DE4320444A1

DE4320444A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4320444A1
Application number: DE4320444A
Authority: DE
Inventors: Beate Dr Weber; Joerg Dr Hagemann; Markus Dr Geiger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1994-12-22
Also published as: DE59407757D1; JPH0713311A; US5466569A; EP0631184B1; EP0631184A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit einer verbesserten Farbstoffstabili tät.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise wenigstens einen Gelbkuppler, wenigstens einen Purpur kuppler und wenigstens einen Blaugrünkuppler, aus denen durch Belichtung und Entwicklung die entsprechenden Farbstoffe entstehen. Diese Farbstoffe, insbesondere die Farbstoffe, die dem Licht ständig ausgesetzt sind, sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabili tät von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farb verfälschung eintritt.

Insbesondere gelbe Farbstoffe, die aus Kupplern mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung erzeugt werden, bedürfen sowohl der Stabilisierung gegen Licht als auch gegen das Verblassen im Dunkeln (dark-fading).

In US 3 700 455 wird bereits der Vorschlag gemacht, diese Aufgabe mit Bisphenolverbindungen als Stabili satoren zu lösen. Der damit erzielte Effekt ist aller dings noch nicht ausreichend.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß ganz bestimmte Bisphenole diese Aufgabe weit besser lösen können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotogra fisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthal tende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler ent haltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üb liche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der Formel (I)

enthält, worin
X -NH-, -NR- oder -O-,
R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
R₁ eine chemische Bindung oder ein zweitwertiges Brückenglied,
R₂ und R₃ Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy, oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und
m und n 0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aryloxyreste wei tersubstituiert sein können und in jedem der beiden Phenylreste ein Rest R₁, R₂ oder R₃ para-ständig zum Sauerstoffatom ist.

Geeignete Brückenglieder R₁ sind z. B. Alkylen-, Alky liden- oder Sulfonylgruppen sowie Heteroatome wie O und S. Beispiele für R sind Methyl, Ethyl, Propyl, tert.- Butyl, n-Butyl, Cyclohexyl, Dodecyl, Hexadecyl und Ben zyl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formel (11)

worin
X -NH, -O- oder -NR- R₄, R₅, R₇ und R₈ Alkyl oder Aryl,
R₆ Alkyl, Cyclohexyl, Acryloxyethyl oder Meth acryloxyethyl bedeuten.

R und R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Alkyl- und Arylreste weitersubstituiert sein kön nen.

Geeignete Verbindungen der Formel I sind:

Die Verbindungen werden vorzugsweise in einer farb kupplerhaltigen Schicht in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol/Mol Farbkuppler, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol/Mol Farbkuppler eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ver bindungen der Formeln I bzw. II in Kombination mit anderen Farbstoffstabilisatoren eingesetzt, wobei als weitere Farbstoffstabilisatoren Verbindungen der folgen den Formeln III, IV und V in Frage kommen, die vorzugs weise in einer farbkupplerhaltigen Schicht in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol/Mol Farbkuppler, insbesondere 0,05 bis 0,5 Mol/Mol Farbkuppler eingesetzt werden.

mit
Y = ein unter den Bedingungen der chromogen Entwick lung abspaltbarer Rest, z. B. Acyl,
R³¹ = Alkyl, Cycloalkyl, Acylamino, Sulfonamino,
R³², R³³, R³⁴ = H, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Acyl oxy, Alkoxycarbonyl, Halogen, Acylamino, Carb amoyl ,
R³⁵ = Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Acylamino, Carbamoyl.

Zwei benachbarte Reste R³¹ bis R³⁵ können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.

mit
R⁴¹ = H, OH, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Acyloxy, Alkyl, Cycloalkyl,
R⁴², R⁴³ = H, Alkyl,
R⁴⁴, R⁴⁵ = Alkyl, Cycloalkyl,
Z = Gruppe zu Vervollständigung eines nichtmetallischen 5- bis 8-Ringes.

Die Reste R⁴² und R⁴⁵, R⁴³ und R⁴⁴, R⁴¹ und R⁴⁴ oder R⁴⁵ können einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden.

V R⁵¹-S-R⁵²

mit
R⁵¹, R⁵² = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl.

Die Reste R⁵¹ und R⁵² können auch einen 5- bis 8-glied rigen Ring bilden.

Die Alkyl- oder Arylreste können substituiert sein, bei spielsweise durch Hydroxy, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Acylamino, Carbamoyl Sulfonamino, Sulfamoyl, Sulfonyl und Halogen.

Ein Acylrest kann aus einer Carbonsäure (z. B. Acetyl, Acryl), einer Carbaminsäure (z. B. Dodecylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl) oder einem Kohlensäurehalbester (z. B. Ethoxycarbonyl, Hexyldecylaoxycarbonyl) ent stammen.

Die Verbindungen III, IV und V können auch über einen der Substituenten an eine Polymerkette gebunden sein.

Beispiele für Verbindungen der Formeln III, IV und V sind

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt in Kombination mit Gelbkupplern eingesetzt. Aber auch mit anderen Kupplern. Purpur- und Blaugrünkupplern wird eine Farbstoffstabilisierung der fotografischen Materialien erreicht. Gelbkuppler werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 mmol/m² Material eingesetzt.

Synthese der Verbindung 1-4

6,8 g 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) in 30 ml Aceton werden über Nacht bei Raumtemperatur mit 4,42 g Dodecylisocyanat gerührt. Die Lösung wird in H₂O gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser ge waschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird mit Methanol verrührt.
Ausbeute: 55% Fp: 112-116°C.

Synthese der Verbindung 1-6

6,8 g 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) in 30 ml Aceton werden über Nacht bei Raumtemperatur mit 3,1 g Isocyanatoethylmethacrylat gerührt. Die Lösung wird in H₂O gegossen, der Rückstand mit H₂O verrührt und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Der Feststoff wird, aus Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 69% Fp: 138-142°C

Synthese der Verbindung 1-21

Zu 6,8 g 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-Butyl-4-methyl phenol) und 2,02 g Triethylamin in 10 ml Aceton werden bei 0°C 2,17 g Chlorameisensäureethylester getropft. Die Reaktionslösung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit H₂O verrührt. Der Rückstand wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 85% Fp.: 129-130°C.

Bei den Gelbkupplern, die bevorzugt mit den erfindungs gemäßen Farbstoffstabilisatoren in einer Schicht einge setzt werden, handelt es sich vorzugsweise um 2- Äquivalent-pivaloylgelbkuppler, deren Abgangsgruppe entweder über Sauerstoff oder über Stickstoff mit der kuppelnden Position des Kupplers verbunden ist.

Geeignete Gelbkuppler sind:

Der Träger kann reflektierend oder transparent sein.

Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller licht empfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsge mäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemul sionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugs weise negativ arbeitende Emulsionen sein.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be vorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen. Im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides. Chimie et Pysique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photo graphic Emulsion. The Focal Press, London (1966)) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Als Bindemittel für die Silberhalogenide wird vorzugs weise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche,. die mit Hy droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot, 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol Nitroindazol (subst.) Benztria zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero- Ocyclen. z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalo genidschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden, üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

1. Rotsensibilisatoren
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stel lung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9,11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9,11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
2. Grünsensibilisatoren
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vor zugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
3. Blausensibilisatoren
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benz selenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halo gen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubsti tuenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.

Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des Pyrazol azols, 5-Pyrazolons oder des Indazolons.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid kuppler. Letztere sind, wie bereits erwähnt, bevorzugt.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge setzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind bei spielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 be schrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös licher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate, Kohlenwasserstoffe, Sulfone und Sulfoxide.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxvbenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Iso stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. Darüber hinaus können Zwischenschichten sogenannte Weißkuppler und an dere Verbindungen enthalten, die mit dem Entwickleroxi dationsprodukt reagieren (Scavenger).

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929183); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353181); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762181), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Ver bindungen von Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfol gende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein kön nen. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit be sitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb kupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Di ethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3-hydroxy propyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N- methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauch bare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photo graphic Processing, 1979. John Wiley and Sons, New York Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessig säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessig säure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin triessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent sprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasser stoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldeyhd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Beispiel 1

Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich jeweils auf ein m².

1. Schicht

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus 0,6 g AgNO₃
(99,5 Mol-%, Chlorid, 0,5 Mol-%, Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,78 µm)
2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-9
0,6 g DBP
Stabilisator gemäß Tabelle 1 in einer Menge von
0,5 mol/mol Kuppler

2. Schicht

2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel der Formel

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin	9,0 g/l
NN-Diethylhydroxyamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonaminoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat	75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 100 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 35°C

d) Trocknen

Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (40% relative Feuchte; 25°C; 19,2·10⁶ lxh).

Die UV-Schutzfolie ist wie folgt hergestellt worden: Auf einer mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Ge latine, 0, 65 g UV-Absorber der folgenden Formel

0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².

Tabelle 1

Wie Tabelle 1 zeigt, wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bei mittleren und hohen Dichten eine verbesserte Lichtstabilität der Gelbfarbstoffe er zielt.

Beispiel 2

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1
Schicht 1:
(Substratschicht)
	0,2 g Gelatine
Schicht 2:	(blauempfindliche Schicht)
	blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-%, Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
	1,08 g Gelatine
	0,60 g Gelbkuppler Y-21
	0,215 g Weißkuppler W-1
	0,30 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 3:	(Schutzschicht)
	1,1 g Gelatine
	0,06 g 2,5-Diotylhydrochinon
	0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
Schicht 4:	(grünempfindliche Schicht)
	grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
	1,08 g Gelatine
	0,41 g Purpurkuppler M-1
	0,15 g Bildstabilisator ST-1
	0,30 g Bildstabilisator ST-2
	0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
	0,34 g DBP
	0,04 g TKP
Schicht 5:	(UV-Schutzschicht)
	1,15 g Gelatine
	0,6 g UV-Absorber UV-1
	0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
	0,04 g TKP
Schicht 6:	(rotempfindliche Schicht)
	rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
	0,75 g Gelatine
	0,36 g Blaugrünkuppler C-1
	0,36 g TKP
Schicht 7:	(UV-Schutzschicht)
	0,35 g Gelatine
	0,15 g UV-Absorber UV-1
	0,2 g TKP
Schicht 8:	(Schutzschicht)
	0,9 g Gelatine
	0,3 g Härtungsmittel H-1

Proben 2 bis 13

Die Proben 2 bis 13 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß der Schicht 2 0,2 g/m² eines in Tabelle 2 angegebenen Stabilitators zugesetzt wurde.

Den Proben 9 bis 13 wurde zusätzlich in der Schicht 2 0,1 g/m² eines in Tabelle 2 angegebenen Costabilisators der Formeln III, IV oder V zugesetzt.

Die Proben wurden anschließend gemäß Beispiel 1 belichtet, verarbeitet und mit einer Xenon-Lampe be strahlt. Die gemessenen prozentualen Dichteabnahmen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Außerdem wurden belichtete und verarbeitete Proben 5 Wochen im Heizschrank bei 80°C und 50% rel. Feuchte gelagert, und anschließend der Schleier und die pro zentuale Dichteabnahme bei D_max bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 2

Wie Tabelle 2 zeigt, wird die Lichtstabilität des Gelb farbstoffes durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu X-1 und X-2 deutlich verbessert. Mit dem Zusatz von Co-Stabilisatoren der Formeln III, IV und V kann die Lichtstabilität noch weiter verbessert werden.

Tabelle 3

Wie Tabelle 3 zeigt, wird die darkfading-Stabilität durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert. Die als Vergleich eingesetzten Verbindungen X-1 und X-2 bewirken eine geringere Verbesserung. Der Zusatz von Verbindungen der Formel III, IV und insbesondere V bewirkt eine weitere Verbesserung der darkfading- Stabilität.

Claims

1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenig stens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalo genidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfind liche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthalten de Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin
X -NH-, -NR- oder -O-,
R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
R₁ eine chemische Bindung oder ein zweitwertiges Brückenglied,
R₂ und R₃ Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy, oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und
m und n 0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aryloxyreste weitersubstituiert sein können und in jedem der beiden Phenylreste ein Rest R₁, R₂ oder R₃ para-ständig zum Sauerstoffatom ist.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in der wenigstens einen blauempfind lichen, gelbkuppelnden Schicht in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol/Mol Kuppler eingesetzt wird.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkupp ler ein 2-Äquivalentpivaloylkuppler ist, dessen Ab gangsgruppe entweder über Sauerstoff oder über Stickstoff mit der kuppelnden Position verbunden ist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber halogenidemulsionen zu wenigstens 80 Mol-% AgCl- Emulsionen sind.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Formeln (III), (IV) und (V) zugesetzt wird worin
Y einen unter den Bedingungen der chromogen Entwicklung abspaltbaren Rest,
R³¹ Alkyl, Cycloalkyl, Acylamino oder Sulfon amino
R³², R³³, R³⁴ H, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Halogen, Acylamino, Carbamoyl,
R³⁵ Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Acylamino, Carbamoyl bedeuten und zwei benachbarte Reste R³¹ bis R³⁵ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können; worin
R⁴¹ H, OH, Alkoxy, Aryloxyg Acyl, Acyloxy, Alkyl, Cycloalkyl,
R⁴², R⁴³ H, Alkyl,
R⁴⁴, R⁴⁵ Alkyl, Cycloalkyl,
Z die zur Vervollständigung eines nichtmetalli schen 5- bis 8-Ringes fehlenden Glieder bedeu ten, wobei die Reste R⁴² und R⁴⁵, R⁴³ und R⁴⁴, R⁴¹ und R⁴⁴ oder R⁴⁵ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können:R⁵¹-S-R⁵² (V)worin
R⁵¹, R⁵² Alkyl, Cycloalkyl, Aryl bedeuten und die Reste R⁵¹ und R⁵² einen 5- bis 8-gliedri gen Ring bilden können.