DE3022978A1

DE3022978A1 - Haltbare katalysatorzusammensetzung, herstellungsverfahren und mit der katalysatorzusammensetzung versehene gegenstaende

Info

Publication number: DE3022978A1
Application number: DE19803022978
Authority: DE
Inventors: John Joseph Dziark; Jun Alfred Herbert Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-01-22
Also published as: NO801828L; BE883979A; ZA803116B; US4308372A; CA1145317A; GB2053255B; NL8003643A; FR2459820A1; GB2053255A; JPS6318625B2; DK270380A; JPS5620032A; AU5949580A; KR830002837A; SE8004665L; IT1131835B; ES492734A0; IT8022925A0; KR840001492B1; ES8105347A1

Description

Haltbare Katalysatorzusammensetzung, Herstellungsverfahren und mit der Katalysatorzusammensetzung versehene Gegenstände.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschukzusammensetzungen, und insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen, die im ungehärteten Zustand haltbar bzw. lagerbeständig sind.

Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen sind bekannt. Im allgemeinen umfassen derartige Zusammensetzungen/Grundbestandteile, ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen, ein

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Füllmittel, bei dem es sich entweder um ein Siliciumdioxydfüllmittel oder um streckende Füllmittel handeln kann, ein Vernetzungsmittel, bei dem es sich um ein acyloxyfunktione1-les Silan oder um ein alkoxyfunktionelles Silan handeln kann, und einen Metallsalzkatalysator. Wenn das Vernetzungsmittel ein acyloxyfunktionelles Silan ist, ist der Katalysator ein Metallsalz einer Carbonsäure, wobei es sich um ein Metall im Bereich von Blei bis Mangan im Periodensystem handeln kann. Wenn das Vernetzungsmittel ein alkoxyfunktionelles Silan ist, ist der Katalysator ein Titanchelatkatalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft acyloxyfunktio nelle Silanvernetzungmittel. Im allgemeinen handelt es sich bei einem derartigen Vernetzungsmittel um ein Methyltriacetoxysilan, wobei das Metallsalz der Carbonsäure ein Zinnsalz ist.

Bei derartigen Zusammensetzungen werden die Bestandteile im allgemeinen im wasserfreien Zustand oder im praktisch wasserfreien Zustand verpackt. Wenn die Zusammensetzung gehärtet werden soll, wird der Verschluß des Behälters geöffnet und die Zusammensetzung in beliebiger Form aufgebracht; wenn sie der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, hydrolysiert sie und vernetzt unter Bildung eines Siliconelastomeren, wobei die gesamte Härtung in etwa 24 h stattfindet. Beispiele für Patente des Stands der Technik und Patente, die derartige bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen betreffen, sind: US-PSen 3 730 932 (Selin et al), 3 941 741 (Selin et al), 3 896 123 (Selin et al), 3 813 364 (Selin et al), 3 780 080 (Selin et al), 3 793 361 (Selin et al), 3 778 459 (Selin et al), 3 773 817 (Selin et al), 3 808 248 (Selin et al) , 3 806 532 (Selin et al) und 3 274 145 (Dupree) , US-Patentanmeldungen Serial Nos. 16 255 (A.H. Smith) und 919 544 (M.D. Beers) und US-PSen 3 759 968 (Bergerund Selin) , 3 065 194 (Nitzsche und Wick) , 3 035 016 (Bruner), 3 133 891 (Ceyzeriat), 3 161 614 (Brown et al), 3 383 355 (Cooper), 3 499 859 (Matherly), 3 542 901 (Cooper et al), 3 122 522 (Brown et al), 3 170 894 (Brown

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et al), 3 175 993 (Weyenberg), 3 689 454(Smith and Hamilton), 3 779 986 (Smith and Hamilton), 3 294 739 (Weyenberg), 3 334 067 (Weyenberg), 3 719 635 (Clark et al), 3 382 205 (M.D. Beers), 3 517 001 (Berger), 3 708 467 (Smith und Beers), 2 938 009 (Lucas), 3 004 859 (Lichtenwalner) und 3 635 743 (Smith). Die genannten Patente bzw. Patentanmeldungen beschreiben eine Anzahl von Zusätzen und verschiedenen anderen Zubereitungen, die diese bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen enthalten können.

Kürzlich wurde Jedoch ein neuerer Typ einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzung entwickelt, der in der älteren Patentanmeldunq

P 29 25 443.1 beschrieben ist. Eine —

Zusammensetzung gemäß dieser Patentanmeldung umfaßt als Grundbestandteile ein Polydiorganosiloxan mit Silanolendgruppen, ein flüssiges Polysiloxan bzw. Polysiloxanfluid mit einem hohen Grad an Tri-oder Tetrafunktionalität, ein Siliciumdioxydfüllmittel, ein acyloxyfunktionelles Silan (Vernetzungsmittel) und einen hochreaktiven zinnhaltigen Silanol-Kondensationskatalysator. Ein neuer Aspekt dieser Patentanmeldung war die Offenbarung von Vernetzungsmitteln, wie Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan oder Metliyltris-(benzoxy)-silan. Es wurde festgestellt, daß eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare einteilige bzw. Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzung mit einem Gehalt an einem derartigen Vernetzungsmittel in Kombination mit einem Polysiloxanfluid mit einem hohen Grad an Tri- oder Tetrafunktionalität Siliconelastomere lieferte, die eine hohe Wärmebeständigkeit, geringe Korrosionswirkung und einen geringen Geruch besaßen. Es soll erwähnt werden, daß Zusammensetzungen, bei denen das Vernetzungsmittel Methyltriacetoxysilan ist, von manchen leuten wegen des starken Geruchs der Essigsäure nicht vertragen werden, die von derartigen Zusammensetzungen abgegeben wird, wenn sie unter Bildung von Siliconelastomeren gehärtet werden.

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Eine andere Anwendung eines Systems, das in gewisser Hinsicht eine Verbesserung der US-Patentanmeldung Serial No. 919 544 (Beers) ist, läßt sich der US-Patentanmeldung Serial No. 16 255 vom 28. Februar 1979 (60 SI-233, Smith und Beers) entnehnen. Diese US-Patentanmeldung Serial No. 16 255 betrifft die Herstellung einer auftragbaren bzw. aufstreichbaren bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungjdie im gehärteten elastomeren Zustand auftragbar ist. Eine Maßnahme zur Erzielung dieses Effekts ist in der US-Patentanmeldung Serial No. 16 255 (Smith et al) beschrieben und betrifft die Verwendung großer Mengen an Calciumcarbonat als Füllmittel in der Zusammensetzung neben anderen Verbesserungen. In anderer Hinsicht besaß jedoch die Zusammensetzung der obigen älteren Patentanmeldung keine ausreichende Haftung an verschiedenen Substraten, wie Kunststoffsubstraten und Metallsubstraten.

Es war hocherwünscht, daß die Zusammensetzung der genannten

ä I. tcron Patentanmeldung selbsthaftend ■—

wäre, so daß die Zusammensetzung an anderen Substraten ohne den Einsatz eines Grundiermittels (Primer) durch Einverleiben eines Zusatzes in die Zusammensetzung bei ihrer Herstellung haften würde. Es ist festzuhalten, daß gemäß der

älteren Patentanmeldung Anstrengungen

unternommen werden, die Zusammensetzung selbsthaftend auszubilden und daß die Zusammensetzung im gewissen Grade selbsthaftend ist, indem Silylisocyanurate als Haftungsförderer verwendet werden. Es wurde ein erfolgreicher Versuch unternommen, das Selbsthaftungsvermögen der Zusammensetzungen der älteren Patentanmeldung zu verbessern, wie man der US-Patentanmeldung Serial No. 16 254 vom 28. Februar 1979 (Smith et al) entnehmen kann. In dieser US-Patentanmeldung Serial No. 16 254 wird die Verwendung von Silylmaleaten, Silylfumaraten und Silylsuccinaten als Haftungsförderer für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen mit einem acyloxyfunktionellen Silanvernetzungsmittel vorgeschlagen.

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Die Verwendung dieser Silylmaleate und Silylfumarate als Haftungsförderer führt zu bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen mit verbessertem Haftungsvermögen gegenüber Kunststoffen und Metallen und Selbsthaftungsvermögen gegenüber Kunststoffen und Metallen gegenüber den Zusammensetzungen der älteren Patentmeldung * Jedoch führte die Verwendung von selbsthaftenden Haftungsförderern in derartigen Zusammensetzungen zu einem großen Nachteil. Der Nachteil bestand darin, daß die Haltbarkeit der ungehärteten Zusammensetzungen beträchtlich herabgesetzt wurde. So wurde bei beschleunigten Haltbarkeitstests, die mit derartigen Zusammensetzungen durchgeführt wurden, die Silylmaleate und sogar Silylisocyanurate als Haftungsförderer in der ungehärteten Zusammensetzung enthielten und die während der beschleunigten Haltbarkeitstests bei 50 ⁰C nur 15 Tage und 30 Tage bei 50 °C gelagert wurden, festgestellt, daß unter derartigen Bedingungen die Festigkeit der Zusammensetzungen von 16 auf 4 kg/cm (225 auf 51 psi) herabgesetzt wurde und auf 0 kg/cnT (0 psi) nach 30 Tagen eines beschleunigten Haltbarkeitsalterungstests bei 50 ⁰C herabgesetzt wurde. Ferner trat ein vergleichbarer Abfall der Shore-Härte A und der Dehnung bei einem derartigen beschleunigten Haltbarkeitsalterungstest ein.

Demgemäß ergab sich aus den erhaltenen Daten des beschleunigten Haitbarkeitsalterungstests,daß Haftungsförderer und insbesondere Silylmaleat, Silylfumarat, Silylsuccinat und Silylisoeyanurat als Haftungsförderer kaum für Zusammensetzungen

der älteren Patentanmeldung verwendet

werden können. Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß man durch eine Vorreaktion des Vernetzungsmittels mit dem Haftungsförderer die Verschlechterung der pysikalisehen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung vermeiden kann, so daß die Zusammensetzung eine gute Haltbarkeit besitzt.

Gemäß den vorstehenden Ausführungen wird erfindungsgemäß

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eine haltbare Katalysatorzusammensetzung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzung vorgesehen, die das Reaktionsprodukt eines Haftungsförderers aus der durch Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsuccinate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe mit einem acyloxyfunktionellen Silan als Vernetzungsmittel umfaßt. Die vorliegende Erfindung bietet besondere Vorteile, wenn der Haftungsförderer ein Silylmaleat oder ein Silylfumarat und das Vernetzungsmittel Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan ist.

Vorzugsweise verwendet man 40 bis 80 Gewichtsteile des acyloxyfunktionellen Silans mit 5 bis 15 Gewichtsteilen des Haftungsförderers. Das vorbehandelte Reaktionsprodukt wird in das Diorganopolysiloxangrundpolymere mit Silanolendgruppen zusammen mit einem fakultativen Füllmittel und einem Katalysator einverleibt, bei dem es sich um das Metallsalz einer Carbonsäure handelt, wobei man das Metall im Bereich von Blei bis Mangan des Periodensystems auswählt. Das Metal 1 salz der Carbonsäure kann zu dem Haftungsförderer und dem Vernetzungsmittel vor der Umsetzung dieser beiden Komponenten zum Reaktionsprodukt zugegeben werden, oder es kann zugegeben werden, nachdem das Vorreaktions-Reaktionsprodukt gebildet worden ist. Die Zusammensetzung ist in jedem Fall brauchbar. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht in der Vorreaktion des Vernetzungsmittels mit dem Haftungsförderer und/oder Organometallsalzkatalysator, bevor diese Bestandteile in das Diorganopolysiloxangrundpolymere mit Silanolendgruppen und die anderen Bestandteile einverleibt werden, die in der ungehärteten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzung vorliegen.

Erfindungsgemäß wird eine haltbare bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschuk-Zusammensetzung vorgesehen. Unter "haltbar" wird verstanden, daß man die Zusammensetzung im ungehärteten Zustand längere Zeit lagern

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kann, und zwar mindestens ein Jahr, ohne daß die Lagerung bzw. die Lagerzeit die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung beeinträchtigen. Unter "Eigenschaften" werden die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung verstanden, wie Zugfestigkeit, Dehnung, Härte usw. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man einen Haftungsförderer aus der aus Silylmaleaten, Silylfumaraten, Silylisocyanuraten, Silylsuccinaten und Silylcyanuraten gebildeten Gruppe mit einem acyloxyfunktionellen Sllan als Vernetzungmittel umsetzt. Unter "Silylmaleaten" und "Silylfumaraten" werden die Silylmaleate, Silylfumarate und Silylsuccinate verstanden, die in der US-Patentanmeldung Serial No. 16 254 (60 SI-225, Smith/DeZuba/Mitchell) beschrieben sind.

Beispiele für selbsthaftende Haftungsförderer, die erfindungsgemäß brauchbar sind, besitzen z.B. die nachstehenden Formeln:

(1) R⁶ -.C - Z - R - Si R³ (M)

η 3-n

- c-z-G

⁽²⁾ R⁶ - C - Z - Si R² (M)

η 3-n

G-Z -C-R oder

^{(3) R} CH - Z - R - Si R³ (M)

η 3-n

6
R CH . _z _

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wobei Z aus der durch

- 18 C-O, Phenylen, C

0_f CONH und

CONRi: gebildeten Gruppe ausgewählt ist, G aus der durch

^- Lo

Wasserstoffatome, R¹ und R SiR (M) gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei R¹ aus der durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste gebildeten Gruppe ausgewählt ist, R und R^ zwei-

wertige Kohlenwasserstoffreste sind und R aus der durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste gebildeten Gruppe ausgewählt ist, M aus der durch R^O und R*C(=0)-0-Reste gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei R^ aus der durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste gebildeten Gruppe ausgewählt ist, R^ aus der durch Wasserstoffatome und Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe ausgewählt ist und wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, und sind selbsthaftende Polysiloxanzusätze mit den folgenden Formeln:

(4) (5) (6)

_ C - Z - R- _ C - Z - G

R^D - C - Z - R

G'- Z - C - R^c

R⁶ - CH - Z -

⁵¹

R-CH-Z-G¹

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wobei G¹ aus der durch Wasserstoffatome^R¹ und Oz₇ w„s gebildeten Gruppe ausgewählt ist und wobei Z, R·, (p-c-^a/ d.)
R , R^ und R die vorstehenden Bedeutungen besitzen, a im Bereich von 0,005 bis 2,0 liegt, b¹ im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegt, die Summe von a+b im Bereich von 1,005 bis 3,0 liegt, c im Bereich von 0 bis 1,0 liegt, d im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegt und die Summe von

c+d im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt. Es ist hervorzuheben, daß nur Silylisocyanurate, Silylcyanurate, Silylmaleate, Silylfumarate und Silylsuccinate im vorstehenden Sinn als Haftungsförderer in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksam sind, da nur diese Verbindungen in den Komponenten der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen der Erfindung löslich sind. Die Beschreibung soll nicht nur Silylmaleate, Silylfumarate und Silylsuccinate mit einem Siliciumatom im Maleat, Fumarat und Succinat umfassen, sondern auch Polysiloxanmaleate und Polysiloxanfumarate und -succinate.

Hinsichtlich einer ausführlicheren Beschreibung der Verwendung und Eigenschaften dieser Silylmaleate, Silylfumarate und schließlich Silylsuccinate als Haftungsförderer für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen gemäß der Erfindung wird auf die genannte US-Patentanmeldung Serial No. 16 254 hingewiesen.

Geeignete Silylisocyanurate besitzen die folgende Formel:

0 (7) Il

/^C\ ^G

CR O)₃._bR¹⁰-_Si__R9_ _N ^_n

I I ,C C

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wobei G ein (R¹¹0)₃__b-R^J⁰-Si - R⁹-Rest, Styrylrest, Vinylrest, Allylrest, Chlorallylrest oder Cyclohexenylrestoder ein R -Rest gemäß der folgenden Definition ist, R^ ein zweiwertiger Rest aus der durch Alkylenarylen-, Alkylen-, Cycloalkylenreste und halogensubstituierte derartige zweiwertige Reste gebildeten Gruppe ist, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlestoffatomen aus der durch Kohlenwasserstoffreste oder Halogen-

Ί *1 ί *

kohlenwasserstoffreste gebildeten Gruppe ist und R ein R -Rest oder ein Cyanoniederalkylrest ist und wobei b 0 bis 3 beträgt.

Derartige Haftungsförderer sind in der US-PS 3 517 001 (Berger) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hier miteinbezogen wird. Bevorzugte Haftungsförderer sind 1,3»5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanurat und Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat,wobei die erste Verbindung am meisten bevorzugt wird.

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich Silylisocyanurat-Haftungsförderern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wird auf die US-Patentanmeldung Serial No. 919 544 vom 27. Juni 1978 (Beers) und auf die US-PS 3 517 001 (Berger) hingewiesen, deren Offenbarungsgehalt jeweils hier miteinbezogen wird.

Für Silylcyanurate wird auf die US-PS 3 896 123 hingewiesen, deren Offenbarungsgehalt hier miteinbezogen wird. Die Silylcyanurate besitzen die folgende Formel:

(8) E(3__b)RJ|j SiR⁴OC - N = C - OG

N -C=N

I
O

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In der genannten Formel ist R¹ aus der durch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste und ungesättigte halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste gebildeten Gruppe ausgewählt. G stellt einen R¹ - Rest der folgenden Formel dar:

^E(3-b)^Rb ^SiR4 -

wobei E aus der durch R O-Reste und R COO-Reste gebildeten Grup-

5 6
pe ausgewählt ist, wobei R und R aus der durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwaaserstoffreste gebildeten Gruppe ausgewählt sind und R aus der durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste gebildeten Gruppe ausgewählt ist und b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 einschließlich darstellt. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten dieses Typs von Haftungsförderern und des Verfahrens zu ihrer Herstellung wird auf die genannte US-PS 3 896 123 hingewiesen, die hier miteinbezogen wird.

Demgemäß umfassen die Haftungsförderer der Erfindung für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsuccinate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate. Die Verbindungen der angeführten Formeln, die angeführte Herstellungsmethode und die anderen Eigenschaften sind in den vorstehend genannten US-PSen näher beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hiermit einbezogen wird. Das acyloxyfunktionelle Silan besitzt vorzugsweise die folgende Formel:

(9) R_aSi(0Ac)₄__a

worin R ein einwertiger Rest ist, Ac ein Acyloxyrest mit 2 bis 30Kohlenstoffatomen ist und a im Bereich von 1 bis 3 variiert. Vorzugsweise besitzt der Acyloxyrest 6 bis 30 Kohlenstoffatome und ist a 1. Zur Herstellung des Reaktionsprodukt-Katalysators oder der Reaktionsprodukt-Vernetzungs-

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mittelraischung nimmt man im allgemeinen 40 bis 80 Gewichtsteile des acyloxyfunktionellen Silans und im allgemeinen 5 bis 15 Gewichtsteile des Haftungsförderers. Hinsichtlich des Haftungsfördererp wird auf die genannten Silylcyanurate, Silylisocyanurate, Silylsuccinate, Silylmaleate und Silylfumarate verwiesen. Vorzugweise verwendet man 50 bis 70 Gewichtsteile des acyloxyfunktionellen Silans als Vernetzungsmittel und 5 bis 10 Gewichtsteile des Haftungsförderers.

Das Reaktionsprodukt, das die Haltbarkeit der ungehärteten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschukzusammensetzungen der Erfindung verlängert, wird dadurch erhalten, daß man den Haftungsförderer mit einem acyloxyfunktionellen Silan als Vernetzungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ⁰C 1 h bis 7 Tage lang umsetzt. Je höher die Temperatur ist, umso kürzer ist die Zeit; Wenn man z.B. die Zusammensetzung zur Bildung des Reaktionsproduktes bei 150 ⁰C erhitzt, beträgt die Erhitzungsdauer etwa 1 h. Insbesondere wendet man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 110 ⁰C an, bei der man das Reaktionsprodukt einige Zeit erhitzt, vorzugsweise 8 h bis 4 h. Zur Herstellung des haltbaren Ausgangsreaktionsprodukts gemäß der Erfindung reicht es aus, den Haftungsförderer mit dem acyloxyfunktionellen Silan als Vernetzungsmittel zu mischen und die erwärmte Mischung bei der gewählten Temperatur ausreichend lange zu halten, um das gewünschte Produkt herzustellen. Hinsichtlich des acyloxyfunktionellen Silans der vorstehenden Formel ist folgendes festzuhalten: obgleich das Silan Methyltriacetoxysilan sein kann, ist das Silan vorzugsweise eine Verbindung, bei der die Acylgruppe 6 bis 30 Kohlestoffatome besitzt. Vorzugsweise ist das acyloxyfunktionelle Silan Methyltris-(benzoxy)-silan und insbesondere Methyltris-(2-äthylhexan.-_oxy)-silan. Die bevorzugte Reaktionstemperatur, die vorstehend für die Umsetzung des Haftungsförderers mit dem acyloxyfunktionellen Silan angegeben wurde, wird besonders für Silylmaleat- und Silylfumarat-Adhäsionreaktionsprodukte bevorzugt. Der besonders bevorzugte Haftrungsf order er im

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Fall von Silylisocyanurat ist vorzugsweise 1,3,. 5-Tristrimethoxysilylpropylisocyänurat. Wenn ein Silylmaleat-Haftungsförderer verwendet wird, stellt Bis-(trimethoxysilylpropyl)-maleat ein besonders bevorzugtes Silylmaleat dar. Obgleich das genannte spezielle Silylisocyanurat und Silylmaleat die besonders bevorzugten Haftungsförderer darstellen, können auch andere Verbindungen im Rahmen der genannten Formeln mit gleichem Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden. Das der Vorreaktion unterworfene Vernetzungsmittel der Haftungsförderermischung wird mit gleicher Leichtigkeit hergestellt bzw. gebildet. Das Verfahren besteht einfach darin, den Haftungsförderer zu nehmen und ihn mit dem Vernetzungsmittel und/oder dem metallorganischen Salz vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen bei der genannten Temperatur die genannte Zeitspanne lang umzusetzen, bis das Reaktionsprodukt der Vorreaktion erhalten wird. Das erwünschte, optimale Reaktionsprodukt wurde in Abhängigkeit von der genannten bevorzugten Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur ermittelt bzw. bewertet, indem man die Reaktionsprodukte verschiedener Reaktionszeiten bei verschiedenen Reaktionstemperaturen hernahm und in bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen einsetzte und danach die Haltbarkeit der Zusammensetzungen in einem beschleunigten Haltbarkeitsalterungstest bestimmte. Auf diese Weise ermittelte man die bevorzugte bzw. optimale Reaktionsdauer für Haftungsförderer gemäß der Erfindung, wobei die optimale Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur der Vorreaktion unterworfene Haftungsförderer/Vernetzungsmittel-Mischungen lieferten, die eine maximale Haltbarkeit für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen bieten.

Bekanntlich enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auch einen Katalysator, der ein Metallsalz einer Carbonsäure umfaßt, wobei das Metall aus der Gruppe von Blei bis Mangan des Periodensystems ausgewählt ist. Ein derartiger Katalysator kann der Vorreaktionsmischung nach der Reaktion oder vor

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der Reaktion zugegeben werden. Es wurde ein geringer Einfluß auf die Endeigenschaften der Zusammensetzung festgestellt, unabhängig vom Zeitpunkt der Zugabe. Wie jedoch angegeben wurde, kann das Metallsalz der Carbonsäure zum Haftungsförderer und Vernetzungsmittel vor oder nach der Umsetzung der beiden Verbindungen ohne irgendeine Veränderung der Eigenschaften des gehärteten Endprodukts zugegeben werden. Zu 100 Gewichtsteilen der Mischung aus Haftungsförderer und acyl.oxyfunktionellem Silan kann man 0,01 bis 15 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer Carbonsäure zugeben, wobei man das Metall im Bereich von Blei bis Mangan des Periodensystems auswählt. Es handelt sich um einen echten Katalysator der Zusammensetzung, obgleich in der Terminologie der Siliconherstellung die Mischung des Vernetzungsmittels mit dem Haftungsförderer gleichfalls als Katalysatormischung "bezeichnet wird. Demgemäß handelt es sich im vorliegenden Zusammenhang bei dem Katalysator-Vorreaktionsprodukt lediglich um das Reaktionsprodukt des Haftungsförderers mit dem acyloxyfunktionellen Silan und bei der Katalysator-Verbindung selbst um das Metallsalz einer Carbonsäure.

Bei dem Metallsalz der Carbonsäure kann es sich vorzugsweise um eine Verbindung handeln, bei der der organische Rest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Dibutylzinndiacetat. Gemäß einer allgemeineren Ausführungsform können jedoch die organischen Reste des Metallsalzes der Carbonsäure eine beliebige Größe aufweisen, z.B. bis 30 Kohlenstoffatome oder mehr umfassen. Die einzige Begrenzung der kohl&nstoffatomhaltigen Reste des Katalysators betrifft die Löslichkeit in der Zusammensetzung; wenn der Katalysator in der Zusammensetzung nicht sehr löslich ist, ist er als Katalysator nicht sehr wirksam.

Beim Herstellen einer bei Raumtemperatur vulkanisie rbaren Silicon-Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wird das Vorreaktionsprodukt des Haftungsförderers und des acyl-

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oxyfunktionellen Silans zu einem D.iorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen unter praktisch wasserfreien Bedingungen zugegeben. Im allgemeinen besitzt ein derartiges PoIy-

meres eine Viskosität im Bereich von 500 bis 1 000 000 bei 25 ⁰C, wobei man die organischen Reste der Polymeren unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten auswählt; insbesondere kann ein derartiges Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen die folgende Formel besitzen:

HO

,18

SiO

21

18 21

wobei R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste und vorzugsweise Alkylreste sind und t derart variiert, daß das ^ Polymere eine Viskosität im Bereich von 500 bis 1 000 000 bei 25 ⁰C besitzt.

Im allgemeinen kann man je 100 Gewichtsteile des Silanolpolymeren 2 bis 20 Gewichtsteile des durch Vorreaktion erhaltenen Katalysatorreaktionsprodukts unabhängig davon verwenden, ob ein Metallsalz einer Carbonsäure zugegen ist oder nicht. Wenn ein Metallsalz einer Carbonsäure in der durch Vorreaktion erhaltenen Katalysatormischung enthalten ist, erfolgt die Zugabe zur Katalysatorzusammensetzung im gleichen Gewi chtsverhältnis. Wenn als Katalysatorverbindung kein Metallsalz einer Carbonsäure in der durch Vorreaktion erhaltenen Reaktionsmischung enthalten ist, die zu dem Polymeren mit Silanolendgruppen zugegeben wird, kann man 0,01 bis 5 Gewichts teile eines Metallsalzes einer Carbonsäure zum Silanolpolymeren je 100 Teile des Silanolpolymeren je nach Bedarf zugeben.

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Eine derartige Zusammensetzung bildet die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukgrundzusammensetzung. Die Bestandteile werden einfach im wasserfreien Zustand oder im praktisch wasserfreien Zustand gemischt; wenn die Zusammensetzung gehärtet werden soll, wird der Verschluß des Behälters geöffnet, die Zusammensetzung aufgetragen und der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, wonach sie zu einem Siliconelastomeren härtet, wobei das völlige Härten ca. 24 h dauert. Damit die Zusammensetzung geeignete physikalische Eigenschaften besitzt, insbesondere Zugfestigkeit, soll sie ein Füllmittel enthalten. Demgemäß kann man in die Zusammensetzung 4 bis 500 Gewichtsteile oder mehr eines Füllmittels aus der durch verstärkende Füllmittel und streckende Füllmittel gebildeten Gruppe einverleiben. Beispiele für verstärkende Füllmittel sind aus Rauch gewonnenes Siliciumdioxid bzw. Rauchsiliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid. Beispiele für streckende Füllmittel sind Titaneisenoxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Quarz, Diatomeensiliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Zinkoxid, Zirconsilicat, Eisensulfat, Zinksulfid, Aluminiumsilicat und andere Silicate. Wenn die Zusammensetzung flammhemmend sein soll, können kleine Mengen an Ruß einverleibt werden; man kenn Ruß als Füllmittel und auch als Pigment einverleiben, wenn eine schwarze Zusammensetzung erwünscht ist. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß mindestens 4 Gewichtsteile Siliciumdioxidfüllmittel in der Zusammensetzung vorliegen, um der Zusammensetzung Flußregelvermögen zu verleihen, so daß die Zusammensetzung nicht aus senkrechten oder überhängenden bzw. sich.nach, unten öffnenden Verbindungen ausläuft, sondern abdichtet, nachdem sie aufgebracht worden ist. Diese Eigenschaft ist für Dichtungsmittel im Bausektor wichtig. Jedoch kann die Zusammensetzung mehr Rauchsiliciumdioxid enthalten, da diese Substanz die Zugfestigkeit der Zusammensetzung erhöht. Vorzugsweise wird das Rauchsiliciumdioxid oder gefällte Siliciumdioxid mit zyklischen Siloxanen und/ oder Silazanen und/oder Diäthylhydroxylamin oder Ammoniak

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behandelt, so daß man ein behandeltes Füllmittel erhält, das die pysikallsehen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert und der Zusammensetzung Flußregelvermögen verleiht, in kleinen Mengen jedoch die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt. Rauchsiliciumdioxidfüllmittel sind insbesondere mit Cyclosiloxane!! behandelt, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, um das Füllmittel zu verbessern, so daß es die Zugfestigkeit der Zusammensetzung erhöht, ohne die Viskosität im ungehärteten Zustand nachteilig zu beeinflussen. Gemäß der US-Patentanmeldung Serial No. 16 255 (Beers/Smith) kann man eine große Menge Calciumcarbonat zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung und insbesondere zu Zusammensetzungen zugeben, bei denen das Vernetzungsmittel Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan ist, um die Zusammensetzung auftragbar bzw. streichbar zu machen.

Man kann in die Zusammensetzung auch 2 bis 20 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Teile des Diorganopqlysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen) eines Polysiloxanfluids mit einenLb.ob.en Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität oder Tri- und Tetrafunktionalität einverleiben, das folgende Einheiten umfaßt:

(i) 5 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxyeinheiten, Siloxyeinheiten oder deren Mischungen;

(ii) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxyeinheiten; (iii) 34 bis 94 Molprozent Dialkylsiloxyeinheiten;

wobei das Polysiloxanfluid etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält. Ein derartiges Material wird zugegeben, um die Hochtemperaturstabilität der Zusammensetzung zu erhöhen. Es erhöht auch die Haftung der selbsthaftenden Zusammensetzung. Es ist festzuhalten, daß anders als beim Füllmittel,das fast immer hinsichtlich der Zugfestigkeit der Zusammensetzung erforderlich ist, wobei nur kleine Mengen oder große Mengen vorliegen können, um z.B. die Zusammensetzung streichbar zu machen, die Verwendung des Polysiloxanfluids mit einem hohen Grad an Trifunk-

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tionalität oder Tetrafunktionalität in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung fakultativ ist. Es ist Jedoch sehr erwünscht, daß es in der Zusammensetzung vorliegt, wenn die Zusammensetzung hohen Temperaturen lange Zeit ausgesetzt werden soll. Es ist besonders bei Zusammensetzungen erwünscht, bei denen das Vernetzungsmittel ein acyloxyfunktionelles Silan mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan. Beispiele für derartige Zusammensetzungen finden sich in der obigen älteren Patentanmeldung

deren Offenbarungsgehalt hier mitein-

bezogen wird.

In jenem Fall wird vorgeschlagen, daß ferner in der Zusammensetzung 1 bis 10 Gewichtsteile (je 100 Teile des Polymeren mit Silanolendgruppen) eines feinteiligen Eisenoxidstabilisators vorliegen. Dieses Merkmal ist sehr erwünscht, wenn es erforderlich ist, der Zusammensetzung eine Hochtemperaturbeständigkeit zu verleihen; es handelt sich jedoch um ein fakultatives Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, eine haltbare bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzung vorzusehen, die einen Haftungsförderer aus der durch Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsuccinate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe enthält und die ein acyloxyfunktionelles Silanvernetzungsmittel und vorzugweise ein acyloxyfunktionelles Silanvernetzungsmittel enthält, wobei die Acyloxygruppen 6 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen. Wie bereits erwähnt wurde, kann man mindestens 4 Teile Rauchsiliciumdioxid im behandelten oder unbehandelten Zustand für die Zusammensetzung verwenden, um der Zusammensetzung Flußregelvermögen zu verleihen. Wenn man jedoch nicht mehr Rauchsiliciumdioxid zugeben will, um der Zusammensetzung Flußregelvermögen zu verleihen, kann man der Zusammensetzung 0,03 bis 2 Gewichtsteile (je 100 Teile des Silanolpolymeren) eines Polyäthers als Elußregelzusatz zusätzlich zum Rauchsiliciumdioxid zugeben. Der

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Polyäther kann ein beliebiger Polyäther mit Propylenoxid- und Äthylenoxidresten sein; derartige Polyäther werden unter der Handelsbezeichnung UCON von Union Carbide Co. und unter der Handelsbezeichnung PLURACOL von Wyandotte Chem. Co. vertrieben. Beispiele für derartige Polyäther als Flußregelzusätze für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen finden sich in der US-Patentanmeldung Serial No. 34 212 (Wright/Lampe/Smith). Es handelt sich um einen noch weitaus mehr fakultativen Bestandteil als die anderen Bestandteile; er ist nur brauchbar zur Herstellung von Dichtungsmitteln für Bauzwecke, bei denen es erwünscht ist, die Viskosität der Zusammensetzungen im ungehärteten Zustand so niedrig wie möglich und die Dehnung der Zusammensetzungen so hoch wie möglich zu halten, was man dadurch erreicht, daß man die Menge an Rauchsiliciumdioxid in den Zusammensetzung» so klein wie möglich hält. Demgemäß ist es für Dichtungsmittel für Bauzwecke mit ausreichendem Flußregelvermögen allgemein üblich, etwa 4 Teile behandeltes Rauchsiliciumdioxid, das mit Cyclosiloxan behandelt wurde, zu Zusammensetzungen zuzugeben und den restlichen Flußregelzusatz in der angegebenen Weise als Polyäther zuzugeben, so daß man Zusammensetzungen mit gutem Flußregelvermögen und mit einer hohen prozentualen Dehnung und mit einer niedrigen Viskosität im ungehärteten Zustand erhält.

Ferner kann man einen Weichmacher zu den Zusammensetzungen zugeben. Allgemein können je 100 Teile des Silanolpolymeren 1 bis 50 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen mit einer Viskosität von 10 bis 5 000 cPoise vorliegen, wobei die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

Die genannte US-Patentanmeldung Serial No. 34 212 (Wright/ Lampe/Smith) wird hinsichtlich ihres Offenbarungsgehalts hier miteinbezogen, um die Polyäther näher zu erläutern, die erfindungsgemäß verwendet werden können.

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Ein D.iorganopolysiloxanpolymeres mit Triorganosilylendgruppen kann als Weichmacher in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Es handelt sich um ein Polysiloxanfüllmittel, das die Zusammensetzungen erweicht und ihre Viskosität im ungehärteten Zustand niedrig hält, ohne die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zu beeinträchtigen, wobei jedoch die prozentuale Dehnung erhöht wird.

Die organischen Reste eines derartigen Diorganopolysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen und die R- und R Reste in der Formel des Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen kann man aus der durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste gebildeten Gruppe auswählen; so kann man derartige Reste aus der durch Alkylreste, wie Methyl·^ Äthyl-, oder Propylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, oder Cyclooctylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- oder Allylreste; einkernige Arylreste wie Phenyl-, Methylphenyl- oder Äthylphenylrest usw.; und Halogenalkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropylreste, usw. gebildeten Gruppe auswählen. Insbesondere wählt man die genannten organischen Reste des Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen, z.B. die R - und R -Reste unter den genannten organischen Resten des Polysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen aus der durch Alkylreste mit 1 bis8 Kohlenstoffatomen, Vinylreste und Phenylreste gebildeten Gruppe aus. Das Verfahren zu Herstellung der Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen ist bekannt; dazu setzt man im allgemeinen Cyclosiloxane und insbesondere Cyclotetrasiloxane für die geeigneten substituierenden Gruppen in Gegenwart von niedermolekularen Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen oder in Gegenwart von Wasser mit Kaliumhydroxid als Katalysator um. Wenn die Qleichgewichtsreaktion beendet ist, wird der Katalysator mit einer Säure, wie Schwefelsäure, oder einem Silylphosphat neutralisiert, und die unumgesetzten zyklischen Verbindungen werden abgezogen, um das gewünschte Polymere zu erhalten.

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Die jQiorganopolysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen werden in der gleichen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß man als Kettenabbrecher anstelle von Wasser niedermolekulare Polymere mit Triorganosilylendgruppen verwendet, wie Hexamethyldisiloxan usw. Vorzugsweise verwendet man gleichfalls einen sauren Katalysator zur Herstellung von derartigen D.iorganopolysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen, wie Toluolsulfonsäure oder mit Säure aktiviertem Ton bzw. mit Säure aktivierte Tonerde. Nach beendeter Umsetzung wird der mit Säure aktivierte Ton abfiltriert bzw. die Toluolsulfonsäure mit einer Base neutralisiert, so daß man das gewünschte Diorganopolysiloxanpolymere mit Triorganosilylendgruppen erhält. Es ist festzuhalten, daß bei der Methode zur Herstellung von derartigen Polymeren im allgemeinen einige Silanolreste in die Polymeren einverleibt werden. Es ist nicht beabsichtigt, Silanolreste in die Polymeren einzuverleiben, jedoch werden diese Silanolreste in die Polymeren unabsichtlich infolge der Gleichgewichtseinstellung unter Verwendung eines niedermolekularen D.iorganopolysiloxan-Kettenabbrechers mit Triorganosilylendgruppen einverleibt,bei dem es sich z.B. um das genannte Hexamethyldisilazan handeln kann.Silanolreste werden in die Endpolymeren durch die Verwendung von anderen Kettenabbrechern einverleibt, die durch Hydrolysieren von Triorganochlorsilanen mit Diorganodichlorsilanen erhalten werden. Bei den meisten Abtrennungsverfahren ist etwas Wasser im Kettenabbrecher enthalten, der schließlich rein anfällt; das Wasser wird in die fertigen Diorganopolysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen einverleibt.

Gemäß den vorstehenden Ausführungen besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, ein acyloxyfunktionelles Silan in den angegebenen Mengen mit einem Haftungsförderer einer Vorreaktion zu unterwerfen und die beiden entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Metallsalzes einer Carbonsäure umzusetzen; danach das Metallsalz der Carbonsäure der Zusammensetzung zuzugeben, sofern es nicht bereits in den ange-

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gebenen Mengen vorliegt, und danach diese Katalysatormischung in das Silanolgrundpolymere mit oder ohne Füllmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen einzuverleiben. Es können auch andere fakultative Bestandteile den Zusammensetzungen zugegeben werden, die vorstehend nicht erwähnt wurden, wie Flammhemmittel und andere Wärmestabilisatoren, Ölbeständigkeitsmittel usw. Die Zusammensetzungen werden im wasserfreien Zustand oder im praktisch wasserfreien Zustand verpackt; wenn die Zusammensetzungen gehärtet werden sollen, wird der Verschluß der Packungen geöffnet und werden die Zusammensetzungen aufgetragen und der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, wonach sie zu Siliconelastomeren härten. Es bildet sich eine Haut in weniger als 10 min über den Zusammensetzungen aus, die zu Siliconelastomeren in 24 h vollständig härten.

MethyltrJs-(benzoxy)-silan und Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan sind bevorzugte Acyloxyvernetzungsmittel gemäß der Erfindung, da sie Zusammensetzungen mit geringem Geruch und geringer Korrosionswirkung liefern. Derartige Verbindungen sind auch in den US-Patentanmeldungen Serial No. 16 254, 16 255 und / beschrieben und führen zu Zusammensetzungen mit verschiedenen Vorteilen in Abhängigkeit von der Art und Weise, in der die Zusammensetzungen angesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft alle derartigen Zusammensetzungen wie auch alle Zusammensetzungen mit einem acyloxyfunktionellen Vernetzungsmittel in Kombination mit einem Haftungsförderer aus der durch Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsuccinate, SiIyIisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe, /der obigen älteren Patentanmeldung

Die Erfindung betrifft also haltbare Katalysatorzusammensetzungen für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt eines Haftungsförderers aus der durch Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsuccinate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe mit einem acyloxyfunktionellen Ver-

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netzungsmittel enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert, wobei alle Teilangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Man stellte 1 000 Gewichtsteile einer Grundzusammensetzung A aus 100 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen und einer Viskosität von 60 000 cPoise, 16 Teilen eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten Rauchsiliciumdioxidfüllmittels, 10 Teilen eines Öls mit 20 Molprozent Monomethylsiloxyeinheiten, 76 Molprozent Dimethyl siloxyeinheiten und 4 Molprozent . Trimethylsiloxyeinheiten her, wobei das Polymere einen Silanolgehalt von 0,9 Prozent besaß; dazu gab man 10 Gewichtsteile eines Dirne thylpoly siloxanols mit Siloxyendgruppen und einer Viskosität von 100 cPoise bei 25 ⁰C und 0,3 Teile eines Polyäthers (UCON LB 1145 von Union Carbide Co;). Zu 1 000 Gewichtsteilen der genannten Zusammensetzung A gab man 70,4 Teile einer Lösung, die 60 Teile Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan, 10 Teile 1,3,5-Tristrimethoxylsilylpropylisocyanurat und 0,4 Teile Dibutylzinndiacetat enthielt. Es wurden Folien (gemäß ASTM) aus dem kompo.undierten Material hergestellt und 7 Tage lang bei 21 ⁰C (70 ⁰F) und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit gehärtet. Das gehärtete Material besaß die folgenden Eigenschaften: Shore Härte A 20, Zugfestigkeit 15,8 kg/cm (225 psi), Dehnung 862. Einen Teil des kompoundierten Materials gab man in Metallrohre, die man verschloß und bei 50 ⁰C lagerte. Die Rohre wurden nach 15 bis 30 Tagen geöffnet; man stellt Folien (gemäß ASTM) her und härtete 7 Tage lang bei 21 ⁰C (70 ⁰F) und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit. Die mit diesen Folien erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

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Tabelle I

Tage bei 50 ⁰C O 15 30

Shore Härte A 20 13 12

Zugfestigkeit in

kg/cm² (psi) 15,8 (225) 3,6 (51) 0 (0)

Dehnung (%) 862 483 500

Nach 30 Tagen bei 50 ⁰C hatte das Material seine Zugfestigkeit fast vollständig verloren, so daß es als bei Raumtemperatur vulkanisierbares Dichtungsmittel (RTV) unbrauchbar war.

Beispiel 2

Zu 1 000 Gewichtsteilen der Zusammensetzung A von Beispiel 1 gab man 70,4 g einer frischen Lösung, die 60 Gewichtsteile Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan, 10 Gewichtsteile Tris-(trimethoxysilylpropylmaleat) und 0,4 Teile Dibuthylzinndiacetat enthielt JDas Material wurde gemäß Beispiel 1 gelagert und getestet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Tabelle II
Tage bei 50 ⁰C 0 15 30

Shore Härte A 18 13 13

Zugfestigkeit in

kg/cm² (psi) 18,3(261) 15,4 (220) " 9,8 (141)

Dehnung (%) 874 913 875

Dieses Material zeigte gleichfalls beträchtliche Einbußen

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der physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 50 ⁰C.

Beispiel 3

Man lagerte eine Mischung von 60 Teilen; Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan,10 Teilen Bistrimethoxysilylpropylmaleat und 0,4 Teilen Dibutylzinndiacetat in verschlossenen Gefässen bei 50 ⁰C 7 Tage lang. Diese gealterte Katalysatorlösung gab man danach zu 1 000 Gewichtsteilen der Zusammensetzung A von Beispiel 1.

Das kompoundierte Material wurde gemäß Beispiel 1 gelagert und getestet. Man erhielt die folgenden E_rgebnisse von der Tabelle III.

Tabelle III Tage bei 50 ⁰C 0 15 30

Shore Härte A 17 16 15

Zugfestigkeit in 11,7 (167) 14,2 (203) 16,1 (230) kg/cm (psi)

Dehnung (90. 752 750

Nach 30 Tagen bei 50 ⁰C waren die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials praktisch unverändert; das bedeutet eine drastische Verbesserung gegenüber den Ergebnissen des Beispiels 1.

Beispiel 4

Man lagerte eine Mischung von 60 Teilen Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan, 10 Teilen 1,3,5-Tristrimethoxylsilylpropylisocyanurat (Isocyanurate T) und 0,4 Teilen Dibutylzinndiacetat bei 50 ⁰C in einem verschlossenen Gefäß 7 Tage lang

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Danach gab man die Mischung zu 1000 Teilen der Zusammensetzung A von Beispiel 1. Das kompoundierte Material wurde gemäß Beispiel 1 gelagert und getestet, wobei man die Ergebnisse der folgenden Tabelle IV erhielt.

Tabelle IV
Tage bei 50 ⁰C 0 15 30

Shore Härte A 20 1.8 16

Zugfestigkeit in

kg/cm2 (psi) 15,5(221) 15,8(225) 13,8(197)

Dehnung (%) 616 633 650

Wiederum wurden die physikalischen Eigenschaften selbst nach 30 Tagen bei 50 ⁰C beibehalten.

Selbst nach diesem beschleunigten Haltbarkeitsalterungstest (30 Tage bei 50 ⁰C, was 6 bis 8 Monaten Lagerung bei 25 ⁰C beim Raumtemperatur entspricht) behielt die Zusammensetzung praktisch die Eigenschaften des gehärteten Zustandes bei.

Beispiel 5

Man stellte eine Grundzusammensetzung der selben Bestandteile wie in Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen her: 1000 Teile Polymeres mit Silanolendgruppen mit einem Silanolgehalt von 0,07, 200 Teile eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten Rauchsiliciumdioxids und 150 Teile eines Dimethylpolysiloxanpolymeren mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 100 cPoise. Dazu gab man 100 Teile des trifunktionellen Öls von Beispiel IV und zwei Teile des Polyäthers von Beispiel 1.

Zu 1000 Gewichtsteilen dieser Zusammensetzung gab man 75 Teile

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einer Mischung aus 63,9 Teilen Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan, 10,65 Teilen Bis-(trimethoxysilylpropyl)-maleat und 0,426 Teilen Dibutylzinndiacetat, wobei die Mischung 4 h bei 100 ⁰C einer Vorreaktion unterworfen worden war.

Das kompoundierte Material wurde gelagert und wie in Beispiel 1 getestet, wobei man die Ergebnisse der Tabelle V erhielt.

Tabelle V

Tage bei 50 ^ÜC

90

Shore Härte A

33

Zugfestigkeit in
kg/cm² (psi)

18,4(263) 18,9(270)

Dehnung (%)

300

260

Die physikalischen Eigenschaften zeigten nur eine leichte Veränderung nach dem beschleunigten Alterungstest bei 50 ⁰C.

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Claims

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PATENTANWALT Kaiserstrasse 41 Dr.Sb./lu·.

Telefon (0611)235555

O Π O '5 Ü *7 Ci Telex: 04-16759 mapat d

J U L (r <? /O Postscheck-Konto: 2824 20-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

8414-6OSI-268

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1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Patentansprüche

Haltbare Katalysatorzusammensetzungen für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-SilikonkautschukzusammensetZungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines Haftungsförderers aus der durch Silylmaleate, SiIyIfumarate, Silylsuccinate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe mit einem acyloxyfunktionellen Silan als Vernetzungsmittel enthalten .
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acyloxyfunktionelle Silan die folgende Formel besitzt:

R_aSi(0AO₄__a

wobei R ein einwertiger Rest ist, Ac ein Acyloxyrest mit 2-30 Kohlenstoffatomen ist und a von 1 bis 3 variiert

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302297a
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 80 Gewichtsteile des acyloxyfunktionellen Silans und 5 bis 15 Gewichtsteile des Haftungsförderers enthalten.
4. Zusammensetzungennach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem ferner 0,01 bis 15 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer Carbonsäure enthält, wobei das Metall im Bereich von Blei bis Mangan im Periodensystem ausgewählt worden ist.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzen des Haftungsförderers mit dem acyloxyfunktionellen Silan bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ⁰C und einer Reaktionsdauer von 1h bis 7 Tagen erhalten worden ist.
6. Zusammensetzungen nnch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzen des Haftungsförderers mit dem acyloxyfunktionellen Silan bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 110⁰C erhalten worden ist.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Methyltris-(2-äthylhexanoxy)-silan als acyloxyfunktionelles Silan.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Methyltrimethoxysilan als acyloxyfunktionelles Silan.
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Dibutylzinndiacetat als MetallsaUz einer Carbonsäure.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einer Diorganopolysiloxan mit Silanolendgruppen der folgenden Formel enthalten:

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18

HO

SiO

■Η

18 ΟΛ
wobei R und R^'einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und t derart variiert, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 1 000 Pa s (500 bis 1 000 000 cPoise) bei 25 ⁰C besitzt,und wobei (bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren) 2 bis 20 Gewichtsteile der Katalysatorzusammensetzung vorliegen.
11. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Methyltris-(benzoxy)-silan als acyloxyfunktionelles Silan.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch 4 bis 500 Gewichtsteile Füllmittel je 100 Teile des Diorganopolysiloxans mit Silanolendgruppen.
13. Zusammensetzungen nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein Füllmittel aus der durch Rauchsiliciumdioxyd,gefälltes Siliciumdioxyd und Calziumcarbonat gebildeten Gruppe.
14. Zusammensetzungen nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch 2 bis 20 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan mit Silanolendgruppen) eines PoIysiloxanfluids mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität oder Tri- und Tetrafunktionalität und durch einen Gehalt an:

(i) 5 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxyeinheiten, Siloxyeinheiten oder deren Gemische;

(ii) 1 bis 6 Molprozent dialkylsiloxyeinheiten; (iii)34 bis 94 . Molprozent Dialkylsiloxyeinheiten; wobei das Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%

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- 4 an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält.
15. Zusammensetzungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 1 bis 10 Gewichtsteile (bezogen auf 1,0 Teile Diorganopolysiloxan mit Silanolendgruppen) eines feinteiligen Eisenoxidwärmestabilisators enthalten.
16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch 1 bis 10 Teile eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten Rauchsiliciumdioxyds je 100 Teile diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen.
17. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch 1,3,5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanurat als Haftung sförderer.
18. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Bis-(trimethoxysilylpropyl)-maleat als Haftungsförderer.
19. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch 0,03 bis 2,0 Gewichtsteile (je 100 Teile Diorganopolysiloxan mit Silanolenägruppen eines Polyäthers als Fluß-' regelmittel.
20. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen ferner 1 bis 50 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen mit einer Viskosität von 0,01 bis 5 Pa^s (10 bis 5 000 cPoise) enthalten, wobei die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
21. Verfahren zur Herstellung von haltbaren Katalysatorzusammensetzungen für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Silikonkautschukzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Haftungsförderer aus der durch

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Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsuccinate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe mit einem acyloxyfunktionellen Silan als Vernetzungsmittel umsetzt, bevor man die Katalysatorzusammensetzungen mit den restlichen Bestandteilen vereinigt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein acyloxyfunktionelles Silan der folgenden Formel verwendet:

R_aSi(0Ac)4__a

wobei R ein einwertiger Rest ist, Ac ein Acyloxyrest mit 2 bis 30 Kohl ens toffatomen ist und a von 1 bis 3 variiert.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 bis 80 Gewichtsteile des acyloxyfunktionellen Silans und 5 bis 15 Gewichtsteile des Haftungsförderers verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner im Katalysatorsystem 0,01 bis 15 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer Carbonsäure verwendet, wobei man das Metall im Bereich von Blei bis Mangan im Periodensystem auswählt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt der Umsetzung erhält,indem man den Haftungsförderer mit einem acyloxyfunktionellen Silan bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ⁰C 1h bis 7 Tage lang umsetzt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt erhält, indem man den Haftungsförderer mit dem acyloxyfunktionellen Silan bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 110 ⁰C umsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß

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man Wethyltris(2-äthylhexanoxy)-silan als acyloxyfunktionelles Silan verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyltrisacetoxysilan als acyloxyfunktionelles Silan
verwendet..
29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibutylzinndiacetat als Metallsalz einer Carbonsäure
verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen der folgenden Formel verwendet:

,18

SiO

21

-H

wobei R'° und R^ einwertige Kohlenwasserstoffreste sind
und t derart variiert, daß das Polymere eine Viskosität
im Bereich von 0,5 bis 1 000 Pa-s (500 bis 1000 000 cPoise) bei 25 ⁰C besitzt und wobei 2 bis 20 Gewichtsteile
(bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren) der Katalysatorzusamraensetzung (Reaktionsprodukt) vorliegen.
31. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyltris-(benzoxy)-silan als acyloxyfunktionelles Silan verwendet.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 30 Gewichtsteile eines Füllmittels je 100 Teile

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eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen verwendet.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Füllmittel aus der durch Rauchsiliciumdioxyd, gefälltem Siliciumdioxyd und Calciumcarbonat und deren Mischungen gebildeten Gruppe verwendet.
34·. Verfahren nach Anspruch 33> dadurch gekennzeichnet, daß man ferner in den Zusammensetzungen 2 "bis 20 Gewichtsteile ("bezogen auf 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen) eines Polysiloxanfluids mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität oder Tri- und Tetrafunktionalität und mit einem Gehalt an folgenden Einheiten verwendet:

(i) 5 bis 60 Molprozent Monoalkylslloxyeinheiten oder deren Gemischen;

(ii) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxyeinheiten; (iii) 34 bis 94 MolpTozent Dialkylsiloxyeinheiten, wobei das Polysiloxan 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält,und wobei man das Fluid zu der Mischung nach der Bildung des Reaktionsproduktes zugibt.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner in die Zusammensetzungen 1 bis 10 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen) eines feinteiligen EisenoxydwärmeStabilisators einmischt.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner in die Zusammensetzungen (je 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Triorganosilylendgruppen und einer Viskosität von 0,01 bis 5 Pa-s (10 bis 5 000 cPoise) zumischt, wobei die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

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37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß

man 1,3,5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanurat als Haftungs-.rürderer verwendet.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ßis(trimethoxysilylpropyl)-maleat als Haftungsförderer verwendet.
39. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,03 bis 2,0 Gewichtsteile (je 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen) eines Polyäthers als Flußregelmittel verwendet.
40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner in die Zusammensetzung (je 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen) 4 bis 28 Teile eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten Rauchsiliciumdioxyds einmischt.
41. Gegenstände mit einem Überzug einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponentensiliconkautschukzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit guter Haltbarkeit, wobei die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschukzusammensetzung eine gute Haltbarkeit im ungehärteten Zustand besitzt, gekennzeichnet durch:

(i) ein Substrat aus der durch Kunststoffsubstrate, MetallSubstrate, Keramiksubstrate und Glassubstrate gebildeten Gruppe;

(ii) einen auf das Substrat aufgebrachten Überzug einer Zusammensetzung mit

(a) 100 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen und einer Viskosität von 0,5 bis 1 000 Pa-s (500 bis 1 000 Centipoise bei 25 °^c),wobei die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

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(b) 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Füllmittels,

(c) einer einer Vorreaktion unterworfenen Vernetzungsmittel/Haftungsförderer-Mischung, die das Reaktionsprodukt aus 40 bis 80 Gewichtsteilen eines acyloxyfunktionellen Silans und 5 bis 15 Gewichtsteilen eines Haftungsförderers aus der durch Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsucciate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe darstellt

(d) 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer Carbonsäure, wobei das Metall im Bereich von Blei bis Mangan des Periodensystems ausgewählt worden ist.
42. Schichtkörper aus einer selbsthaftenden bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Siliconkautschukzusammensetzung und einem Substrat ohne Verwendung eines Grundiermittels, wobei die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschukzusammensetzung eine gute Haltbarkeit im ungehärteten Zustand besitzt, gekennzeichnet durch

(i) ein Substrat aus der durch Keramiksubstrate, Glassubstrate, Metallsubstrate und Kunststoffsubstrate gebildeten Gruppe;

(ii) einen auf dem Substrat aufgebrachten Überzug aus der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschukzusammensetzung mit

(a) 100 Teilen eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen und einer Viskosität im Bereich von 0,5 bis 1 000 Pa-s (500 bis

1 000 000 cPoise) bei 25 ⁰C, wobei die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffres be sind;

(b) 4 bis 500 Gewichtsteilen eines Füllmittels;

(c) 2 bis 20 Gewichtsteilen einer durch eine Vorreaktion erhaltenen Reaktionsproduktmischung, die durch Umsetzen von 40 bis 80 Gewichts-

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teilen eines acyloxyfunktionellen Silans und von 5 bis 15 Gewichtsteilen eines Haftungsförderers aus der durch Silylmaleate, Silylfumarate, Silylsuccinate, Silylisocyanurate und Silylcyanurate gebildeten Gruppe erhalten worden ist und

(d)0,0i bis 5 Gew.-Teilen eines Metallsalzes einer Carbonsäure, wobei das Metall im Bereich von Blei bis Mangan des Periodensystems ausgewählt worden ist; (iii) wobei die Zusammensetzung in Gegenwart atmospherischer Feuchtigkeit gehärtet worden ist.

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