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JP3824071B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDF

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JP3824071B2
JP3824071B2 JP2001391272A JP2001391272A JP3824071B2 JP 3824071 B2 JP3824071 B2 JP 3824071B2 JP 2001391272 A JP2001391272 A JP 2001391272A JP 2001391272 A JP2001391272 A JP 2001391272A JP 3824071 B2 JP3824071 B2 JP 3824071B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に自動車エンジン周りに使用される、耐油性、耐LLC性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。かかるタイプの代表例としては、特公昭39−27643号公報に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭55−43119号公報には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特公平7−39547号公報には、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら組成物は、自動車エンジン周りに使用される場合に必要となる耐油性、耐LLC性が不十分であった。
【0004】
本発明は、前記した欠点を解消し、自動車エンジン周りという過酷な条件下でも殆ど物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与え、密封条件下での保存安定性にも優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ベースポリマーとして、オルガノオキシ基結合ケイ素原子を二価炭化水素基を介して末端及び側鎖にそれぞれ1個以上有するオルガノポリシロキサン及び/又は側鎖のみに2個以上有するオルガノポリシロキサンを使用し、これにシリカ、オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物、縮合触媒を組み合わせることにより、従来の1液型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密封条件下での保存安定性にも優れ、自動車エンジン周りという過酷な条件下でも殆ど物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【0006】
従って、本発明は、
(A)下記一般式(1)及び/又は一般式(2)で示されるオルガノポリシロキサン
100重量部、
【化11】
Figure 0003824071
(式中、R 1 は一価炭化水素基、R 2 はアルキル基又はアルコキシ基置換アルキル基、R 3 は非置換又は置換の一価炭化水素基、Yは炭素数1〜8の二価炭化水素基、bは1〜3、kは2〜10の整数、mは1〜10の整数、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度を20〜1,000,000センチポイズとするような整数である。)
(B)煙霧状シリカ 1〜40重量部、
(C)一般式R1 aSi(OR24-a(式中、R1は一価炭化水素基、R2アルキル基又はアルコキシ基置換アルキル基、aは0又は1である。)で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物 0.5〜25重量部、
(D)縮合触媒 0.1〜10重量部
を必須成分とすることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供する。
【0007】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に使用される(A)成分は、本組成物の重要な成分で、基材(ベースポリマー)となるものであり、改善された耐LLC性、耐油性を得るためには、二価炭化水素基を介してオルガノオキシ基結合のケイ素原子をポリマー末端及び少なくとも側鎖に1つ以上有するオルガノポリシロキサン及び/又はポリマーの側鎖のみに2つ以上のオルガノオキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンであることが必要である。
【0008】
この場合、ルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)及び(2)で示されるものである。
【0009】
【化2】
Figure 0003824071
(式中、R1は一価炭化水素基、R2アルキル基又はアルコキシ基置換アルキル基、R3は非置換又は置換の一価炭化水素基、Yは炭素数1〜8の二価炭化水素基、bは1〜3、kは2〜10の整数、mは1〜10の整数、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度を20〜1,000,000センチポイズとするような整数である。)
【0010】
上記式(1)、(2)において、R1、R3の一価炭化水素基としては、炭素数1〜12、特に1〜10の非置換又はハロゲン置換、シアノ置換等の置換一価炭化水素基が好ましく、メチル,エチル,プロピル,ブチル,ヘキシル,オクチル,デシル,オクタデシルなどのアルキル基、シクロペンチル,シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル,アリルなどのアルケニル基、フェニル,トリル,ナフチルなどのアリール基、ベンジル,フェニルエチル,フェニルプロピルなどのアラルキル基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル,トリフロロメチル,クロロプロピル,3,3,3−トリフロロプロピル,クロロフェニル,ジブロモフェニル,テトラクロロフェニル,ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としては、β−シアノエチル,γ−シアノプロピル,β−シアノプロピル基などが例示され、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【0011】
また、R2は炭素数1〜10、特に1〜4のものが好ましく、チル,エチル,プロピル,ブチル,ヘキシル,オクチルなどのアルキル基、メトキシエチル,エトキシエチル,メトキシプロピル,メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示され、メチル基、エチル基が好ましい。Yは二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2(CH3)CH−などの炭素数1〜8、特に1〜6のアルキレン基が例示され、−CH2CH2−が好ましい。
【0012】
b、m、kは上記の通りであるが、bは好適には2又は3であり、mは好ましくは1〜5、特に好ましくは1〜3、kは好ましくは2〜6、特に好ましくは2〜4である。
【0013】
(A)成分の25℃での粘度は20〜1,000,000センチポイズの範囲であり、これは20センチポイズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないためであり、また、1,000,000センチポイズより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなるためである。より好ましくは100〜500,000センチポイズの範囲であり、従って、nはオルガノポリシロキサンの粘度をこの範囲にするように選定される。
【0014】
(A)成分の二価炭化水素基を介してオルガノオキシシリル基を末端及び側鎖に含有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、従来公知の方法で製造され得る。例えば、対応するアルケニル基末端オルガノポリシロキサンと下記式
【化3】
Figure 0003824071
(式中、R1、R2、bは前記と同じである。)
で示されるオルガノオキシシランをPt触媒存在下で付加反応させるか、又は対応するSiH末端オルガノポリシロキサンと下記式
【化4】
Figure 0003824071
(式中、R4は、アルケニル基であり、R1、R2、bは前記と同じである。)
との付加反応などにより(A)成分を製造することができる。
【0015】
次に、本発明に使用される(B)成分である煙霧状シリカは、適度な粘性、ゴムの補強性を得るために重要な成分である。
【0016】
煙霧状シリカとしては、比表面積が好ましくは50〜400m2/gであり、特に好ましくは100〜300m2/gのものが有用であり、本組成物における耐油性、保存安定性、適度な粘性、ゴム物性の向上に有効である。
【0017】
煙霧状シリカとは、表面処理されたものが好ましく、この表面処理煙霧状シリカとしては、ジメチルジクロロシランやトリメチルクロロシラン等のクロロシラン類やヘキサメチルジシラザン等のシラザン類などで予め処理された煙霧状シリカを使用してもよいが、組成物の製造時に表面処理するようにしてもよい。
【0018】
(B)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対し通常1〜40重量部であるが、好ましくは3〜30重量部である。多すぎると組成物の粘度が上がりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなる場合がある。
【0019】
(C)成分は、本組成物の架橋剤として作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための成分である。これには、一般式R1 aSi(OR24-a(式中、R1は一価炭化水素基、R2アルキル基又はアルコキシ基置換アルキル基、aは0又は1である。)で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物が使用される。
なお、R1、R2は式(1)、(2)の場合と同じであり、上記と同様のものが例示される。
【0020】
(C)成分の具体例としては、テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,メチルセロソルブオルソシリケートなどの4官能アルコキシシラン類,メチルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,エチルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,メチルトリメトキシエトキシシランなどの3官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種以上を混合してもよい。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの2官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。
【0021】
(C)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して通常0.5〜25重量部の範囲であり、好ましくは1〜15重量部の範囲である。添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、カートリッジ内に保存中に増粘・ゲル化し易くなる。また、多すぎると硬化が遅くなったり、十分なゴム物性が出なかったり、経済的に不利益となる場合がある。
【0022】
本発明に使用される(D)成分は、本組成物を硬化せしめるための触媒であり、テトライソプロポキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、チタニウムジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトナート)等の有機チタン化合物;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物;ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物;アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物;ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された保存安定性を得るためにはチタンキレート触媒であることが特に好ましい。チタンキレート触媒としては、一般式(3)、(4)で示されるものが挙げられる。
【0023】
【化5】
Figure 0003824071
(式中、Xは一価炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基から選ばれる基を表し、R1、R2、R3は前記と同じである。)
【0024】
この場合、Xの一価炭化水素基としては、R1、R3と同様の炭素数1〜12、特に1〜10の一価炭化水素基が例示され、アルコキシ基としては炭素数1〜8、特に1〜6のものが挙げられる。
【0025】
具体例は、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトン)チタン、ジブトキシビス(アセト酢酸メチル)チタンや下記式のものなどが例示される。
【0026】
【化6】
Figure 0003824071
【0027】
(D)成分の添加量は、触媒量であり、通常(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であり、好ましくは0.2〜7重量部の範囲である。添加量が少なすぎると本組成物の硬化が遅くなり、多すぎると硬化が早すぎたり、保存安定性が悪くなる。
【0028】
本発明の組成物には、更に、(E)成分としてR4 3SiO1/2単位(式中、R4は炭素数1〜6の非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。)及びSiO4/2単位から本質的になり、各SiO4/2単位に対するR4 3SiO1/2単位のモル比が0.6〜1.2であって、ヒドロキシシリル基を0.7重量%未満有するオルガノシロキサンを配合することが好ましい。この(E)成分は、本組成物の架橋密度向上剤として作用し、(A)及び(F)成分と共に耐油性向上には重要な成分である。
【0029】
なお、上記式において、R4の一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基や、ハロゲン化アルキル基などが挙げられ、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【0030】
(E)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して通常50重量部以下の範囲であり、好ましくは2〜40重量部の範囲である。添加量が少なすぎると耐油後の機械的強度が低い組成物となるおそれがある。また、多すぎると硬化が遅くなったり、十分なゴム物性がでなかったりするおそれがある。
【0031】
本発明には、更に(F)成分として塩基性充填剤を配合することが好ましい。
【0032】
本発明に使用される(F)成分は、本組成物における耐油性、適度な粘性、ゴム物性の向上に有効である。
【0033】
(F)成分は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、マグネシア、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが好ましい。予め処理された塩基性充填剤を使用してもよく、また本組成物の製造時にシラン処理してもよい。本組成物の特性を維持するためには、処理時の副生成物及び触媒などが本組成物中に実質的に残留しないようにすることも重要である。
【0034】
(F)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対し通常200重量部以下であるが、好ましくは5〜150重量部である。多すぎると組成物の粘度が上がりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなるおそれがあり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなる場合がある。
【0035】
本発明の組成物は前記した(A)〜(F)成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、ガラスバルーン及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。更に、被着体との接着性を向上させる目的のために、接着性向上剤、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上のシランカップリング剤を組み合わせてもよい。また、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの反応混合物を用いてもよい。これらの中でも、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの反応混合物が、接着性向上の効果が大きく有効である。
【0036】
更に、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料などを添加することができる。
【0037】
本発明の組成物は、(A)〜(F)成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる1液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【0038】
本発明の組成物は自動車用シーリング材として好適であるが、建築用シーリング材、電気・電子部品の封止材、接着剤や防湿用コート剤として、繊維製品,ガラス製品,金属製品,プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤としての用途にも適用することができる。
【0039】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。実施例、比較例及び合成例において部とあるのはいずれも重量部を意味し、粘度は25℃における値である。
【0040】
[合成例1]
粘度が30,000センチポイズであって、側鎖に2個ビニル基を有するα,ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン100部と、トリメトキシシラン7部及び触媒として塩化白金酸の1%イソプロパノール溶液1部を添加し、N2気流下、80℃で8時間混合した。その後10mmHgの減圧下で50℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
【0041】
得られたポリマーは粘度が31,000センチポイズであり、テトラブチルチタネートと100:1の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。このことからポリマー末端及び側鎖のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーAとする。ポリマーAの平均式を下記に示す。
【化7】
Figure 0003824071
【0042】
[合成例2]
粘度が30,000センチポイズのα,ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン100部と、トリメトキシシラン5部及び触媒として塩化白金酸の1%イソプロパノール溶液1部を添加し、N2気流下、80℃で8時間混合した。その後10mmHgの減圧下で50℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
【0043】
得られたポリマーは粘度が30,500センチポイズであり、テトラブチルチタネートと100:1の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーBとする。ポリマーBの平均式を下記に示す。
【化8】
Figure 0003824071
【0044】
[合成例3]
粘度が30,000センチポイズのα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン100部と、テトラメトキシシラン10部及び触媒としてイソプロピルアミン0.1部を添加し、N2気流下で100℃で6時間混合した。その後10mmHgの減圧下で50℃に加熱して、余剰のテトラメトキシシランを留去した。
【0045】
得られたポリマーは粘度が30,500センチポイズであり、テトラブチルチタネートと100:1の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。このことからポリマー末端がトリメトキシシリル基で置換したことが確認できる。このポリマーをポリマーCとする。ポリマーCの平均式を下記に示す。
【化9】
Figure 0003824071
【0046】
[実施例1]
ポリマーA50部と、比表面積が110m2/gであって表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ9部、コロイダル炭酸カルシウム(白艶華CCR、白石工業製)30部を均一に混合し、これにビニルトリメトキシシラン3部とジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン2部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。これをポリカートリッジに入れて密封した。
【0047】
[実施例2]
ポリマーA100部と、比表面積が110m2/gであって表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ9部、コロイダル炭酸カルシウム(白艶華CCR、白石工業製)30部、トリメチルシロキシ単位((CH33SiO1/2単位)及びSiO4/2単位からなり、(CH33SiO1/2/SiO4/2モル比が0.74で、シラノール基含有量が0.06mol/100gであり、固形分が50重量%となるようにトルエンに溶解された樹脂状シロキサンコポリマー10部を均一に混合し、これにビニルトリメトキシシラン3部とジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン2部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。これをポリカートリッジに入れて密封した。
【0048】
上記で得られた組成物で厚さ2mmのシートを作製し、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間硬化させ、JIS−K6249に準じてゴム物性(硬さ、引張強さ、切断時伸び)を測定した。更に、以下の条件で保存後、及び、耐油後、耐LLC後のゴム物性(硬さ、引張強さ、切断時伸び)を測定した。結果を表1に示す。
保存条件:
乾燥機にて70℃加熱で7日間保存した。
耐油評価条件:
トヨタエンジンオイル ネオSJ20を使用し、120℃で240時間の条件で評価した。
耐LLC評価条件:
トヨタLLC50%水溶液を使用し、120℃で240時間の条件で評価した。
【0049】
[比較例1]
実施例1において、ポリマーAの代わりにポリマーBを使用した以外は実施例1と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に示す。
【0050】
[比較例2]
実施例2において、ポリマーAの代わりにポリマーBを使用した以外は実施例2と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施例2と同様の試験を行った。結果を表1に示す。
【0051】
[比較例3]
実施例1において、ポリマーAの代わりにポリマーCを使用した以外は実施例1と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に示す。
【0052】
[比較例4]
実施例2において、ポリマーAの代わりにポリマーCを使用した以外は実施例2と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施例2と同様の試験を行った。結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
Figure 0003824071
【0054】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来の1液型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密封条件下での保存安定性にも優れ、自動車エンジン周りという過酷な条件下でも殆ど物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与える。

Claims (5)

  1. (A)下記一般式(1)及び/又は一般式(2)で示されるオルガノポリシロキサン 100重量部、
    Figure 0003824071
    (式中、R 1 は一価炭化水素基、R 2 はアルキル基又はアルコキシ基置換アルキル基、R 3 は非置換又は置換の一価炭化水素基、Yは炭素数1〜8の二価炭化水素基、bは1〜3、kは2〜10の整数、mは1〜10の整数、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度を20〜1,000,000センチポイズとするような整数である。)
    (B)煙霧状シリカ 1〜40重量部、
    (C)一般式R1 aSi(OR24-a(式中、R1は一価炭化水素基、R2アルキル基又はアルコキシ基置換アルキル基、aは0又は1である。)で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物 0.5〜25重量部、
    (D)縮合触媒 0.1〜10重量部
    を必須成分とすることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. (D)成分の縮合触媒がチタンキレート触媒である請求項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 更に、(E)R4 3SiO1/2単位(式中、R4は、炭素数1〜6の非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。)、及びSiO4/2単位から本質的になり、各SiO4/2単位に対するR4 3SiO1/2単位のモル比が0.6〜1.2であって、ヒドロキシシリル基0.7重量%未満であるオルガノシロキサンを含有する請求項1又は2記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 更に、(F)塩基性充填剤を含有する請求項1,2又は3記載の温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 自動車用シーリング剤用である請求項1乃至4のいずれか1項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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