DE3044763A1

DE3044763A1 - Organopolysiloxane und diese enthaltende massen

Info

Publication number: DE3044763A1
Application number: DE19803044763
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Arai; Koji Annaka Gunma Futatsumori; Toshio Takago
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-09-24
Also published as: US4339563A; JPS5695923A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Organopolysiloxan der im Anspruch 1 genannten Art sowie eine Organopolysiloxanmasse, die ein solches Organopolysiloxan enthält.

Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen, die hermetisch gegen die atmosphärische Umgebungsluft abgeschlossen auch langfristig lagerbar sind und bei Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem Elastomer vernetzen, sind bekannt. Solche bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmassen sind als sogenannte Zweikomponentenmassen, aber auch als sogenannte Einkomponentenmassen im Handel. Die Zweikomponentenmassen sind im unvernetzten Zustand selbst dann relativ instabil, wenn sie nach dem Vermischen unter hermetischem Luftabschluß aufbewahrt werden. Dieses Verhalten zwingt dazu, solche Massen in Form von zwei voneinander getrennt verpackten Komponenten in den Handel zu bringen. Dabei kann jede dieser Komponenten im chemischen Sinne durchaus ein Gemisch mehrerer Substanzen sein. Erst unmittelbar vor der Verwendung werden die beiden Komponenten solcher Zweikomponentenmassen miteinander vermischt. Unmittelbar beim Vermischen setzt in Gegenwart atmosphärischer Luft die Vernetzung ein. Solche Zweikomponentenmassen werden vor allem als Dichtungsmassen und Klebstoffe verwendet..

Die sogenannten Einkomponentenmassen sind unvernetzte Organopolysiloxanmassen, die sämtliche Komponenten der Masse vermischt enthalten, aber bei hermetischem Ausschluß atmosphärischer Feuchtigkeit auch relativ langfristig lagerfähig sind. Auf Grund ihrer bequemeren Handhabung sind die Einkomponentenmassen verständlicherweise in der Praxis beliebter als die Zweikomponentenmassen.

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Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen vom Einkomponententyp werden bei Zutritt atmosphärischer Luft durch eine Kondensationsreaktion zwischen den an die Siliciumatome der Organopolysiloxanmoleküle gebundenen funktioneilen Gruppen vernetzt. Je nach Art dieser Vernetzungsreaktion werden die bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmassen vom Einkomponententyp weiter klassifiziert, und zwar speziell nach der Art und der Kombination der an dieser Kondensationsreaktion beteiligten funktionellen Gruppen und der bei der Kondensationsreaktion gebildeten Kondensationsprodukte.

So vernetzen bestimmte Massen unter Abspaltung von Carbonsäuren, beispielsweise unter Abspaltung von Essigsäure, unter Abspaltung von Aminen, Oximen oder Alkoholen als Kondensationsprodukt. Solche Massen werden entsprechend als carbonsäureabspaltend, amineabspaltend, oximeabspaltend bzw. alkoholeabspaltend klassifiziert. Jede dieser Einkomponentenmassen weist ihre Vorteile und Nachteile auf.

Die bei Vernetzung der Einkomponentenmassen abgespaltenen Carbonsäuren, Amine und Oxime, die während der Vernetzung der Massen gebildet werden, sind entweder toxisch und/oder korrodierend. Die entsprechenden Organopolysiloxanmassen müssen daher bei guter Belüftung verarbeitet werden, wenn sie für den Benutzer keine gesundheitsschädlichen Folgen haben sollen. Außerdem ist ihre Verwendung in Verbindung mit Metallen oder auch nur im Bereich von Metallen nicht empfehlenswert, da die beim Vernetzen aus den Massen freigesetzten Kondensationsprodukte zur Rostbildung führen, und zwar selbst dann, wenn die benachbarten oder angrenzenden Metallflachen mit einem Rostschutzmittel überzogen sind.

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Dagegen sind die bei der Vernetzung alkoholeabspaltenden Organopolysiloxanmassen hinsichtlich ihrer Korrosivität und Toxizität unbedenklich, da die meisten bei der Vernetzungskondensation freigesetzten Alkohole, beispielsweise Ethylalkohol, weder korrodierend noch toxisch wirken. Dagegen weisen Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen, die bei der Vernetzung Alkohole als Kondensationsprodukt freisetzen, andere Nachteile auf, so beispielsweise, daß sie eine nur sehr begrenzte Lagerfähigkeit aufweisen, daß sie bei Raumtemperatur nur langsam vernetzen und bis zur vollständigen Vernetzung eine lange Verweilzeit benötigen, und zwar insbesondere dann, wenn die zu vernetzenden Schichten aus den Massen relativ dick sind. Außerdem sind die durch alkoholeabspaltende Kondensation erhaltenen vernetzten Organopolysiloxanprodukte relativ spröde und weisen nicht die für Elastomere angestrebte Elastizität auf.

Aus der Druckschrift JP 42-23567 B2 ist weiterhin eine bei Raumtemperatur vernetzte Organopolysiloxanmasse bekannt, bei deren Vernetzungsreaktion ein Keton als Kondensationsprodukt in Gegenwart atmopshärischer Feuchtigkeit gebildet wird. Diese Massen weisen die erwünschten mechanischen Kenndaten auf und stellen keine Probleme im Hinblick auf die Korrosion oder die Toxizität dar, weisen aber den empfindlichen Nachteil auf, daß sie weder auf metallischen Oberflächen noch auf Kunststoffoberflächen haften.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse zu schaffen, die als Einkomponentenmasse unter Luftabschluß langfristig lagerfähig ist, bei Zutritt atmosphärischer Luft rasch und zuverlässig vollständig vernetzt und auf den verschiedensten Werkstoffoberflächen, insbesondere auf Metalloberflächen, nach dem Ver-

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-' 7 - ■

netzen praktisch unlösbar fest haftet, ohne korrodierende oder toxische Kondensationsprodukte zu bilden, und die als Dichtungsmaterial, Füllmaterial, Klebstoff, Beschichtungsmasse, elektrisches Isolationsmaterial, Formmaterial, Werkstoff zur Herstellung von Gummiforinen und Gummiabgüssen oder als Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel, praktisch unbeschränkt verwendbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein Organopolysiloxan und eine unter Verwendung dieses Organopolysiloxans hergestellte Masse, die die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 bzw. des Patentanspruchs 2 genannten Merkmale aufweisen.

Die neuen, zu den Massen verarbeiteten Organopolysiloxane der Erfindung sind durch die Art der funktionellen Gruppen gekennzeichnet, die an die Siliciumatome der Organöpolysiloxanmoleküle gebunden sind. Diese Moleküle weisen mindestens eine alkenyloxysubstituierte Silylhydrocarbylgruppe auf, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, das seinerseits an einer Polysiloxanbindung beteiligt ist. Der alkenyloxysubstituierte Silylhydrocarbylrest hat die Formel

I 3-a ₂

(A) Si R- , (I)

et

in der A eine Alkenyloxygruppe ist, R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a die Zahlen 2 oder 3 bedeutet.

Die bei Raumtemperatur vernetzbaren Orgqnopolysiloxanmassen der Erfindung enthalten neben gegebenenfalls anderen üblichen Additiven in für die Masse kennzeichnender Weise (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Organopolysiloxans der oben

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genannten Art mit Resten der Formel (I) und (b) 0,01 bis 15 Gew.-Teile eines Vernetzungsbeschleunigers.

Die für die Herstellung der Organopolysiloxanmassen als Komponente (a) verwendeten Organopolysiloxane sind neue Substanzen, die erfindungswesentlich dadurch gekennzeich-^ net sind, daß sie an mindestens ein Siliciumatom, das Glied der Organopolysiloxanbindungskette des Moleküls ist, mindestens eine mit mindestens einer Alkenyloxygruppe substituierte Silylhydrocarbylgruppe der-Formel (I) gebunden tragen. Organopolysiloxane dieses neuen Typs sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil, das heißt vernetzen nicht, können jedoch bei Zutritt von Feuchtigkeit, insbesondere atmosphärischer Feuchtigkeit, rasch und vollständig vernetzt werden. In den Organopolysiloxanmassen kann in Verbindung mit solchen Organopolysiloxanen ein Vernetzungsbeschleuniger verwendet werden, der nicht unbedingt Zinn oder Titan enthalten muß. Die aus solchen auch zinnfrei und titanfrei vernetzbaren Massen erhaltenen Vernetzungsprodukte weisen gute mechanische Festigkeitsdaten auf, sind gummielastisch, wärmebeständig, witterungsfest und weisen eine Oberfläche auf, die nicht mehr klebrig ist. Außerdem werden bei der Vernetzung keine Kondensationsprodukte gebildet, die unangenehm riechen, giftig sind oder korrodierend wirken.

In der Formel (I) bezeichnet das Symbol A eine Alkenyloxygruppe, und zwar vorzugsweise eine der folgenden Gruppen: Vinyloxy, Isopropenyloxy, 1-Phenyl-vinyloxy, 1-Isobutenyloxy und 1,4-Dimethyl-1-pentenyloxy. Das Symbol R in der Formel (I) bezeichnet einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, und zwar vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, eine Cycloalkylgruppe, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl und Tolyl, sowie eine Aralkylgruppe, insbesondere Benzyl, sowie Reste

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und Gruppen, die sich aus den vorstehend genannten Kohlenwasserstoffresten durch partielle oder vollständige Substitution aller Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes ableiten. Als Substituenten werden dabei vorzugsweise Halogene oder die Cyanogruppe verwendet. Wenn im Organopolysiloxanmolekül zwei oder mehr Reste R vorliegen/ so brauchen diese Reste nicht hintereinander gleich zu sein, sondern können auch verschieden voneinander gewählt werden.

Das Symbol R in der Formel (I) bezeichnet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylengruppe, insbesondere Ethylen, Propylen oder Butylen, sowie solche Reste, die sich aus den genannten Resten durch partielle oder vollständige Substitution aller Wasserstoffatome ableiten.

Als Substituenten werden in diesem Fall vorzugsweise Halogen-

2 atome eingebaut.Vorzugsweise werden für den Rest R solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste verwendet, die 2 bis 8

Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere ist der Rest R vorzugsweise die Ethylengruppe, so daß der Alkenyloxyrest A über eine Silylethylenbrücke an das Organopolysiloxanmolekülgerust gebunden ist.

In der Formel (I) hat der Parameter a den Wert 2 oder 3. Vorzugsweise weist das Organopolysiloxanmolekül jedoch mindestens drei Alkenyloxygruppen auf, die über die genannten Brücken, beispielsweise also die Silylethylenbrücke, an die Siloxansiliciumatome gebunden sind. Es ist also im Rahmen der Erfindung durchaus ausreichend, daß jedes Organopolysiloxanmolekül des Organopolysiloxans mindestens eine eine Alkenyloxygruppe enthaltende Gruppe der Formel (I) trägt, wenn der Paramter a den Wert 3 hat. Wenn der Parameter a dagegen den Wert 2 hat, trägt das Organopolysiloxanmolekül vorzugsweise mindestens zwei solcher Alkenyloxygruppen tragender Reste der Formel (I), so daß je Organopolysiloxan wiederum mindestens drei Alkenyloxygruppen als funktionelle Gruppen vorliegen. Durch diese

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vorzugsweise eingehaltenen Bedingungen kann die Vernetzbarkeit der Organopolysiloxane verbessert werden.

Auch lassen sich ohne weiteres Organopolysiloxane herstellen, die einen oder mehrere Reste der Formel (I) tragen, in denen der Parameter a nur den Wert 1 hat. Mit solchen Organopolysiloxanen hergestellte Organopolysiloxanmassen weisen jedoch eine nur sehr geringe Reaktionsfähigkeit der funktionellen Gruppen auf, und zwar selbst dann, wenn jedes Organopolysiloxanmolekül mindestens drei solcher Reste der Formel (I) mit dem Wert 1 für den Parameter a trägt.

Die als Komponente (a) der Organopolysiloxanrnasse der Erfindung verwendeten Alkenyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxane sind leicht herstellbar, beispielsweise durch eine Additionsreaktion zwischen einer Organopolysiloxan mit mindestens einem aliphatisch ungestättigten Rest, beispielsweise einer Vinylgruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, und einer Organosiliciumverbindung, beispielsweise einem Organosilan, die ein direkt an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom und zwei oder drei an dasselbe Siliciumatom gebundene Alkenyloxygruppen trägt. Als Katalysator für diese Additionsreaktion zur Herstellung des Organopolysiloxans dient vorzugsweise ein Salz oder ein Komplex eines Metalls der achten Nebengruppe der Periodensystems der Elemente, insbesondere vorzugsweise Platin. Die vorstehend beschriebene Additionsreaktion kann auf vielfältige Weise analytisch überwacht und verfolgt werden. So gehört es zur Routineanalyse, in solchen siliciumorganischen Verbindungen die Anzahl direkt an Siliciumatome gebundener Wasserstoffatome oder Alkenyloxygruppen zu bestimmen. Auch kann diese Additionsreaktion mit den Mitteln der Gaschromatographie und der IR-Absorptionsspektroskopie ohne weiteres überwacht werden.

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Selbst wenn dies zur Durchführung des Verfahrens nicht prinzipiell kritisch ist, so weist das als Komponente (a) zur Herstellung der Organopolysiloxanmassen der Erfindung verwendete Organopolysiloxan vorzugsweise eine kinematische Viskosität im Bereich von 100 bis 500 000 mm²/s bei 25°C auf. Eine Viskosität in diesem Bereich wird vom Standpunkt eines Ausgleichs zwischen der Verarbeitbarkeit der Masse und den Eigenschaften vorgezogen, die von den aus solchen Massen hergestellten Vernetzungsprodukten erwartet werden.

Als Komponente (a) der Organopolysiloxanmasse der Erfindung werden insbesondere vorzugsweise die durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Substanzen verwendet, wobei in die

A² und

sen Formeln Me Methyl und Ph Phenyl bedeuten und A A die ebenfalls nachstehend ausgeführten Alkenyloxygruppen

bedeuten:

CH-,-C-O-

^Λ CH-

H -2
CH-.CH--C-O-

^J ^l CH-CH.
CH₃CH₂-C-O-

Me

Me—S i—0—S i—

4 4

ι ι

-S i—CH _OCH _—S i—O—S i—Me

1 I J

A Me Me

2 2 T

I !

—Si—A

A CH₀CH₀CH_nCl
₂ I j 2 2 2

A -Si-CH₂CH₂-I-Si- *
OMe

OMe

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A'

A I -Si—C

Me
A¹—Si—CH₂CH₂

Me

-SiO-I

Me

300

-Si—αϊ CH,-I ζ

Me

A I

-Si—ΑΙ Ph

₀CH₀ 2 2

Mc

Me ι
-SiC

Me

Me I -SiO

Me

300

Me
-S iü-

CH₂CH₂—Si—A Me

Me I -Si-

I Me

-Me

In Verbindung mit den vorstehend näher beschriebenen, als Komponente (a) verwendeten Organopolysiloxanen wird als Komponente (b) in der Organopolysiloxanmasse der Erfindung ein Vernetzungsbeschleuniger verwendet, der prinzipiell beliebig aus der breiten Palette der bekannten und im Handel erhältlichen Vernetzungsbeschleuniger für die Kondensationsvernetzung von Organopolysiloxanen ausgewählt werden kann. Folgende Beispiele seien genannt: Metallsalze von Carbonsäuren, insbesondere Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumoxalat, Blei-2-ethyl-hexanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Butyl-zinn-tri-(2-ethylhexanoat), Eisen-2-ethylhexanoat, Cobalt-2-ethylhexanoat, Mangan-2-ethylhexanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinn (2)-caprylat, Zinnnaphthenat, Zinnoleat, Zinnbutyrat, Titannaphthenat,

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Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat oder Zinkstearat; organische Titansäureester und andere Titan enthaltende organische Verbindungen, insbesondere Tetrabutyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Trietanolamintitanat, Tetra-(isopropenyloxy)~titanat und Organosilyltitanoxane; Alkoxy1-aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumtriisopropoxid; aminoalkylsubstituierte Alkoxysilane, insbesondere 3-Aminopropy1triethoxysilan, N-(Trimethoxysilyl)-ethylendiamin; Amine und deren Salze, insbesondere Hexylamin und Dodecylaminphosphat; quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere Benzyltriethylammoniumacetat; Dialky!hydroxylamine, insbesondere Dimethy!hydroxylamin und Diethy!hydroxylamin; und Tetramethylguanidin sowie Guanidylgruppen enthaltende Organosilane und Organopolysiloxane der Formeln

C=N-f-CH.,·} Si (OMe) ,

2 ^l 3

Me

I—o-r-S i

Me

-S i—Me

Me

Die vorstehend genannten Vernetzungsbeschleuniger können sowohl einzeln als auch zu zweit oder zu mehreren kombiniert miteinander in der Organopolysiloxanmasse der Erfindung eingearbeitet werden.

Von den vorstehend genannten Vernetzungsbeschleunigern werden vorzugsweise vor allem die Guanidine und die die Guanidylgruppen enthaltenden Organosilane und Organopolysiloxane für die Organopolysiloxanmassen der Erfindung

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verwendet. In Gegenwart dieser Vernetzungsbeschleuniger in den Massen werden optimale Vernetzungsgeschwindigkeiten und eine ungewöhnlich gute Haftung der Vernetzungsprodukte auf Substratoberflächen erzielt.

Die Menge, in der der oder die Vernetzungsbeschleuniger in die Organopolysiloxanmasse einzuarbeiten sind, richtet sich primär nach der Art des oder der als Komponente (a) verwendeten Organopolysiloxane, aber auch nach der Art des Vernetzungsbeschleunigers selbst sowie nach der benötigten Vernetzungsgeschwindigkeit. Generell wird die Menge des unter diesen Randbedingungen in die Masse einzuarbeitenden Vernetzungsbeschleunigers im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile des als Komponente (a) verwendeten Organopolysiloxans liegen. In Gegenwart von weniger als 0,01 Gew.-Teilen Vernetzungsbeschleuniger je 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan läßt sich keine ausreichende Vernetzungsgeschwindigkeit mehr erzielen. Zur Erzielung vollständiger und gleichmäßiger Vernetzungen muß unter diesen Bedingungen eine sehr lange Verweilzeit in Kauf genommen werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn relativ dicke Schichten der Massen vernetzt werden sollen. Auf der anderen Seite sind auch übergroße Anteile des Vernetzungsbeschleunigers in den Massen zu vermeiden, da die Massen dann nur noch schwer zu verarbeiten sind und extrem schnell an der Oberfläche zur Hautbildung neigen. Außerdem weisen die mit übergroßen Mengen Vernetzungsbeschleuniger hergestellten Vernetzungsprodukte eine nicht ganz ausreichende Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf.

Neben den beiden obligatorischen Komponenten (a) und (b) kann die bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung auch verschiedene pulvrige oder faserige Füllstoffe enthalten, die sich aus den Anforderungen

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des Einsatzzweckes ergeben. Insbesondere die folgenden Substanzen werden verwendet: Rauchkieselsäure, gefällte Kieselsäure, Quarzpulver, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, ein Calciumcarbonat, dessen Teilchenoberflächen mit einer Fettsäure modifiziert sind, Magnesiumcarbonat, Ruß, Ton, gebrannter Ton, Titandioxid, Zinkoxid, α-Eisenoxid, γ-Eisenoxid, Bentonit, organische Bentonitkomplexe, Glaspulver, Mikrokapseln aus Glas, Asbest, Glasfasern, Glimmerpulver, aus der Schmelze gewonnene Pulver aus reinem Siliciumdioxid und anderen anorganische Füllstoffe sowie organische Füllstoffe, insbesondere feinpulvriges Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polypropylen.

Den Organopolysiloxanmassen können außerdem Entwässerungsmittel zur Verbesserung der Lagerfähigkeit zugesetzt werden, beispielsweise Oximsilane, Oxime enthaltende Organopolysiloxane, Aminosilane, Aminogruppen enthaltende Organopolysiloxane, Amidosilane, Amidogruppen enthaltende Organopolysiloxane, Dialkylaminooxysilane, Dialkylaminooxygruppen enthaltende OrganopoIysiloxane, Alkenyloxysilane, Alkenyloxygruppen enthaltende Organopolysiloxane, die keine Silylhydrocarbylenbrücken enthalten, Alkoxysilane und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane.

Die vorstehend genannten Additive werden den Massen in gebräuchlichen Mengen und in Mengen, die sich nach den dem Fachmann bekannten gebräuchlichen Kriterien richten, beigemengt. Vorzugsweise werden die Additive vor dem Einarbeiten in die Massen sorgfältig getrocknet.

Neben den genannten Additiven können die Massen auch zahlreiche andere an sich bekannte und gebräuchliche Additive enthalten, so insbesondere Pigmente, Farbstoffe, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, Antistatika, Flammhemmer, vor allem Antimonoxid oder chlorierte Paraffine, Wärmeleitfähig-

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keitsverbesserer, so insbesondere Bornitrid, und Silane mit Kohlenstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, die Aminogrupppen, Epoxygruppen oder Thiolgruppen tragen und zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Vernetzungsprodukte auf Substratoberflächen dienen.

Die Masse der Erfindung wird durch homogenes Vermischen der Komponenten (a) und (b) miteinander und mit den gegebenenfalls zusätzlich in die Masse eingearbeiteten Additiven hergestellt. Das Vermischen erfolgt entweder in einer Atmosphäre von trockener Luft oder unter trockenem Stickstoff. Die so hergestellte Masse der Erfindung ist selbst als Einkomponentenmasse langfristig lagerfähig. Dabei ist jedoch erforderlich, daß das Mischen und Herstellen der Masse und das Abpacken der Masse zumindest im we- · sentlichen unter wasserfreien Bedingungen erfolgen. Außerdem ist die Masse als Einkomponentenmasse selbstverständlich in Behältern zu lagern, die vollkommen luftdicht verschlossen sind, so daß der atmosphärischen Feuchtigkeit jeder Zutritt verwehrt ist.

Obwohl die Organopolysiloxanmasse als Einkomponentensystem handhabbar ist, steht ihrer Handhabung als Zweikomponentensystem, also dem getrennten Verpacken und Lagern der Komponente (a) und der Komponente (b) und ihrem Vermischen erst unmittelbar vor Anwendung, nichts im Wege. Die übrigen Komponenten der Masse können vorab sowohl mit nur einer der beiden Komponenten (a) oder (b) oder mit beiden dieser Komponenten vermischt werden und in dieser Form gelagert werden oder können mit den Komponenten (a) und (b) erst unmittelbar vor Anwendung der Masse gemischt werden.

Für bestimmte Anwendungsbereiche mag es wünschenswert sein, die Masse mit einem organischen Lösungsmittel zu verdünnen,

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beispielsweise mit halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Alkoholen, Ketonen oder Estern.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

In den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sind zunächst zwei Verfahren zur Herstellung der neuen Organopolysiloxane angegeben. In den Beispielen 1 bis 4 sind dann Formulierung, Herstellung und Anwendung der Organopolysiloxanmassen näher beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Reaktor wird mit 150 g eines Dimethy!polysiloxans mit endständigen Dimethylvinylsilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 30.000 und einer kinematischen Viskosität von ungefähr 4.000 mm²/s bei 25⁰C, 0,1 g Chlorplatinsäure,gelöst in Isopropy!alkohol mit einer auf Platin berechneten Konzentration von 2 Gew.-%,und 100 g Toluol beschickt. Das so hergestellte Reaktionsgemisch wird mit 1,6 g Methyl-di-(isopropenyloxy)-silan versetzt, wobei diese Menge der äquimolaren Menge des Organopolysiloxans, bezogen auf die Vinylgruppen, entspricht. Der Zusatz erfolgt tropfenweise im Verlauf von 5 min unter Rühren des auf 90⁰C erwärmten Reaktionsgemisches· Nach Abschluß der Zugabe des Silans wird das Reaktionsgemisch weitere 3 h bei 110⁰C gerührt. Nach Abschluß der Additionsreaktion und Abkühlen wird das erhaltene Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Analysenergebnis zeigt, daß 97 % des eingesetzten Methyl-di-(isopropenyloxy)-silans mit den Vinylgruppen des Organopolysiloxans in einer Additionsreaktion umgesetzt worden sind. Aus dem Reaktionsgemisch werden unter vermindertem Druck die verbleibenden flüchtigen Be-

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standteile abgezogen. Das so gereinigte Reaktionsprodukt weist bei 25⁰C eine kinematische Viskosität von 4.600 mm²/s auf. Dem Reaktionsprodukt kommt auf Grund der Ausgangssubstanzen und der Analysenergebnisse die folgende Struktur zu:

A¹

1 ι

A —Si—CH„CH.

^Me "*= J4 00

Me I -SiO-

Me A

A:

-S i—CH „CH _ S i—A

ι "" I Me Me

In dieser Formel bedeutet Me die Methylgruppe und hat der Rest A die oben angegebene Bedeutung, ist also eine Isopropenyloxygruppe.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Reaktor wird mit 450 g eines Diorganopolysiloxans, das im wesentlichen aus Dimethylsiloxanbaugruppen mit 0,50 Mol-% Vinylmethylsiloxanbaugruppen und endständigen Trimethylsilylgruppen besteht und ein mittleres Molekulargewicht von ca. 45.000 und eine kinematische Viskosität von ca. 20.000 mm²/s bei 25°C aufweist, 0,2 g der auch im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Isopropylalkohollösung der Chlorplatinsäure als Katalysator und mit 200 g Toluol beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird anschließend mit 5,7g Methyl-di-(1-isobutenyloxy)-silan versetzt. Diese Menge entspricht der äquimolaren Menge des Diorganopolysiloxans, bezogen auf die in diesem Diorganopolysiloxan vorliegenden Vinylgruppen. Das Silan wird im Verlauf von 10 min tropfenweise zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf 90⁰C erwärmt und kräftig gerührt wird. Nach Abschluß der Zugabe des Silans wird weitere 3 h bei 110⁰C gerührt. Nach Abschluß der Additionsreaktion und nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigt, daß 92 % des Silans in einer Additionsreaktion mit den Vinylgruppen des Organopolysiloxans umgesetzt worden sind. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann die flüchtigen Be-

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standteile unter vermindertem Druck abgezogen. Das verbleibende Produkt hat bei 25⁰C eine kinematische Viskosität von ca. 23 000 mm²/s. Die Analyse des so erhaltenen Produktes weist dieses Produkt als ein Organopolysiloxan aus, das 0,46 Mol-% Baugruppen der Formel

Me

I 2
-Si-O- A

I I
CH₀-CIl₀-Si-Me
2 2,₂

2 enthält, in der Me die Methylgruppe bedeutet und A die oben genannte Bedeutung hat, also die 1-Buten-2-yl-oxy-Gruppe bedeutet.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile des Alkenyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxans, das nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wird, und 0,5 Gew.-Teile Tetra-(isopropenyloxy)-titanat werden zu einer homogen vermischten Masse verarbeitet. Die so hergestellte Organopolysiloxanmasse wird in einer Schichtdicke von 2 mm auf der Oberfläche einer Platte aus einem .Fluorkohlenstoffkunststoff ausgebreitet.Die so hergestellte Schicht wird 7 d bei 20⁰C in einer Atmosphäre mit 60 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die Masse vernetzt unter diesen Bedingungen zu einer homogenen Elastomerfolie. Die mechanischen Festigkeitsdaten der so erhaltenen vernetzten Elastomerfolie werden nach der Japanischen Industrienorm JIS K 6301 bestimmt. Dabei werden die folgenden Daten erhalten: Reißdehnung 260 %, Zugfestigkeit 0,48 N/mm² und Härte 11.

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Beispiel 2

100 Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Alkenyloxygruppen enthaltenden OrganopoIysiloxane, 20 Gew.-Teile eines Dimethy!polysiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von ca. 100 mm²/s bei 25⁰C sowie 90 Gew.-Teile eines gefällten Calciumcarbonate werden in einer praktisch wasserfreien Atmosphäre homogen miteinander zu einer Stammmasse vermischt.

100 Gew.-Teile der so hergestellten Stammasse, 1 Gew.-Teil 3-Aminopropyl-triethoxysilan und 0,5 Gew.-Teile 3-(Trimethoxysilylpropyl)-tetramethylguanidin werden zu einer homogenen Masse vermischt. Diese Masse wird auf der Oberfläche einer Platte aus einem Fluorkohlenstoffkunststoff zu einer 2 mm dicken Schicht ausgestrichen und unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen vernetzt. Das so erhaltene Vernetzungsprodukt, eine Elastomerfolie, weist die folgenden Kenndaten auf: Reißdehnung 610 %, Zugfestigkeit 1,47 N/mm² und Härte 27.

An der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten vernetzbaren Masse wird dann die Klebkraft untersucht. Zu diesem Zweck wird ein kleiner Anteil der Masse sandwichartig zwischen zwei Tafelglasscheiben oder zwei Aluminiumplättchen eingebracht, und zwar in der Weise, daß die Masse nur im Zentrum der Tafeln aufgebracht und anschließend die Tafeln aneinandergedrückt werden, so daß die auf diese Weise hergestellten Prüflinge im wesentlichen H-förmigen Querschnitt aufweisen. Die Oberflächen der Aluminiumbleche sind zuvor in einem Schwefelsäurebad anodisch oxidiert und mit einer dann eingebrannten Methacrylatlackschicht überzogen. Die so hergestellten Prüflinge werden 7 d bei 20⁰C in einer Atmosphäre von 60 % relativer Feuchtigkeit und an-

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schließend 14 d bei einer Temperatur von 30⁰C und gleicher Atmosphäre aufbewahrt. Die Organopolysiloxanmasse vernetzt dabei zu einem Elastomer.

Die nach dem Vernetzen erhaltenen Prüflinge mit dem im wesentlichen H-förmigen Querschnitt werden dann auf einem aufzeichnenden Zugfestigkeitsprüfgerät mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bis zum Aufreißen der Verbindung auseinandergezogen. Der gleiche Versuch wird an in gleicher Weise vernetzten Prüflingen durchgeführt, nachdem diese 7 d in 50°C warmes Wasser eingetaucht aufbewahrt worden sind. Die für beide Versuchsreihen erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. In allen Fällen der vorstehend beschriebenen Versuchsreihe wird übereinstimmend beobachtet, daß das vernetzte Elastomer in sich reißt, nicht aber von der Oberfläche des Prüfplättchens abgerissen wird. Mit anderen Worten, die Haftfestigkeit des vernetzten Elastomers auf der Substratoberfläche ist größer als die Zugfestigkeit des Elastomers selbst. Dieses Ergebnis wird auch für die in heißem Wasser behandelten Prüflinge erhalten.

Tabelle 1

	Zugfestigkeit	(N/mm	²)	Nach 7 d bei	in Wasser 50⁰C
Prüfplättchen	Nach Abschluß Vernetzung	der	0,	63
Glas	0,69		0,	61
Aluminium	0,68

Zur Prüfung der Lagerfähigkeit der vernetzbaren Masse wird die Organopolysiloxanmasse in einem Rohr aus Aluminiumblech verpackt und 3 Monate in einem temperaturgeregelten Wasser-

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bad bei 35⁰C aufbewahrt. Anschließend werden das Aussehen der Masse, die Fließfähigkeit der Masse und das Vernetzungsverhalten sowie die Klebkraft der Masse untersucht. Dabei werden praktisch keine Veränderungen gegenüber den entsprechenden Kenndaten festgestellt, die unmittelbar nach der Fertigstellung der Masse bestimmt werden.

Beispiel 3

In der gleichen Formulierung wie im Beispiel 2 angegeben wird eine vernetzbare Masse mit der Abänderung hergestellt, daß der Anteil des nach dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Organopolysiloxans auf 30 Gew.-Teile statt 100 Gew.-Teile erniedrigt wird und statt dessen zusätzlich 70 Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Organopolysiloxans in die Masse eingearbeitet werden. Das Vernetzen der so hergestellten vernetzbaren Organopolysiloxanmasse wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Vernetzungsprodukte sind Elastomere. An den so hergestellten gummiartigen Vernetzungsprodukten werden folgende Kenndaten bestimmt: Reißdehnung 700 %, Zugfestigkeit 1,28'N/mm² und Härte 25.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des nach Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Alkenyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxans, 30 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von ca. 100 mm^s/s bei 25°C und 40 Gew.-Teile Rauchkieselsäure als Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g werden unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu einer Stammasse homogen vermischt.

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100 Gew.-Teile der so hergestellten Stammasse, 1 Gew.-Teil Vinyl-tri-(isopropenyloxy)-silan und 0,5 Gew.-Teile 3-(Trimethoxysilylpropyl)-tetramethylguanidin werden zu einer bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmasse homogen vermischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Schichtdicke von 2 mm auf die Oberfläche einer Platte aus einem Fluorkohlenstoffkunststoff aufgetragen. Die Schicht wird 7 d bei 20⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % aufbewahrt. Dabei vernetzt die Masse zu einer gummielastischen Elastomerfolie. An dieser Elastomerfolie werden folgende Kenndaten bestimmt: Reißdehnung 750 %, Zugfestigkeit 1,37 N/mm² und Härte 26.

Vergleichsbeispiel 1

In der im Beispiel 2 angegebenen Formulierung wird eine Stammasse mit der Abänderung hergestellt, daß das die Alkenyloxygruppen enthaltende Organopolysiloxan durch die gleiche Menge eines Dimethy!polysiloxans ersetzt wird, das an beiden Kettenenden Hydroxylgruppen trägt und bei 25⁰C eine kinematische Viskosität von ca. 2.800 mm²/s aufweist. Diese Stammasse wird mit 5 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan, 1 Gew.-% 3-Aminopropyl-triethoxysilan und 0,5 Gew.-% 3-(Trimethoxysilylpropyl)-tetramethylguanidin homogen vermischt. Die so erhaltene Masse wird zu einer 2 mm dicken Schicht ausgeformt und 14 d bei 20⁰C in einer Atmosphäre von 60 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Nach dieser Zeit konnte keinerlei Vernetzung festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird eine Organopolysiloxanmasse verwendet, die die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Zusammensetzung aufweist, jedoch mit der Abänderung, daß das 3-(Trimethoxysilylpropyl) tetramethylguanidin durch die gleiche Menge Dibutylzinndilaurat ersetzt wird. In der im Beispiel 2 beschriebenen

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Weise wird die so erhaltene Masse zu einer 2 mm dicken Folie ausgeformt und vernetzt. An der nach dem Vernetzen erhaltenen Elastomerfolie werden die folgenden mechanischen Kenndaten bestimmt: Reißdehnung 360 %, Zugfestigkeit 1,08 N/mm² und Härte 24.

Mit der unvernetzten Masse wird weiterhin der im Beispiel 2 beschriebene Klebversuch durchgeführt, wobei als Prüfplättchen ebenfalls Plättchen aus Glas und Aluminium dienen. Die Prüflinge haben wiederum im wesentlichen H-förmigen Querschnitt. Die für das Auseinanderζiehen der Prüfplättchen erhaltenen Zugfestigkeiten sind in der Tabelle 2 angegeben. Bei der Prüfung der Masse zwischen den beiden Glasplättchen tritt der Riß in der Elastomermasse auf, wenn der Zugversuch unmittelbar nach dem Vernetzen durchgeführt wird. Bei den 7 d in Wasser bei einer Temperatur von 50⁰C aufbewahrten Prüflinge, die dann dem Zugversuch unterworfen werden, tritt dagegen beim Reißen ein Ablösen des Elastomers von der Glasoberfläche ein. In allen diesen Fällen wird kein Einreißen des Elastomers beobachtet. Für die aus den beiden Aluminiumplättchen aufgebauten Prüflinge wird sowohl unmittelbar nach dem Vernetzen als auch nach dem Tauchen im warmen Wasser stets ein Abreißen des Elastomers von der Aluminiumoberfläche festgestellt.

Tabelle 2

Zugfestigkeit (N/mm²)

Prüfplättchen	Nach Abschluß der Vernetzung	Nach 7 d in' Wasser bei 50⁰C
Glas	0,50	0,31
Aluminium	0,33	0,27

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Claims

JABGER, ÖRAJViÖ & PÖNTANI 30U763 PATISNI'ANWALTK DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI GAUTING · BERGSTR. 48Vi 8O31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8762 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD 3 SHI-85 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo (Japan) Organopolysiloxane und diese enthaltende Massen Patentansprüche

1. Organopolysiloxan mit mindestens einer alkenyloxysubstituierten Silylhydrocarbylgruppe der Formel

I
(A) _aSi

die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, das an einer Siloxanbindung des Organopolysiloxans beteiligt ist, wobei in der vorstehend genannten Formel des alkenyloxysubstituierten Silylhydrocarbylrestes A eine Alkenyloxygruppe, R ein substituierter oder unsubstituierter ein-

wertiger Kohlenwasserstoffrest, R ein zweiwertiger Kohlenwasser stoff rest und a die Zahl 2 oder 3 sind.

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TELEPHON: (O89) 85O2O3O; 8574O8O; (O6O27) 8825 . TELEX: 6 21 777 Isar d

ORfGiNAL INSPECTED

2. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse, gekennzeichnet
durch folgende Zusammensetzung:

(a) 100 Gew.-Teile eines Alkenyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxans mit mindestens einer alkenyloxysubstituierten Silylhydrocarbylgruppe, die direkt an ein an einer Siloxanbindung beteiligtes Silicium atom des Organopolysiloxans gebunden ist und durch die Formel

(R¹) τ

• I ³~^a 2

(A) Si R-

CX

wiedergegeben werden kann, in der A eine Alkenyloxygruppe ist, R einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

2
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und der Parameter a eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder ist; und

(b) 0,01 bis 15 Gew.-Teile eines Vernetzungsbeschleunigers.

3. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkenyloxygruppe eine der folgenden Gruppen ist: Vinyloxy, Isopropenyloxy, 1-Phenyl-silyloxy, 1-Isobutenyloxy und/oder 1,4-Dimethyl-i-pentenyloxy.

4. Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der durch das Symbol R dargestellte zweiwertige Kohlenwasserstoff rest eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

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5. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 4,-dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe die Ethylengruppe ist.

6. Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan je Molekül mindestens drei Alkenyloxygruppen aufweist.

7. Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Organopolysiloxanmasse bei 25⁰C eine kinematische Viskosität von 100 bis 500 000 mm²/s aufweist.

8. Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Vernetzungsbeschleuniger eine der folgenden Substanzen verwendet wird: ein Metallsalz einer Carbonsäure, ein organischer Titanatester, eine Alkoxyaluminiumverbindung, ein aminoalkylsubstituiertes Alkoxysilan, ein Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Dialky!hydroxylamin, Tetramethylguanidin, ein mindestens eine Guanidylgruppe tragendes Organosilan oder Organopolysiloxan.

9i Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Vernetzungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan der Komponente (a) in der Masse enthalten ist.

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