Natriumhydroxid3,0 g Dimethylaminoäthanisothioharnstoff
(Dihydrochlorid)1,0 g Wasserad 1,0 l

Bleichen
Wasser800 ml Natriumäthylendiamintetraacetat
(Dihydrat)2,0 g Ammonium-(äthylendiamintetraacetato)-
eisen (III) (Dihydrat)120,0 g Kaliumbromid100,0 g Wasserad 1,0 l

Fixierung
Wasser800 ml Ammoniumthiosulfat80,0 g Natriumsulfit5,0 g Natriumbisulfit5,0 g Wasserad 1,0 l

Stabilisierung
Wasser800 ml Formalin (37 Gew.-%)5,0 ml Fuji Drywel5,0 ml Wasserad 1,0 l

Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die maximale Dichte und das γ in den Proben [B] und [C], welche die erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, höher waren als diejenigen der Vergleichsprobe [A] und daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine sehr starke Wirkung in bezug auf die Beschleunigung der Farbentwicklung ausübten.

Beispiel 7

Auf einen blaugefärbten Polyäthylenterephthalatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war, wurde eine Beschichtungslösung (P) mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung so aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 4,5 g/m² erzielt wurde, und darauf wurde eine Schutzschicht aufgebracht zur Herstellung einer Probe [P].

Beschichtungslösung P

100 g des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-4-( β-carboxymethylthioäthoxy)- N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit gemischt. 450 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer Silberjodidbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 2 Mol-% aufwies) gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Gelatinehärters 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin-natriumsalz zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösung (P).

Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zur Erzielung einer Trockenfilmdicke von 1 µm.

Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der Beschichtungslösung (P) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösungen (Q) und (R). Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [P] beschrieben die Proben [Q] und [R] hergestellt.

BeschichtungslösungKuppler (Q) (1)
(R) (3)

Nachdem die vorstehend angegebenen Proben [P], [Q] und [R] stufenförmig mit weißem Licht belichtet worden waren, wurden sie bei 35°C unter Anwendung der folgenden Stufen entwickelt:

1. Farbentwickeln25 Sekunden 2. Fixieren25 Sekunden 3. Waschen mit Wasser25 Sekunden

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung, die bei der Farbentwicklung verwendet wurde, war folgende:

Hydroxylaminsulfat3,0 g 2-Methylimidazol4,0 g 4-(N-Äthyl-N-methoxyäthylamino)-2-methylanilin15,0 g Natriumsulfit5,0 g Dinatriumäthylentetraacetat2,0 g Kaliumbromid0,5 g Kaliumcarbonat50 g 5-Nitroimidazol0,1 g Phenidon1,5 g Wasserad 1 l pH-Wert10,8

Das verwendete Fixierbad war das gleiche wie in Beispiel 1 angegeben.

Dann wurde die optische Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben gemessen, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Bei der gemessenen Dichte handelte es sich um die Gesamtdichte (entwickeltes Silber+entwickelter Farbstoff).

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die Zunahme der maximalen Dichte bei den Proben [Q] und [R], welche die erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, ausgezeichnet waren, verglichen mit der Vergleichsprobe [P], und daß praktisch keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde. Die erfindungsgemäßen Kuppler ermöglichen somit die Durchführung einer Schnellentwicklung und sind geeignet für röntgenempfindliche Materialien, in denen Farbstoffe verwendet werden.

Claims (5)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der aufweist

• (a) einen Rest, der mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins, einer Farbentwicklerverbindung, zu einer farbigen oder farblosen Verbindung kuppelt, und
• (b) einen weiteren Rest, der bei Einwirkung der oxidierten Farbentwicklerverbindung abgespalten wird und entwicklungsbeschleunigend wirkt,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formel entspricht worin bedeuten:Aden Rest einer Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt des primären aromatischen Amins durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus der aktiven Position dieser Verbindung kuppeln kann; R₁eine Formyl-, Acyl-, Sulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe; R₂ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Ethoxycarbonyl- oder Methansulfonylgruppe; R₃und R₄jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; und Xeinen zweiwertigen verbindenden Rest.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) A den Rest eines Blaugrünkupplers, eines Purpurkupplers, eines Gelbkupplers oder eines Weißkupplers darstellt.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das X aus einer zweiwertigen Gruppe oder mehreren zweiwertigen Gruppen besteht, die ausgewählt sind aus Alkylen-, Phenylen-, Alkenylen-, Äther-, Thioäther-, Amid-, Thioamid-, Sulfonamid-, Ester-, Sulfon-, Harnstoff-, Thioharnstoffgruppen oder heterocyclischen Ringen.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X ein heterocyclischer Ring ist, der über ein Heteroatom unmittelbar mit dem Rest A verbunden ist.