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Die Erfindung richtet sich auf Silikon-Dichtungsmassen,
die durch Alkoxygruppen gehärtet werden, katalysiert mit
einem Titankomplex.
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Eine zur Katalyse einer Einkomponenten, bei
Raumtemperatur härtender elastomerer Silikonzusammensetzung
geeignete Titankomplexverbindung kann durch Zugeben eines
Zusatzes, ausgewählt aus der aus Organomercaptanverbindungen,
wie Dodecylmercaptan und mercaptohaltigen Silanen wie
Mercaptopropyltrimethoxysilan bestehenden Gruppe davon
abgehalten werden, bei Lagerung eine Farbe zu bilden.
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Die Erfindung richtet sich auf eine elastomere
Zusammensetzung, enthaltend (i) ein Polydiorganosiloxan mit
blokkierenden endständigen Hydroxylgruppen und ein Silan oder
eine Mischung von Silanen mit dem Mittel von 2,01 bis
einschließlich 4 Alkoxygruppen oder ein
Polydiorganosiloxan mit blockierenden endständigen Alkoxygruppen und (ii)
einen komplexbildenden Titankatalysator, der
gekennzeichnet ist durch die Zugabe eines Zusatzes, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Organomercaptan der Formel RSH,
in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist, und Mercaptogruppen enthaltendem
Silan der Formel HSR'SiX&sub3;, in der R' ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und
X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
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Die Erfindung richtet sich auch auf eine Zusammensetzung,
enthaltend einen komplexbildenden Titankatalysator des
Typs, von dem bekannt ist, daß er geeignet ist, die
Härtung von Polydiorganosiloxan mit blockierenden
endständigen Alkoxygruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit zu
katalysieren und einen Zusatz, ausgewählt aus den Gruppen,
bestehend aus Organomercaptan der Formel RSH, in der R
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist und Mercaptogruppen enthaltendem Silan der Formel
HSR'SiX&sub3;,
in der R' ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und X eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
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In einer Packung angeordnete elastomere
Silikonzusammensetzungen, die eine Titankomplexverbindung enthalten,
entwickeln bei Lagerung farbe. Wenn die Zusammensetzung
zum Zeitpunkt der Herstellung gefärbt ist, aufgrund des
verwendeten ausgewählten Füllstoffes oder aufgrund
verwendeter Pigmente, kann die Farbänderung unsichtbar
bleiben. Klare oder transluzente Zusammensetzungen sind
jedoch kommerziell erwünschte Produkte.
Titankomplexkatalysatoren können in diesen Fällen nicht verwendet werden,
weil die Zusammensetzungen bei Lagerung eine gelbe,
orange oder braune Farbe entwickeln. Die Entwicklung von
Farbe tritt nicht auf, bei Verwendung anderer Typen von
Titankatalysatoren wie Tetraalkoxytitanaten. Die
Tetraalkoxytitanate sind häufig nicht zufriedenstellend, aufgrund
anderer Herstellungsschwierigkeiten und Schwierigkeiten
mit dem Produkt wie langsame Härtung und starkem
Preisverfall.
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Die Erfindung richtet sich auf ein Einkomponentensystem
von bei Raumtemperatur härtenden elastomeren
Silikonzusammensetzungen, enthaltend ein blockierende endständige
Hydroxylgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, ein
Silan oder Silanmischung mit dem Mittel von 2,01 bis
einschließlich 4 Alkoxygruppen, eine komplexbildende
Titanverbindung , wie zuvor beschrieben, und einen Zusatz, wie
zuvor beschrieben, wobei die elastomere Zusammensetzung
bei Ausschluß von Feuchtigkeit lagerstabil ist und bei
Einwirkung von Feuchtigkeit härtet.
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Komplexbildende Titanverbindungen werden als
Katalysatoren in Einkomponenten elastomeren
Silikonzusammensetzungen verwendet, die bei Raumtemperatur härten. Diese
elastomeren Zusammensetzungen sind unter Bedingungen
lagerstabil, bei denen feuchtigkeit ausgeschlossen ist, sie
härten jedoch zu einem Silikonkautschuk bei Einwirkung
von Feuchtigkeit, beispielsweise wenn sie aus der
Lagertube ausgedrückt und der Luft ausgesetzt werden.
Zahlreiche dieser elastomeren Zusammensetzungen sind kommerziell
erhältlich zur Verwendung als Dichtungsmassen und
Klebstoffe. Einige dieser elastomeren Zusammensetzungen
werden hergestellt, um einen klaren oder transparenten
Silikonkautschuk auszubilden. Bei solchen Zusammensetzungen
hat es sich als ein Problem erwiesen, daß diese
Zusammensetzungen bei Lagerung unterschiedliche Farbgrade
entwikkeln, so daß es unmöglich ist, beim Härten klaren oder
transluzenten Silikonkautschuk zu erhalten. Es wurde
gefunden, daß die Farbe eine Folge der Verwendung von
komplexbildenden Titanverbindungen als Katalysatoren in
diesen elastomeren Zusammensetzungen ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Farbentwicklung bei
Lagerung gesteuert werden kann durch Zugabe von Zusätzen zu
der komplexbildenden Titaniumverbindung oder zu
elastomeren Silikonzusammensetzungen, die die komplexbildende
Titanverbindung enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren komplexbildenden
Titanverbindungen sind solche, die als Katalysatoren geeignet
sind in Einkomponenten elastomeren
Silikonzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härten. Komplexbildende
Titanverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind
beschrieben in US-Patent Nr. 3,334,067, erteilt am 1.8.67
an Weyenberg, US-Patent Nr. 3,689,454, erteilt am 5.9.72
an Smith und Hamilton, Jr., US-Patent Nr. 3,708,467,
erteilt am 2.1.73 an Smith und Beers, und US-Patent Nr.
3,856,839, erteilt am 24.12.74 an Smith und Hamilton, Jr.
Zahlreiche dieser komplexbildenden Titanverbindungen sind
kommerziell erhältlich.
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Die Erfindung schließt die Verwendung der
komplexbildenden Titankatalysatoren, die zuvor beschrieben sind, in
elastomeren Zusammensetzungen ein, enthaltend (i) ein
blockierende, endständige Hydroxylgruppen enthaltendes
Polydiorganosiloxan und ein Silan oder eine Silanmischung
mit dem Mittel von 2,01 bis 4 Alkoxygruppen und einen
komplexbildenden Titankatalystor. Durch die
erfindungsgemäße Zugabe des Zusatzes wird die Farbbildung von
elastomeren Silikonzusammensetzungen verzögert.
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Die endständige, blockierende Hydroxylgruppen
aufweisenden Polydiorganosiloxane, die in den elastomeren
Silikonzusammensetzungen verwendet werden, haben bei 25ºC eine
Viskosität von mindestens 0,025 Pa.s und eine mittlere
Formel
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in der z einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 1,01
hat, y einen Mittelwert von 1,99 bis einschließlich 2 hat
und die Summe von y und z 3 ist, R ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus einwertigen
Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten
und einwertigen Cyanoalkylresten, die alle von 1 bis
einschließlich 18 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei n
eine ganze Zahl ist. R ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
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Das Silan oder die Mischung von Silanen, die verwendet
werden, haben die mittlere Formel R Si(OR')4- , in der R
die zuvor angegebene Bedeutung hat. R' ist ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einwertigen haloaliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen, die kein Halogen in
Alphastellung zu Sauerstoff haben, und einwertigen aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen, in beiden Fällen mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen. Der Wert von m beträgt von 0 bis
3 und hat einen Mittelwert von 0 bis 1,99, bezogen auf
die Gesamtmenge Silan in der Zusammensetzung. Wenn ein
Silan verwendet wird, bei dem m einen Wert von 0 oder 1
aufweist, wirkt das Silan als Vernetzungsmittel. Wenn m
einen Wert von 2 aufweist, ist das Silan bifunktionell
und wirkt als Kettenverlängerungsmittel. Um die
elastomere Silikonzusammensetzung zu härten, beträgt der
Mittelwert von m von 0 bis 1,99, wobei der bevorzugte Wert etwa
1,0 ist. Das bevorzugte Silan ist Methyltrimethoxysilan.
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Die erfindungsgemäße elastomere Zusammensetzung kann auch
hergestellt werden durch Verwendung eines blockierende,
endständige Alkoxygruppen aufweisenden
Polydiorganosiloxans als Bestandteil (i), wie einem
Polymer der Formel
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in der jedes R frei von aliphatischer Unsättigung ist und
mindestens eins ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, einwertigen
halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen und einwertigen
Cyanoalkylgruppen mit 1 bis einschließlich 18
Kohlenstoffatomen, wobei jedes R' mindestens ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Z
eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder
Kombinationen mit zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und
Siloxangruppen ist, m ist 0 oder 1 und x hat einen solchen
Wert, daß das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 0,5
bis 3000 Pa.s aufweist. R kann jede einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe, halogenierte einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe oder einwertige Cyanoalkylgruppe sein mit 1
bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, die bekannt sind
als geeignet in Silikondichtungsmaterialien. Die
bevorzugten Reste sind Methyl, Ethyl, Propy, Phenyl und
Trifluorpropyl. Z ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
oder eine Kombination von zweiwertigen
Kohlenwasserstoffresten und Siloxanresten. Der zweiwertige
Kohlenwasserstoffrest kann 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen in
Form einer zweiwertigen Alkylengruppe oder Arylengruppe,
wie Ethylen, Propylen, Hexylen, Phenylen und
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Vorzugsweise kann Z die Formel aufweisen
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in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat, b 0 oder 1
ist und c von 1 bis 6 ist. Die bevorzugte Viskosität des
Polymeren (I) ist von 1 bis 1000 Pa.s bei 25ºC.
Niedrigere Viskositäten ergeben gehärtete Dichtungsmassen, die
sehr hart sind, mit hohem Modul, weil eine starke
Vernetzung eintritt, während höhere Viskositäten zu
Dichtungsmassen mit einer sehr niedrigen Extrusionsgeschwindigkeit
führen.
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Ein bevorzugtes Polymer weist die Formel auf
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in der R und R' die zuvor angegebene Bedeutung haben, m 0
oder 1 ist, b 0 oder 1 ist, c von 1 bis 6 ist und x einen
solchen Wert hat, daß die Viskosität bei 25ºC von 0 bis
3000 Pa.s beträgt.
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Ein bevorzugtes Polymer, das erhalten wird, wenn b 0 ist,
weist die Formel auf
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oder, wenn b 1 ist, hat es die Formel
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in der R und R" die zuvor angegebene Bedeutung haben. R
und R" sind vorzugsweise Methyl. Reste können gleich sein
oder Kombinationen von 2 der zuvor beschriebenen, wobei
mindestens 50 Mol% der Reste Methylgruppen sind.
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Das Polymer der Formel (II) kann hergestellt werden durch
Umsetzen eines endständige, Vinylgruppen aufweisenden
Polydiorganosiloxans mit einer blockierenden
Zusammensetzung der Formel
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in der R und R" die zuvor angegebene Bedeutung haben, m 0
oder 1 ist und c 1 bis 6 ist. Die endständig blockierende
Zusammensetzung kann hergestellt werden durch ein
Verfahren, enthaltend (A) Mischen 1 Mol einer Zusammensetzung
(a) der Formel
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in der R und R" und in die zuvor angegebene Bedeutung
haben, mit mehr als 2 Molen einer Zusammensetzung (b) der
Formel
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in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat und c von 1
bis 6 ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators und
Ermöglichen der Umsetzung; (B) gegebenenfalls Abtreiben des
Überschusses von Zusammensetzungen (b) aus dem Produkt,
um eine endständig blockierende Zusammensetzung der zuvor
angegebenen Formel zu erhalten. Wenn c gleich 1 ist, wird
die endständig verkappende Zusammensetzung der oben
gezeigten Formel erhalten, die verwendet wird, um das
Polymer der Formel (IV) herzustellen. Eine bevorzugte
Zusammensetzung, die endständig blockierend ist, wird dann
erhalten, wenn c gleich i und m gleich 0 ist. Die zuvor
beschriebene endständig verkappende Zusammensetzung, ihr
Herstellungsverfahren und ihre Verwendung zur Herstellung
von Silikondichtungsmassen mit Alkoxy-funktionellen
Silanvernetzungsmittel und Titankatalysator ist in der am
28.1.88 eingereichten US-Patentanmeldung Nr. 148,196 des
gleichen Anmelders beschrieben.
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Das Polymer der Formel (III) kann hergestellt werden
durch Umsetzen eines blockierenden endständigen
Wasserstoff aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einem Silan
der Formel
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in Gegenwart eines Platinkatalysators wie
Chlorplatinsäure bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC. Verfahren zur
Herstellung dieser Polymere sind in US-Patent Nr.
3,175,993 vom 30.3.65,das an Weyenberg erteilt wurde,
beschrieben.
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Das Polymer der formel (IV) kann hergestellt werden durch
Umsetzen eines blockierende, endständige Vinylgruppen
aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer endständig
blockierenden Zusammensetzung der Formel
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in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat unter
Verwendung eines Platinkatalysators, um die Umsetzung des
Materials auszulösen. Diese endständig blockierende
Zusammensetzung wird hergestellt durch Umsetzen von
Vi Si(OR")3- , in der Vi eine Vinylgruppe ist,
mit (R&sub2;HSi)&sub2;&sub0; in Gegenwart eines Platinkatalysators,
wobei nur ein Ende des - Disilans umgesetzt wird. Dies kann
ausgeführt werden durch Kombinieren von einem Mol
ViR Si(OR")3- mit mehr als 2 Molen des Disilans. Wenn
diese Mischung mit einem Platinkatalysator kombiniert
wird, tritt bei Raumtemperatur nach einigen Minuten eine
leicht exotherme Reaktion ein. Die Farbe ändert sich von
klar auf leicht gelb. Ein Nebenprodukt ist vorhanden,
bestehend aus dem Produkt, das entsteht durch Umsetzung von
ViR Si(OR")3- mit beiden Enden des Silans. Dieses
Nebenprodukt kann im Material verbleiben. Bei einem Verhältnis
von 1:2 entstehen etwa 15% Nebenprodukt. Wenn das
Verhältnis auf 1:4 geändert wird, fällt der Anteil des
Nebenproduktes auf etwa 5% ab. Überschuß aus Silan kann
dann aus dem Produkt abgetrieben werden. Das Produkt kann
gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.
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Eine Reihe von Polymeren, die mit denen zuvor angegebenen
Polymeren der Formeln (II), (III) und (IV)
übereinstimmen, kann hergestellt werden, wobei nicht alle
blockierenden
endständigen Vinylgruppen des Polydiorganosiloxans
mit einem Alkoxysilan umgesetzt werden. Es wird ein
Polymer erhalten, bei dem im Mittel einige Enden mit
Vinylgruppen und einige Enden mit Alkoxysilethylengruppen
blockiert sind. Geeignete Materialien wurden hergestellt,
die im Mittel von 3 bis 40% endständige, blockierende
Vinylgruppen aufweisen, wobei die verbleibenden Gruppen
Alkoxysilethylengruppen sind. Ein Beispiel einer endständig
blockierenden Zusammensetzung hat die Formel
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in der Me eine Methylgruppe ist und das endständige
blokkierende Vinylgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein
Polydimethylsiloxan ist mit einer Viskosität bei 25ºC von
etwa 55 Pa.s. Dann kann der Grad endständiger Blockierung
über die Menge des verwendeten endständigen
Blockierungsmittels wie folgend bestimmt werden.
Gewichtsteile endst. Blockierungsmittel
% blockierender endständiger Alkoxysilethylengruppen
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Wenn diese Polymeren, die einen Teil der endständigen
blockierenden Gruppen in Form von Vinylgruppen aufweisen,
zu feuchtigkeitshärtenden Dichtungsmassen formuliert
werden, ist der Modul des gehärteten Dichtungsmittels
niedriger, als wenn alle endständigen blockierenden Gruppen
Alkoxysilethylengruppen sind. Durch Einstellen des Grades
der endständigen Blockierung kann der Modul des
resultierenden Elastomeren auf das gewünschte Niveau gesteuert
werden.
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Die zuvor beschriebenen Polymeren können auch hergestellt
werden durch Verwendung gleicher Siloxane und Silane, in
denen die Stellung des Wasserstoffatoms und der
Vinylgruppe, die miteinander reagieren, umgekehrt angeordnet ist.
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Zahlreiche Einkomponentensysteme aus bei Raumtemperatur
härtenden elastomeren Silikonzusammensetzungen, die
bisher bekannt und kommerziell erhältlich sind, werden mit
komplexbildenden Titanverbindungen katalysiert. Solche
härtbaren elastomeren Silikonzusammensetzungen und
Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in den US-
Patenten Nr. 3,334,067, erteilt am 1.8.67 an Weyenberg,
Nr. 3,499,859, erteilt am 10.3.70 an Matherly, Nr.
3,689,454, erteilt am 5.9.72 an Smith und Hamilton, Jr,
Nr. 3,708,467, erteilt am 2.1.73 an Smith und Beers, und
Nr. 3,926,896, erteilt am 16.12.75 an Dumoulin. Alle
diese Druckschriften zeigen elastomere
Silikonzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, bei denen ein
komplexbildender Titankatalysator verwendet wird.
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Der erfindungsgemäß verwendete Zusatz ist ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Organomercaptan der Formel RSH,
in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist, und mercaptohaltigem Silan der formel
HSR'SiX&sub3;, in der R' eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und X eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie
Methoxy, Ethoxy und Phenoxy. Im bevorzugten Organomercaptan
ist R die Dodecylgruppe. Dodecylmercaptan ist ein
kommerziell erhältliches Produkt. Das bevorzugte
mercaptohaltige Silan ist Mercaptopropyltrimethoxysilan. Auch das ist
ein kommerziell erhältliches Produkt.
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Das Verfahren zur Herstellung von elastomeren
Silikonzusammensetzungen,
die bei Ausschluß von Feuchtigkeit
stabil sind, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit
härten, enthält das Mischen von blockierende endständige
Hydroxylgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan, einem
Silan oder Silanmischung mit im Mittel von 2,01 bis
einschließlich 4 Alkoxygruppen, einem komplexbildenden
Titankatalysator und dem erfindungsgemäßen Zusatz unter
Bedingungen, bei denen feuchtigkeit im wesentlichen
ausgeschlossen ist. Wenn diese Bestandteile gemischt werden,
tritt eine Wechselwirkung ein, so daß ein Material
erhalten wird, das bei Ausschluß von Feuchtigkeit stabil ist
und das lange Zeit gelagert werden kann. Das Material
härtet jedoch spontan bei Einwirkung von Feuchtigkeit,
einschließlich atmosphärischer Feuchte, in einigen
Minuten bis zu einigen Stunden zu einem Kautschukmaterial.
Die Natur des beim Mischen der Bestandteile in
Abwesenheit von Feuchtigkeit gebildeten Produktes ist nicht
genau bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die
Alkoxygruppen am Silan mit den Hydroxylgruppen des
Polydiorganosiloxans reagieren und Siloxane bilden mit Endgruppen
der Formel
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wobei dies unter Abspaltung von Alkohol erfolgt. Weil die
Silane bei Kontakt mit Feuchtigkeit die Tendenz zur
Hydrolyse haben, muß dafür Sorge getragen werden, daß
Feuchtigkeit während des Mischens und der anschließenden
Lagerung der Mischung ausgeschlossen ist. Vorzugsweise
sind mindestens 1,0 Mol Silan anwesend pro jedem Mol an
Silizium gebundenem Hydroxyl in dem Polydiorganosiloxan.
Die obere Grenze der verwendeten Silanmenge ist nicht
kritisch. Die Verwendung von mehr als 1 Mol Silan ist
bevorzugt, um das System vor Gelbildung zu schützen infolge
der zufälligen Anwesenheit von Wasser, das in das System
durch andere Bestandteile wie Füllstoffe oder
stabilisierende
Zusätze eingetragen wird oder das in das System
während der Lagerung eindiffundieren kann.
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Um eine angemessene Härtungszeit bei Einwirkung von
Feuchtigkeit zu erhalten, sollte die erfindungsgemäße
Zusammensetzung ausreichend Titan enthalten, so daß
mindestens 0,1 Gewichtsteile komplexbildender Titanverbindung
pro 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan vorhanden sind.
Es können beispielsweise 10 Gewichtsteile oder mehr der
komplexbildenden Titanverbindung verwendet werden, jedoch
ergeben große Mengen keinen Sinn und können langsameres
Härten und einen Farbanstieg verursachen. Bevorzugte
Mengen liegen im Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 2,5
Gewichtsteilen. Der in der erfindungsgemäßen elastomeren
Zusammensetzung vorhandene Zusatz verzögert die Bildung
von Farbe in den elastomeren Silikonzusammensetzungen.
Die Menge des erforderlichen Zusatzes in der elastomeren
Silikonzusammensetzung hängt ab von, mindestens dem
gewählten Zusatz, der Menge und Natur der gewählten
komplexbildenden Titanverbindung und der zulässigen
Farbänderung. Je mehr Zusatz verwendet wird, umso geringer wird
die Farbänderung bei der Lagerung.
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Das Verfahren zur Herstellung der elastomeren
Silikonzusammensetzung ist nicht kritisch, ausgenommen, daß beim
Mischen feuchtigkeit im wesentlichen ausgeschlossen sein
muß. Vorzugsweise werden das Polydiorganosiloxan und
Füllstoffe gemischt, zusammen mit anderen Bestandteilen
wie Antikrepp-Härtungsmittel, andere Füllstoffe usw.
Diese Mischung kann erwärmt werden und/oder Vakuum
ausgesetzt werden, um jede vorhandene Feuchtigkeit zu
entfernen. Die trockene Basismischung wird dann vereinigt mit
dem Silan und der titanhaltigen Zusammensetzung (ii) mit
dem vorhandenen Zusatz. Alle anderen flüssigen Zusätze
können in der üblichen Weise beigefügt werden durch
Mischen mit der Mischung des Silans und Katalysators und
dann zur Gesamtmischung vereinigt werden durch Mischen
mit der Grundmischung. Das Silan, die
Titankomplexverbindung
(ii) und der Zusatz können der Grundmischung in
jeder anderen gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden,
entweder getrennt oder in Mischungen.
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Die elastomere Silikonzusammensetzung kann andere
Bestandteile enthalten wie Füllstoffe, die üblicherweise im
Silikonkautschuk verwendet werden,
Antikrepp-Härtungsmittel, um die Füllstoffe zu behandeln, Weichmacher, um die
Durometer-Härte zu verringern, und andere Bestandteile,
um spezielle Eigenschaften zu verbessern, wie bleibende
Verformung bei Druckeinwirkung oder Zusätze wie
Oxidationsschutzmittel, UV-Absorber und flammenhemmende
Zusätze. Es muß Sorge dafür getragen werden, daß mit diesen
weiteren zusätzlichen Bestandteilen keine nennenswerten
Mengen an Feuchtigkeit eingetragen werden. Die
Härtungszeit der elastomeren Zusammensetzung kann durch
Modifikation verringert werden durch Einbringen einer kleinen
Menge Carbonsäuresalz, Metallalkoxid und/oder einem
Metallkomplex von Blei bis einschließlich Mangan in der
elektrochemischen Spannungsreihe von Metallen.
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Die verbesserten erfindungsgemäßen elastomeren
Silikonzusammensetzungen sind insbesondere geeignet für Fälle, bei
denen die Zusammensetzung klar oder transparent oder
leicht gefärbt sein soll. Durch die erfindungsgemäße
Verwendung der titanhaltigen Zusammensetzung anstelle des
Titankomplexkatalysators als solchem in diesen
elastomeren Silikonzusammensetzungen wird die Bildung von Farbe
oder Änderung der Farbe bei Lagerung verhindert oder
verzogert. Die elastomeren Silikonzusammensetzungen sind
geeignet für Abdichtungen, Beschichtungen, als Klebstoffe
und zur elektrischen Isolierung.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung
lediglich erläutern und nicht beschränken.
Beispiel 1
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Eine bei Einwirkung von Feuchtigkeit härtbare elastomere
Zusammensetzung 1 wurde hergestellt durch Mischen in
Abwesenheit von Feuchtigkeit von 75 g eines
Polydimethylsilixans mit etwa 20% endständigen Vinylgruppen und etwa
80% endständigen -CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;-Gruppen und einer
Viskosität bei 25ºC von etwa 60 Pa.s, 5,2 g
Methyltrimethoxysilan, 6,8 pyrogene Kieselsäure mit einer Oberfläche
von etwa 150 m²/g und 1,5 g
2,5-Di-isopropoxy-bis-ethylacetoacetat-Titan für 7 Minuten. Elastomere
Zusammensetzung 2 wurde in gleicher Weise hergestellt, ausgenommen
daß zusätzlich 0.38 g Mercaptopropyltrimethoxysilan
zugegeben wurden. Jede Zusammensetzung wurde dann 7 Tage bei
50ºC gelagert, um eine Langzeitlagerung bei
Raumtemperatur zu simulieren und die Farbänderung festgestellt.
Zusammensetzung 1 war bernsteinfarben, während
Zusammensetzung 2 strohfarbig war. Dies zeigt, daß das Mercaptosilan
als Hilfsmittel die Farbbildung bei Lagerung verhindert.
Beispiel 2
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Eine Reihe von Zusammensetzungen wurden hergestellt durch
Mischen von Titalkomplexkatalysatoren mit
Mercaptopropyltrimethoxysilan in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.
TBT bedeutet Tetrabutyltitanat, EAA bedeutet
Ethylacetoacetat, TDI bedeutet
2,5-Di-isopropoxy-bis-ethylacetoacetat-Titan und MPTM bedeutet
Mercaptopropyltrimethoxysilan. Die Kombination von Tetrabutyltitanat und
Ethylacetoacetat bildet in situ eine Titankomplexkatalysator.
Jede usammensetzung wurde 8 Tage bei 50ºC gealtert und dann
die Farbe beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
wiedergegeben.
Tabelle I
Zusammensetzung
Farbe
Beurteilung
strohfarben
bernsteinfarb.
orangefarben
Beurteilung 1 ist die geringste Farbe.
Beispiel 3
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Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung einer
Vielzahl von Organotrimethoxysilanzusätzen. Jede
Zusammensetzung wurde durch Mischen, wie in Beispiel 1,
hergestellt, aus 100 g des Polydimethylsiloxans von Beispiel
1, 7 g Methyltrimethoxysilan, 2 g
2,5-Di-isopropoxy-bisethylacetoacetat-titan, 0,27 g Pigmentaufschlämmung,
enthaltend 10% blaues Pigment und 90% Methylmethoxysilan, 9
g Kieselsäure von Beispiel 1 und die in Tabelle II
wiedergegebenen Zusätze in der angegebenen Menge.
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Jede Zusammensetzung wurde geprüft bezüglich Schälhaftung
auf Kupfer nach einem auf ASTM D 903 basierenden
Verfahren. Es wurde eine etwa 1,6 mm dicke Schicht der
Dichtungsmasse auf die gereinigte Oberfläche eines
Kupferbleches oder einer Acrylplatte aufgebracht. Dann wurde ein
Stück Aluminiumsieb auf die Dichtungsmasse aufgebracht
und eine weitere Schicht Dichtungsmasse aufgebracht. Die
verstärkte Schicht der Dichtungsmasse wurde 14 Tage bei
Raumtemperatur gehärtet und dann die Kraft bestimmt, die
erforderlich ist, um die verstärkte Schicht von dem
Träger unter einem Winkel von 180º abzuziehen. Der
Prozentsatz
der Oberfläche mit verbleibendem Klebstoff nach der
Abschälprüfung wird als % Haftung bezeichnet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Die nicht
gehärteten Dichtmassen wurden 4 Wochen bei 70ºC gelagert und
die Farbänderung beurteilt. Das Ergebnis ist in
Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Zusammensetzung
Zusatz
Menge
Haftung
Farbe
Kupfer
Acrylpolymer
gelbgrün
blaugrün
blau
A = 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan
B = Glycidoxypropyltrimethoxysilan
C = 1/1 Molverhältnis von Mercaptopropyltrimethoxysilan und
Tetrabutyltitanat,
gemischt und 4 h gealtert vor Zugabe zur Zusammensetzung
* = Vergleichsbeispiel
Beispiel 4
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Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde, wie in Beispiel
3, hergestellt, jedoch zusätzlich mit 1,5 Teilen
pyrogener Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 90
m²/g und Verwendung der in Tabelle III angegebenen
Zusätze.
Tabelle III
Zusammensetzung
Zusatz
Menge
Haftung
Farbe
Kupfer
Acrylpolymer
dunkelbraun
blaugrün
A = 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan
C = 1/1 Molverhältnis von Mercaptopropyltrimethoxysilan und
Tetranbutyltitanat, gemischt und 4 h gealtert vor Zugabe zur Zusammensetzung
D = Aminopropyltriethoxysilan
E = Mercaptopropyltrimethoxysilan
F = Tetrabutyltitanat
* = Vergleichsbeispiel
Beispiel 5
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Eine Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von
2,5 g Dodecylmercaptan und 10 g
2,5-Di-isopropoxy-bisethylacetoacetat-titan. Bei der Alterung tritt eine
abgestufte Farbänderung zu leicht gelb ein. ohne Zusatz des
2,5-Di-isopropoxy-bis-ethylacetoacetat-titan ändert sich
die Farbe in orange.
Beispiel 6
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Eine Reihe von Zusätzen wurde geprüft in einer
Grundzusammensetzung, bestehend aus 99 Teilen der
Zusammensetzung von Beispiel 1 und 1 Teil Titandioxid durch Zugabe
der in Tabelle IV angegebenen Mengen der Zusätze. Die
Zusammensetzungen wurden beschleunigt gealtert durch
Erwärmen auf 70ºC für 2 Wochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
I angegeben. Die gleichen Ergebnisse wurden nach 4 Wochen
Alterung erhalten.
Tabelle IV
Zusammensetzung
Zusatz
Menge g
Farbe
2 Wochen gealtert
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A 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan
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C 1/1 Molverhältnis von Mercaptopropyltrimethoxysilan
und Tetrabutyltitanat, gemischt und 4 h gealtert vor
Zugabe zur Zusammensetzung
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E Mercaptopropyltrimethoxysilan
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F Tetrabutyltitanat
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* Vergleichsbeispiel
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Farbe 1 ist geringste Verfärbung