DE69700611T2

DE69700611T2 - Verfahren zur Erhöhung der Langlebigkeit eines trockenem Ölfilms auf eine mit Zinkoxyd modifizierten Polysiloxanoberfläche

Info

Publication number: DE69700611T2
Application number: DE69700611T
Authority: DE
Inventors: Michael Gene Altes; Virginia Kay O'neil; Arthur James Tselepis; Andreas Thomas Franz Wolf
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: JPH1036689A; EP0799860A2; AU710137B2; EP0799860A3; KR970070112A; DE69700611D1; AU1669797A; US5733960A; EP0799860B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Langlebigkeit eines an der Oberfläche selbsttrocknenden Öls auf einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconzusammensetzung (RTV).
Siliconzusammensetzungen, die härten, um ein Elastomer bei Raumtemperatur zu ergeben, werden weitläufig als Versiegelungen und Dichtmaterialien verwendet, weil sie einzigartige Eigenschaftsprofile für den Baubereich haben. Diese Eigenschaften beinhalten exzellente Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Wärme, Flexibilität bei niedriger Temperatur, einfache Auftragung und schnelle Härtung an Ort und Stelle. Gehärtete Siliconzusammensetzungen werden aber mit der Zeit oft schmutzig oder verflecken Substrate in der Umgebung in Nachbarschaft zu ihnen. Dies erzeugt eine unattraktive Erscheinung und das Reinigen der gehärteten Zusammensetzungen und der Flecken auf den benachbarten Konstruktionsmaterialien ist teuer und die Ergebnisse sind oft nicht zufriedenstellend. Es existiert somit ein Bedürfnis der Bauindustrie, eine Siliconzusammensetzung zu entwickeln, die nicht schmutzig wird oder benachbarte Konstruktionsmaterialien verfleckt. Viele Verfahren sind vorgeschlagen worden, um diese Probleme, die im Zusammenhang mit der Verwendung von RTV-Silicondichtmitteln im Baubereich stehen, zu eliminieren.
Ein Ansatz, diese Probleme zu überwinden, ist die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln wie in den US-Patenten 4,460,740 und 4,695,603 oder durch die japanischen AS 56-76453 und 56-76452 beschrieben.
Eine besonders erfolgreiche Annäherung an diese Probleme ist in US- Patent 5,357,025 beschrieben, das die Verwendung eines siloxaphoben Mittels beschreibt, das wenigstens eine Perfluorkohlenstoffgruppe pro Molekül enthält. Diese Gruppe hat die allgemeine Formel CXF(2x+1)- worin x ei nen Mittelwert von wenigstens 6 aufweist. Verwendung dieses siloxaphoben Mittels in Kombination mit einem selbsttrocknenden Öl führt zu besonders geeigneten Siliconzusammensetzungen. Wir haben gefunden daß, wenn RTV- Siliconzusammensetzungen, die die selbsttrocknenden Öle enthalten, verwendet wurden, daß die Oberfläche der gehärteten Siliconzusammensetzung eine Schicht eines Oxidationsprodukts des selbsttrocknenden Öls aufweist, die graduell verschwand, was ihre Wirkung sauber zu bleiben verringerte. Es ist daher wünschenswert, die Wirkung von Schichten von Oxidationsprodukten selbsttrocknender Öle, um der Aufnahme von Dreck oder Staub für einen längeren Zeitraum zu widerstehen, zu erhöhen.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Langlebigkeit eines selbsttrocknenden Öls auf einer der Luft ausgesetzten Oberfläche einer gehärteten Siliconzusammensetzung umfassend
(A) Mischen von teilchenförmigem Zinkoxid in eine nichtsaure, bei Raumtemperatur härtbare Siliconzusammensetzung, die ein selbsttrocknendes Öl, ein Polymer mit durch Feuchtigkeit kondensierbaren Silylendgruppen, ein feuchtigkeitssensitives Vernetzungsmittel und einen Füllstoff enthält, wobei das Zinkoxid in einer Menge von wenigstens 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymers zugesetzt wird, und
(B) Aussetzen der aus (A) resultierenden Mischung an atmosphärische Feuchtigkeit, um eine gehärtete Zusammensetzung mit einer Schicht aus selbsttrocknendem Öl auf einer der Luft ausgesetzten Oberfläche zu erzeugen, wobei die Oberfläche die Schicht aus selbsttrocknenden Öl für einen längeren Zeitraum beibehält als wenn kein Zinkoxid zugesetzt worden wäre.
Das Verfahren dieser Erfindung stellt RTV-Siliconzusammensetzungen zur Verfügung, die härten, um eine gehärtete Zusammensetzung bereitzustellen mit wenigstens einer Oberfläche, die an Luft ausgesetzt ist, die eine Schicht eines selbsttrocknenden Öls darauf aufweist. Die Langlebigkeit der Schicht aus selbsttrocknendem Öl wird durch die Gegenwart von teil chenförmigem Zinkoxid in unserer RTV-Siliconzusammensetzung erhöht, wenn eine Menge von wenigstens 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers in der härtbaren RTV-Siliconzusammensetzung vorhanden ist. Vorzugsweise ist Zinkoxid in Mengen von 2 bis 5 Gew. -%, bevorzugter von 3 bis 10 Gew.-% pro 100 Gewichtsteilen Polymer vorhanden.
Die RTV-Siliconzusammensetzung hierin enthält die aus dem Stand der Technik bekannten härtbaren Zusammensetzungen, wobei die Hydrolyse der hydrolysierbaren (kondensierbaren) Gruppe eine nichtsaure Austrittsverbindung erzeugt. Für diese Anwendungen werden diese Zusammensetzungen als nichtsaure RTV-Siliconzusammensetzungen bezeichnet und enthalten ein Polymer mit kondensierbaren Silylendgruppen, ein feuchtigkeitsempfindliches Vernetzungsmittel, einen Füllstoff, selbsttrocknendes Öl und wahlweise einen Härtungskatalysator für die Zusammensetzung.
Repräsentative Polymere beinhalten Polydiorganosiloxane mit kondensierbaren Endgruppen, die in erster Linie aus Diorganosiloxaneinheiten (R'&sub2;SiO) aufgebaut sind, bei denen aber geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten vorhanden sein können wie z. B. Monoorganosilsesquiloxaneinheiten (R'SiO3/2- oder SiO&sub2;-Einheiten), die eine Verzweigung bereitstellen und Triorganosiloxyeinheiten, die Endgruppen für die Polymerketten bereitstellen. R' ist ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einbindiger Kohlenwasserstoffrest. Beispiele einbindiger Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Octyl, Alkenylreste wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylreste wie z. B. Phenyl oder Tolyl, Cycloalkylreste wie z. B. Cyclohexyl und Aralkylreste wie z. B. 2-Phenylethyl. Beispiele halogenierter einbindiger Kohlenwasserstoffreste sind Perfluoralkylethylreste wie z. B. 3,3,3- Trifluorpropyl und gamma-Chlorpropyl. Geeignete Endgruppen dieser Polymere sind Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen wie z. B. an Silicium gebundene Alkoxy- Ketoximo-, Amino-, Amido-, Aminoxy- und Alkenoxygruppen. Polydiorganosiloxane, die diese hydrolysierbaren Gruppen enthalten haben im allgemeinen endständige Siloxaneinheiten der Formel -Si(X)y(R')(3-y), in denen R' wie oben definiert ist. X ist eine hydrolysierbare Gruppe und y ist 1, 2 oder 3.
Das feuchtigkeitsempfindliche Vernetzungsmittel enthält wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül. Die hydrolysierbaren Gruppen sind solche, bei denen die Austrittsgruppen nicht sauer sind. Wenn das Polydiorganosiloxan mehr als zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält, hat dieses Vernetzungsmittel zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen pro Molekül. Diese Vernetzungsmittel sind Silane oder partiell hydrolysierte Produkte davon. Beispiele von siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen auf diesen Vernetzungsmitteln sind Alkoxy-, Ketoximo-, Amido-, Amino-, Aminoxy- und Alkenoxygruppen. Spezielle Beispiele von Alkoxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und Methoxyethoxygruppen. Geeignete Ketoximogruppen sind Dimethylketoximo-, Methylethylketoximo-, Methylpropylketoximo-, Methylbutylketoximo- und Diethylketoximogruppen. Beispiele von Aminogruppen sind N,N-Diethylamino-, N- Ethylamino-, N-Propylamino-, N,N-Methylcyclohexylamino-, N-Butylamino- und N-Cyclohexylaminogruppen. Alkenyloxygruppen sind Propenoxy-, Isopropenoxy- und Butenoxygruppen. Einige Beispiele von Amidogruppen sind N- Methylacetamido-, N-Ethylacetamido-. N-Butylacetylamido- und N-Methylbenzamidogruppen. Typische Aminoxygruppen sind N,N-Dimethylaminoxy-, N,N-Methylethylaminoxy- und N,N-Diethylaminoxygruppen.
Beispiele von Vernetzungsmitteln sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, 3,3,3- Trifluorpropyltrimethoxysilan, Methyltri(methylethylketoximo)silan, Vinlytri(methylethylketoximo)silan, Ethyltri(N,N-diethylamino)silan, Dimethyldi(N,N-dibutylamino)silan, Vinyltri(N-methyl-N-cyclo-hexylamino)silan, Methyltri(N-methylacetamido)silan, Methyltri(isopropenoxy)silan, n-Propylorthosilicat und Ethylpolysilicat.
Das Vernetzungsmittel wird in konventionellen Mengen zur Herstellung härtbarer Siliconzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härten, verwendet. Die verwendeten Mengen werden in Abhängigkeit des bestimmten ausgewählten Vernetzungsmittels und den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Elastomers abhängen. Üblicherweise ist dieses Vernetzungsmittel in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen pro Polymer vorhanden.
Eine Mischung von Polydiorganosiloxan und Vernetzungsmittel wird üblicherweise bei Raumtemperatur härten, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Dieser Zeitraum ist aber manchmal für praktische Anwendungen zu lang und es ist oft wünschenswert, die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen und die Härtungsdauer zu verringern. In diesen Situationen wird ein Katalysator verwendet. Diese Katalysatoren enthalten Metallsalze von Carbonsäure wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinn-2-ethylhexoat oder Organotitanate wie z. B. Tetrabutyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Diisopropoxydi(ethoxyacetoacetyl)titanat und Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat.
Unsere RTV-Siliconzusammensetzungen benötigen ebenfalls einen Füllstoff, um die geeigneten Eigenschaften aufzuweisen. Einer oder mehr Füllstoffe kann verwendet werden. Der Füllstoff ist ein verstärkender Füllstoff wie z. B. pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Calciumcarbonat, Ruß und Siloxanharze, die aus Trimethylsiloxyeinheiten und SiO4/2-Einheiten bestehen. Diese verstärkenden Füllstoffe haben Oberflächen, die behandelt oder unbehandelt sind, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Der Füllstoff kann ebenfalls ein streckender Füllstoff wie z. B. Calciumcarbonat, Quarz, Diatomenerde (die ebenfalls als halbverstärkende Füllstoffe betrachtet werden), Eisenoxid und Titandioxid. Andere Füllstoffe oder Pigmente können wahlweise für den Zweck, dem Dichtungsmittel eine Farbe zu verleihen, zugegeben werden.
Die RTV-Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein selbsttrocknendes Öl, welches die natürlichen selbsttrocknenden Öle wie z. B. Tungöl und Leinöl, Vernoniaöl und Oiticikaöl oder modifizierdende selbsttrocknende Öle wie z. B. gekochtes Leinöl und dehydriertes Rizinusöl umfaßt. Tungöl und Oiticikaöl sind bevorzugt, weil sie die breiteste Anwendbarkeit mit unterschiedlichen Arten von RTV- Siliconzusammensetzungen bereitstellen und die am meisten verbesserten Ergebnisse ergeben. Eine wirksame Menge von selbsttrocknendem Öl ist 0,5 bis 10 Gewichtsteile und die bevorzugte Menge ist 0,5 bis 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer.
Andere Bestandteile, die üblicherweise bei der Formulierung von RTV- Siliconzusammensetzungen verwendet werden, werden auch in unserer Erfindung verwendet, solange sie nicht die Oberflächenschicht des selbsttrocknenden Öls oder ihre Langlebigkeit beeinflussen. Diese Bestandteile beinhalten Mittel zur Verhinderung der Absenkung und Additive, um Mehltaubeständigkeit bereitzustellen.
Die nichtsauren RTV-Siliconzusammensetzungen, die in unserer Erfindung geeignet sind, sind kommerziell im Handel erhältlich oder werden nach Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, hergestellt. Eine Anzahl dieser Zusammensetzungen sind hierin beschrieben. Für diese Erfindung werden das selbsttrocknende Öl und das teilchenförmige Zinkoxid diesen bekannten Zusammensetzungen zugesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren ist, das Polymer mit dem Verstärkungsmittel und dem Härtungskatalysator falls verwendet zu kombinieren und dann wird der Füllstoff, Zinkoxid und schließlich das selbsttrocknende Öl zugesetzt. Das selbsttrocknende Öl hat oft die Tendenz, sich von den verbleibenden Bestandteilen unserer härtbaren Siliconzusammensetzung während der Lagerung zu separieren. Es ist bevorzugt, das selbsttrocknende Öl mit dem Rest der Bestandteile, kurz bevor es der Luftatmosphäre für die Härtung ausgesetzt wird, zu kombinieren. Wenn unsere Siliconzusammensetzung gelagert werden soll, wird das Polymer, das Vernetzungsmittel, der Füllstoff, der Härtungskatalysator und das Zinkoxid miteinander vermischt und in einem Aufbewahrungsbehälter gelagert, und das selbsttrocknende Öl wird in einem zweiten Aufbewahrungsbehälter gelagert. Danach werden die Bestandteile der beiden Behälter, kurz bevor die beanspruchte Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird, miteinander vermischt, z. B. das Aufbringen als Versiegelung oder Dichtmittel und dann der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, um es vulkanisieren zu lassen. Nichtsaure RTV- Siliconzusammensetzungen, die im Handel erhältlich sind, können hierbei verwendet werden und das teilchenförmige Zinkoxid kann ohne weiteres mit diesen vermischt werden, gefolgt von der Zugabe des selbsttrocknenden Öls.
Nach Aufbringen unserer Zusammensetzung auf ein Substrat wird es Feuchtigkeit wie z. B. atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt bis ein gehärtetes Elastomer mit modifizierter Oberfläche erhalten wird. Unterschiedliche RTV-Siliconzusammensetzungen härten mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, man kann aber die Härtungsdauer einfach durch Überprüfen der Oberfläche, um zu sehen, ob sie noch klebrig ist, abschätzen. Wenn nach leichter Berührung der Oberfläche mit einem Finger Klebrigkeit beobachtet wird, hat die Oberfläche noch nicht den gehärteten Zustand erreicht. Im anderen Fall, falls keine Klebrigkeit beobachtet wird, wird die Oberfläche als gehärtet betrachtet. Üblicherweise erreicht die Oberfläche in wenigen Stunden bis 1 Tag den gehärteten Zustand um zu verhindern, daß Dreck und Staub die Oberfläche berührt und darauf haftet.
Gehärtete Siliconelastomeroberflächen sind dafür bekannt, glänzende bis stark glänzende Oberflächen aufzuweisen. Nach einer Zeitdauer werden diese Oberflächen stumpf und haben eine samtartige Erscheinung, d. h. eine stumpfe Oberfläche oder Finish, die ebenfalls als mattes Finish bekannt ist. Wenn die gehärtete Oberfläche der Zusammensetzung stumpf wird, bildet sich die Schicht aus selbsttrocknendem Öl auf der der Luft ausgesetzten Oberfläche aus und Oxidation findet statt.
Bei einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung wird das teilchenförmige Zinkoxid mit einer RTV-Siliconzusammensetzung, die durch Mischen eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Füllstoff und dem feuchtigkeitsempfindlichen Vernetzungsmittel (ein Ketoximosiliciumvernetzungsmittel mit wenigstens drei an Silicium gebundenen Ketoximogruppen pro Molekül) erhalten wird, vermischt. Ein geeignetes Ketoximosiliciumvernetzungsmittel ist eine Mischung von Ketoximosilanen und Alkoxyketoximosilanen. Eine solche Mischung enthält Methyltri(methylethylketoximo)silan, Methyldi(methylethylketoximo)methoxysilan und Methyldimethoxy(methylethylketoximo)silan. Eine andere Ketoximosilanmischung enthält eine Mischung von Tetraketoximosilan, Ethyoxytri(methylethylketoximo)silan, Diethoxydi(methylethylketoximo)silan und Triethoxy(methylethylketoximo)silan. Die letzte Mischung ist aus dem Stand der Technik, z. B. aus den US-Patenten 4,657,967 und 4,973,623 bekannt, welche Ketoximosilanmischungen und RTV- Siliconzusammensetzungen, die solche Mischungen enthalten, lehrt. Unsere RTV-Siliconzusammensetzungen, die aus diesen Ketoximosilanmischungen hergestellt sind, enthalten vorzugsweise einen Katalysator wie z. B. einen Zinnkatalysator wie Dibutylzinndilaurat oder einen Titanatkatalysator wie z. B. Diisopropoxydi(ethoxyacetoacetyl)titanat. Darüber hinaus enthält unsere härtbare RTV-Siliconzusammensetzung spezielle Zinkoxide und selbsttrocknende Öle. Das bevorzugte selbsttrocknende Öl ist Tungöl und der bevorzugte Füllstoff ist Calciumcarbonat.
Bei einer anderen bevorzugten Zusammensetzung dieser Erfindung ist teilchenförmiges Zinkoxid mit einer RTV-Siliconzusammensetzung vermischt, die durch Mischen eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Aminoxysiliciumvernetzungsmittel und als einen Kettenverlängerer einem Diorganodiamidosilan wie z. B. Methylvinyldi(N-methyl acetamido)silan erhalten wird. Ähnliche RTV-Siliconzusammensetzungen sind aus den US-Patenten 3,817,909 und 3,996,184 bekannt, die ebenfalls die Kombination von Aminoxysiliciumvernetzungsmitteln und Amidosilankettenverlängerern zeigen. Kettenverlängerer werden üblicherweise verwendet, um Siliconzusammensetzungen mit niedrigem Modul, die für die Bauindustrie geeignet sind, herzustellen. Diese Zusammensetzungen werden ohne die Verwendung eines Katalysators hergestellt. Calciumcarbonate sind geeigneter Füllstoff für diese Zusammensetzungen. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind solche, zu denen das teilchenförmige Zinkoxid und das selbsttrocknende Öl zugesetzt worden sind. Tungöl ist das bevorzugte selbsttrocknende Öl.
Ebenfalls bevorzugt hierin ist eine zweiteilige Zusammensetzung, bei der eine erste Packung ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, Füllstoff und wahlweise selbsttrocknendes Öl enthält und eine zweite Packung das feuchtigkeitsempfindliche Vernetzungsmittel enthält. Die zweite Packung kann ebenfalls Füllstoff und einen Härtungskatalysator für die härtbare RTV-Siliconzusammensetzung enthalten. Falls das selbsttrocknende Öl nicht in der ersten Packung vorhanden ist, kann es in einer dritten Packung enthalten sein als Teil einer dreiteiligen Zusammensetzung. Das teilchenförmige Zinkoxid dieser Erfindung kann ohne weiteres jeder der Packungen zugesetzt werden. Eine spezielle RTV- Siliconzusammensetzung dieser Art ist eine, bei der das feuchtigkeitsempfindliche Vernetzungsmittel von Alkoxysiliconvernetzungsmittel wie z. B. n-Propylorthosilicat oder Ethylpolysilicat ist und ein Zinnkatalysator verwendet wird. Solche Zusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugweise ist das selbsttrocknende Öl Tungöl. Diese Zusammensetzungen werden ebenfalls in unterschiedlichen Verpackungen wie oben aufbewahrt, um vorzeitige Härtung, falls alle Bestandteile zu lange vor der Verwendung der Zusammensetzung miteinander vermischt werden, zu verhindern.
Eine Zusammensetzung, die eine Alkoxysiliciumverbindung als feuchtigkeitsempfindliches Vernetzungsmittel verwendet, kann alle Bestandteile in nur einer Packung enthalten. Lagerstabile Zusammensetzungen werden erhalten, wenn ein Titanatkatalysator als Härtungskatalysator verwendet wird und das Verhältnis von Alkoxysiliciumverbindungen zu den Endgruppen des Polydiorgans so ist, daß wenigstens ein Alkoxysiliciummolekül pro Polydiorganosiloxanendgruppe vorhanden ist. Geeignete einteilige RTV- Siliconzusammensetzungen, die Alkoxysiliciumvernetzungsmittel enthalten, sind in den US-Patenten 3,161,614, 3,175,993, 3,334,067 und 4,871,827 beschrieben. In diesen Verfahren werden unsere selbsttrocknenden Öle vorzugsweise in einem separaten Behälter oder Lagervorrichtung getrennt von dem Rest der einteiligen RTV-Siliconzusammensetzung aufbewahrt. Dann wird das teilchenförmige Zinkoxid und das selbsttrocknende Öl mit der RTV-Siliconzusammensetzung, kurz bevor die Verwendung beabsichtigt ist, vermischt. Das bevorzugte selbsttrocknende Öl ist Tungöl.
Eine andere bevorzugte RTV-Siliconzusammensetzung ist eine, die ein siloxaphobes Mittel zusätzlich zu dem selbsttrocknenden Öl enthält wie z. B. in US-Patent 5,357,025 beschrieben. Das siloxaphobe Mittel ist ein Stoff, der der gehärteten Zusammensetzung eine siloxaphobe Oberflächenschicht verleiht. Siloxaphobe Mittel sind ein Fluorkohlenstoffalkohol, ein Reaktionsprodukt eines Fluorkohlenstoffalkohols und eines hydrolysierbaren Silans oder eine Mischung von Fluorkohlenstoffalkohol und dem Reaktionsprodukt des Fluorkohlenstoffalkohols und eines hydrolysierbaren Silans. Der Fluorkohlenstoffalkohol enthält wenigstens eine Fluorkohlenstoffgruppe der Formel CXF(2x+1)- worin x einen Mittelwert von wenigstens 6 aufweist. Wir haben festgestellt, daß Fluorkohlenstoffalkohole, die einen Wert von x von weniger als 6 aufweisen, die Wanderung von Siloxanspecies zu der Oberfläche der gehärteten Zusammensetzung nicht verhindern. Vorzugsweise sind die Fluorkohlenstoffalkohole solche mit Fluorkohlenstoffgruppen, in denen x einen Mittelwert von 6 bis 20 aufweist.
Die Fluorkohlenstoffalkohole sind im Handel erhältlich und sind durch die folgenden Formeln verdeutlicht,
worin g einen Wert von 6 bis 20 aufweist. Kommerzielle Mischungen, in denen g einen Mittelwert von 7 aufweist und die Species enthalten, bei denen g im Bereich 6 bis 10 einschließlich liegt, werden verkauft. Solch eine Mischung ist FC-10® das durch die Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M)®, Minneapolis, Minnesota verkauft wird. Andere kommerzielle Mischungen, die von 3M® verkauft werden, sind FC-170C®, welches einen Fluorkohlenstoffalkohol mit der Formel
ist, und FC-171®, welches einen Fluorkohlenstoffalkohol ist und folgende mittlere Formel aufweist:
Andere im Handel erhältliche Fluorkohlenstoffalkohole beinhalten C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH und CXF(2x+1)CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)fH worin x von 6 bis 16 ist und f eine positive ganze Zahl ist. Das siloxaphobe Mittel ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt eines Fluorkohlenstoffalkohols und eines hydrolysierbaren Silans. Diese Mittel sind siloxaphobe Reaktionsproduktmischungen, die durch Mischen von wenigstens 0,01 Mol Fluorkohlenstoffalkohol mit einem Mol hydrolysierbaren Silan unter Bedingungen, die Feuchtigkeit ausschließen, hergestellt werden. Vorzugsweise wird 0,1 Mol Fluorkohlenstoffalkohol pro Mol hydrolysierbares Silan verwendet. Fluorkohlenstof falkohole können als solche verwendet werden, einige sind aber bei Raumtemperatur fest und Handhabung oder Mischung mit anderen Bestandteilen ist nicht vollständig akzeptabel. Die Fluorkohlenstoffalkohole sind oben beschrieben und die hydrolysierbaren Silane sind solche, die oben als Vernetzungsmittel angegeben sind. Die resultierende Mischung wird erwärmt, bis ein Teil des Fluorkohlenstoffalkohols mit dem hydrolysierbaren Silan reagiert hat und eine C-O-Si-Bindung bildet.
Die resultierende Reaktionsmischung enthält nicht umgesetztes hydrolysierbares Silan, nicht umgesetzte Fluorkohlenstoffalkohol und ein Reaktionsprodukt von Flurokohlenstoffalkohol und hydrolysierbaren Silan, bei dem wenigstens eine Y-Gruppe durch den Fluorkohlenstoffalkohol ersetzt ist, wie durch die folgende Gleichung veranschaulicht ist.
Diese siloxaphoben Reaktionsproduktmischungen enthalten > 0% bis 100% Reaktionsprodukt des Fluorkohlenstoffalkohols und des Silans. Diese Mischungen stellen die bevorzugten siloxaphoben Mittel zur Verfügung, insbesondere, wenn das Reaktionsprodukt aus Fluorkohlenstoffalkohol und Silan weniger als 50% der siloxaphoben Reaktionsmischung ausmacht. Eine bevorzugte siloxaphobe Reaktionsmischung ist eine, bei dem der Fluorkohlenstoffalkohol die Formel
worin x einen Mittelwert von wenigstens 6 hat, das hydrolysierbare Silan die Formel
und das Reaktionsprodukt des Fluorkohlenstoffalkohols und des hydrolysierbaren Silans eine Verbindung der Formel
enthält, wobei x einen Mittelwert von wenigstens 6 aufweist. Diese siloxaphobe Reaktionsmischung ist bevorzugt, weil sich die siloxaphobe Oberflächenschicht während der Härtung der elastomeren Polyorganosiloxanzusammensetzung schnell ausbildet, und weil die Oberfläche der Akkumulation von Dreck und Flecken widersteht, wenn das gehärtete Elastomer schmutz- und staubempfindlich ist.
Die siloxaphobe Reaktionsmischung bildet nach bisher noch unbekannten Mechanismen schneller eine siloxaphobe Oberfläche als bei der Verwendung von nicht umgesetztem Fluorkohlenstoffalkohol, d. h., wenn der Fluorkohlenstoffalkohol nur mit den anderen Zusammensetzungsbestandteilen vermischt ist. Die siloxaphobe Oberflächenschicht wird während der geeigneten Lebensdauer der gehärteten Siliconzusammensetzung regeneriert. Die siloxaphobe Reaktionsmischung fungiert als ein Reservoir und erneuert kontinuierlich die siloxaphobe Oberflächenschicht, wenn diese mit zunehmendem Alter abgebaut wird. Die siloxaphobe Oberflächenschicht stellt ebenfalls eine gehärtete Zusammensetzung zur Verfügung, die die Verfärbung auf der Oberfläche und benachbarten, umgebenden Bereichen, die dem Wetter ausgesetzt sind, verlangsamt. Die siloxaphobe Oberflächenschicht verhindert, daß sich die Eigenschaften des gehärteten Elastomers bei Alterung verändern, weil die Siloxanbestandteile nicht schnell durch Migration oder Verdampfung verlorengehen, sondern innerhalb der gehärteten Siliconmatrix zurückgehalten werden. Die siloxaphobe Reaktionsmischung beeinflußt die Härtungseigenschaften der Versiegelung oder des Dichtmittels nicht nachteilig und die Haftung auf verschiedenen Substraten, insbesondere auf solchen, die in der Bauindustrie verwendet werden, ist überlegen. Die siloxaphobe Reaktionsmischung wird in geringen Mengen eingesetzt, stellt aber dennoch geeignete Eigenschaften über einen langen Zeitraum zur Verfügung. Die Mengen sind so, daß die Fluorkohlenstoffgruppe in der Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 7 einschließlich Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben und sind beispielhaft für die vorliegende Erfindung, die in den Ansprüchen richtig definiert ist. In den Beispielen bezieht sich Teil oder Teile auf Gewichtsteile und alle Viskositäten sind bei 25ºC gemessen.

Beispiel

Eine RTV-Siliconzusammensetzung wurde durch Vermischen unter Bedingungen, die gegen den Eintritt von Feuchtigkeit schützen, miteinander vermischt. In einem Mischer wurden 100 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit einer Viskosität von 50 Pa·s und 1 Teil einer Ketoximosilanmischung aus 72 Gew.-% Methyltri(methylethylketoximo)silan, 21 Gew.-% Methyldi(methylethylketoximo)methoxysilan, 0,5 Gew.-% Methyldimethoxy(methylethylketoximo)silan und 6,5 Gew.-% Verunreinigungen 1 min lang unter einem Vakuum von 74,29 kPa vermischt und wurden 30 min stehengelassen. Danach wurde 1 Teil Methylvinyldi(N- methylacetamido)silan zugesetzt und 1 min lang unter einem Vakuum von 74,29 kPa gerührt. Der resultierenden Mischung wurden 12 Teile einer Mischung aus 2,5 Teilen der obigen Ketoximosilanmischung, 2,5 Teilen eines Fluorkohlenstoffalkohols (FC-10TM), 0,4 Teile beta-Aminoethyl-gammaaminopropyltrimethoxysilan, 0,4 Teile gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 0,07 Teile Dibutylzinndilaurat, 4 Teile Methyltrimethoxysilan, 1 Teil Diisopropoxydi(ethoxyacetoacetyl)titanat, 1,1 Teile des Reaktionsprodukts von FC-10TM Fluorkohlenstoffalkohol und der Ketoximosilanmischung mit der Formel
worin g einen Mittelwert von 7 aufweist und 0,6 Teile Verunreinigungen zugegeben und 1 min lang in einem Vakuum von 74,29 kPa gerührt. FC-10® wurde von Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M)®. Minneapolis, Minnesota verkauft und ist eine Mischung von Species der Formel
in der g einen Wert von 6 bis 10 hat.
Danach wurden 60 Teile eines mit Stearinsäure behandelten gefällten Calciumcarbonatfüllstoffs mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,04 um und 1 Teil eines Polymers aus 1,5-Furandion mit 1,3-Butadien zugesetzt und 5 min lang unter einem Vakuum von 74,29 kPa gerührt. Die resultierende Mischung wurde als Basiszusammensetzung identifiziert und sechs solcher Basismischungen wurden hergestellt. Eine der Basiszusammensetzungen wurde als Kontrollformulierung betrachtet und 1,75 Teile Tungöl wurde zugesetzt und unter einem Vakuum von 74,29 kPa gerührt. Zu fünf anderen Basiszusammensetzungen wurden 2, 4, 6, 8 und 10 Teile teilchenförmiges Zinkoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,12 um jeweils zugesetzt und wurden dann 5 min lang unter einem Vakuum von 74,29 kPa gerührt. Zu jeder hergestellten Zusammensetzung wurden 1,75 Teile Tungöl zugesetzt und 1 min lang unter einem Vakuum von 74,29 kPa gerührt.
Jede resultierende Formulierung wurde dann in Semco®-Röhrchen, die von Courtlands, Aerospace, California hergestellt wurden, verpackt und zentrifugiert, um die gesamte eingeschlossene Luft zu eliminieren. Proben jeder der sechs Formulierungen wurden in Stücke von 5,08 · 5,08 cm mit einer Dicke von 0,254 cm auf Polyethylenfolien gegossen und 14 Tage lang bei 21ºC und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit härtengelassen. Nach der Härtung entwickelte jede der Folien ein mattes Aussehen, was auf eine tungölmodifizierte Silicondichtmitteloberfläche hindeutete. Testpanele, die die sechs Formulierungen enthalten, wurden in einer QUV®-Kammer zur beschleunigten Verwitterung unter Verwendung einer QUV® A 340 Lichtquelle mit einem Zyklus von 8-stündiger UV-Strahlungsbelichtung bei 70ºC, gefolgt von 4 h kondensierender Feuchtigkeit bei 50ºC gegeben. Diese Untersuchungen wurden in Übereinstimmung mit ASTM D 4587-86 durchgeführt. Die QUV®-Kammer war von Q-Panel Corp., Cleveland, Ohio.
Nach 650 h in dieser Kammer zeigte die Untersuchung der Oberfläche der Kontrollformulierung, daß die Tungöloberfläche sich abbaute, da das matte Aussehen langsam verschwand, während die Oberflächen der Formulierungen, die das teilchenförmige Zinkoxid der vorliegenden Erfindung enthalten, keine Zeichen des Verlustes der Tungöloberflächenschicht zeigten, da das matte Aussehen im Vergleich zu dem matten Aussehen, das anfänglich beobachtet wurde, unverändert blieb. Diese Ergebnisse beweisen, daß teilchenförmiges Zinkoxid in einer RTV-Siliconzusammensetzung unerwarteterweise die Langlebigkeit des selbsttrocknenden Öls auf seiner ausgesetzten Oberfläche erhöht.
Sechs RTV-Siliconzusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die kombinierten Mengen von Calciumcarbonatfüllstoff und teilchenförmigem Zinkoxid bei 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan konstant gehalten wurden, d. h., die Kontrollzusammensetzung enthielt 60 Teile Calciumcarbonat, die Zusammensetzung, die 2 Teile Zinkoxid enthielt hatte 58 Teile Calciumcarbont, die Zusammensetzung, die 4 Teile Zinkoxid enthielt, hatte 56 Teile Calciumcarbonat und so weiter. Die kombinierten Teile von Zinkoxid und Calciumcarbont wurden konstant gehalten, um jegliche potentielle Veränderung der physikalischen Eigenschaften aufgrund der Änderung des Verhältnisses von Pigment zu Bindemittel zu vermeiden. Jede dieser Zusammensetzung wurde auf Härte unter Verwendung der Shore-A-Skala nach ASTM D 2240 getestet, ebenfalls entsprechend ASTM D 412 auf Zugfestigkeit bei Bruch in kPa angegeben, Bruchdehnung in Prozent und 100% Modulus in kPa angegeben, untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle angegeben. Tabelle
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung wurden durch die Gegenwart des teilchenförmigen Zinkoxids nicht funktionell beeinflußt, was durch Vergleich der Kontrollprobe mit denen unserer beanspruchten Formulierungen, die Zinkoxid enthalten, gezeigt wird.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Langlebigkeit einer Schicht eines selbsttrocknenden Öls auf einer der Luft ausgesetzten Oberfläche einer gehärteten Siliconzusammensetzung, umfassend:

(A) Mischen von teilchenförmigem Zinkoxid in eine nichtsaure, bei Raumtemperatur härtbaren Siliconzusammensetzung, die ein selbsttrocknendes Öl, ein Polymer mit durch Feuchtigkeit kondensierbaren Silylendgruppen, ein feuchtigkeitssensitives Vernetzungsmittel und einen Füllstoff enthält, wobei das Zinkoxid in einer Menge von wenigstens 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymers zugesetzt wird,

(B) Aussetzen der aus (A) resultierenden Mischung an atmosphärische Feuchtigkeit, um eine gehärtete Zusammensetzung mit einer Schicht aus selbsttrocknendem Öl auf einer der Luft ausgesetzten Oberfläche zu erzeugen, wobei die Oberfläche die Schicht aus selbsttrocknendem Öl für einen längeren Zeitraum beibehält als wenn kein Zinkoxid zugesetzt worden wäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die bei Raumtemperatur härtbare Siliconzusammensetzung zusätzlich eine fluorierte Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die fluorierte Verbindung ein fluorierter Alkohol mit wenigstens 13 Fluoratomen pro Molekül ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das selbstrocknende Öl Tungöl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumvernetzungsmittel ein Ketoximosiliciumvernetzungsmittel mit wenigstens 3 an Silicium gebundenen Ketoximogruppen pro Molekül ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconzusammensetzung zusätzlich einen Titanatkatalysator oder einen Zinnkatalysator enthält.

7. Gehärtete Siliconzusammensetzung, die durch eines der Verfahren nach Anspruch 1-6 erhältlich ist, mit einer der Luft ausgesetzten Oberflächenschicht aus einem selbsttrocknenden Öl, die für lange Zeiträume beibehalten wird, wenn das Aussetzen an die Luft Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung beinhaltet.