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DE2939549C2 - Wasser- und ölabstoßende Copolymere - Google Patents

Wasser- und ölabstoßende Copolymere

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Publication number
DE2939549C2
DE2939549C2 DE2939549A DE2939549A DE2939549C2 DE 2939549 C2 DE2939549 C2 DE 2939549C2 DE 2939549 A DE2939549 A DE 2939549A DE 2939549 A DE2939549 A DE 2939549A DE 2939549 C2 DE2939549 C2 DE 2939549C2
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DE
Germany
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weight
water
oocch
mixture
copolymers
Prior art date
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DE2939549A
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English (en)
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DE2939549A1 (de
Inventor
Tadashi Ibaraki Akazawa
Shosin Toyonaka Fukui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Kogyo Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of DE2939549A1 publication Critical patent/DE2939549A1/de
Application granted granted Critical
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zusätzlich zu den Komponenten a) und b) als Einheiten von c) mindestens eine der Verbindungen Stearylacrylat unU Stearylmethacrylat in einer Menge von 5 bis 74,9 Gew.-% enthält
3. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 als Komponente für wasser- und ölabstoßende Mittel.
Die Erfindung betrifft wasser- und ölabstoßende Copolymere, die extrem wasch-, bügel- und reinigungsbeständig sind.
Es ist bekannt, daß Polymere von Fluoralkylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen mit oder ohne andere polymerisierbare Verbindungen, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Chloropren, Vinylchlorid, Maleinsäureester und Vinyläther, nützlich sind als wasser- und ölabstoßende Mittel. Es ist weiterhin bekannt, daß die Wahl der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester als Verbindungen, die mit den Fluoralkylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen «»polymerisiert werden, die Beständigkeit der entstehenden Polymeren gegenüber dem Waschen, dem Bügeln und dem chemischen Reinigen verstärken kann (vgl. JP-AS 3 798/1975). In der US-PS 3491169 werden Copolymerisate beschrieben, die öl- und wasserubstoßende Eigenschaften aufweisen. Die Beständigkeit gegenüber dem Waschen, dem Bügeln und dem chemischen Reinigen ist jedoch bei den bekannten Copolymerisaten nicht ausreichend hoch. Obgleich die Verwendung anderer polymerisierbarer Verbindungen anstelle der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester vorgeschlagen wurde ist die Verbesserung noch ungenügend.
Als Folge einer ausgedehnten Untersuchung wurde nun gefunden, daß Copolymere, die Einheiten von mindestens einer Fluoralkylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindung und mindestens einem 2-H;'droxy-3-chlorpropylacrylat oder -methacrylat der Formel:
CH2=CRCOOCh2CH(OH)CH2CI
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, enthalten, eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabstoßung zeigen und eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Waschen, Bügeln und dem chemischen Reinigen. Vorteilhafterweise zeigen sie eine höhere Stabilität in Wasser und eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Der Grund, weshalb diese Copolymeren eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Waschen, dem Bügeln und der chemischen Reinigung zeigen, ist nicht sicher. Da jedoch ihr Einfluß auf Cellulosefascrn mit vielen aktiven WasserstofTatomen bemerkenswerter ist als auf Polyesterfasern oder Polyamidfasern, nimmt man an, daß eine chemische Bindung zwischen den Hydroxylgruppen oder den endständigen Chloratomen und den zu behandelnden Materialien stattfindet.
Gegenstand der Erfindung ist ein wasser- und ölabstoßendes Copolymeres, das gekennzeichnet ist durch einpolymerisierte Einheiten von a) Cj bis Cis-Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylaten bzw. Methacrylaten in einer Menge von mindestens 25 Gew.-%; b) mindestens eirer der Verbindungen der Formel CH2=CR-C 0-0-CH2-C H2(OH)C H2Cl, worin Rein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, in einer Menge voii 0,1 bis 10 Gew.-% und c) gegebenenfalls weiterer Einheiten irgendwelcher anderer polymerisierbarer Verbindungen, die keine Fluoralkylgruppen aufweisen.
Der Gehalt der Einheiten an 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und/oder 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat in dem Copolymer beträgt normalerweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt unter 0,1 Gew.-% liegt, kann eine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Wasch-, Bügel- und Chemischreinigungsbeständigkeit nicht erhalten werden. Wenn der Gehalt über 10 Gew.-% liegt, wird die Wasser- und Ölabstoßbarkeit verschlechtert.
Beispiele für Fluoralkylgruppen enthaltende polymerisierbare Verbindungen sind Acrylate und Methacrylate der Formel:
R7BOCOCR=CH2
worin R/C3 bis Cis-Perfluoralkyl bedeutet, B für (CH2)m (worin m für eine ganze Zahl von 2 bis 11 steht), OH OCOR'
11..
CH2CHCH2. CH2CHCH2 (worin R' Methyl, Äthyl oder Propyl bedeutet) oder SO2N(R")(CH2)/(worin R" für
Methyl, Äthyl oder Propyl steht und / eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet) steht und R die oben gegebene Bedeutung besitzt. Spezifische Beispiele sind wie folgt: CFäiCFzMA OCOCiCH^CH^ (CF3)2CF(CF2)S(CH2)2OCOCH=CH2, CF3(CF2)(J(CHj)2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3XCH2)2OCOCH=CH2, (CH2)IOCOC(CH3^Ch2, (CF^CFiCF^CHzCHiOCOCHJCHiOCOCiCHa^CHj und (CF^CF (CFI)6CH2CH(OH)Ch2OCOCH=CH2. Diese Fluonükylgruppen enthaltenden Acrylate und/oder Methacrylate werden normalerweise so verwendet, daß sie in einer Menge von nicht weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vorhanden sind.
Zusätzlich zu den beiden wesentlichen Komponenten a) und b) können die Copolymeren gegebenenfalls
ίο Einheiten irgendwelcher anderer polymerisierbarer Verbindungen enthalten, die keine Fluoralkylgruppen aufweisen, wovon Beispiele sind Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenhalogenid, Styrol, Acrylsäure und ihre Alkylester, Methacrylsäure und ihre Alkylester, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethaciylat, Vinylalkylketon, Vinylalkyläther, Butadien, Isopren, Chloropren und Maleinsäure. Diese Verbindungen werden verwendet, damit die entstehenden Copolymeren verbesserte physikalische Eigenschaften, wie hohe Löslichkeit und gute Wasserbeständigkeit, aufweisen. Beispielsweise wird durch die Verwendung von Stearylacrylat oder -methacrylat als weitere polymerisierbare Verbindungen, die keine Ruoralkylgruppen enthalten, die Wasserabstoßfähigkeit, die Elastizität und die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln verbessert und die Gummiaufnahmefähigkeit bei Walzen wird inhibiert. Am meisten bevorzugt ist ein Copolymeres, das Einheiten von Fluoralkylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbirdungen, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat oder-methacrylat und Stearylacrylat oder -roeüiacrylat mit Gehalten von nicht weniger als 25 Gew.-%, von 0,1 bis 10 Gew.-% (bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%) und von 5 bis 74,9 Gew.-% enthält.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können verschiedene an sich bekannte Polymerisationsverfahren und -bedingungen angewendet werden. Man kann eine Massenpolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation, eine Bestrahlungspolymerisation durchführen.
Eines der typischen Polymerisationsverfahren besteht darin, daß man ein Gemisch der monomeren Komponenten, die copolymerisiert werden sollen, in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels emulgicrt und die entstehende Emulsion der Polymerisation unter Rühren unterwirft. Zu dem Reakiionssystem werden Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen und Persulfate, zugegeben. Als oberflächenaktives Mittel kann man anionische, kationische und nicht-ionische verwenden. Bevorzugt wird ein Gemisch aus kationischem und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet.
Nach einem au Jeren typischen Verfahren werden die monomeren Komponenten, die copolymerisiert werden sollen, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und die entstehende Lösung in Anwesenheit einer Polymerisaiionsinitiationsquelle, wie einem Peroxid oder einer Azoverbindung, die in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, oder nvttels ionisierender Strahlung der Polymerisation unterworfen.
Die so hergestellten Copolymeren können als wasser- und ölabstoßende Stoffe in irgendeiner an sich üblichen Form, wie als Emulsion, Lösung oder Aerosol, verwendet werden.
Das Wasserabstoßvermögen wird durch die Wasserabstoßnummer (vgl. Tabelle I) angegeben, die entsprechend dem Sprühverfahren bestimmt wird, wie es in JIS (Japanese Industrial Standard) L-!005 beschrieben wird. Das Ölabstoßvermögen wird durch die Ölabstoßnummer (vgl. Tabelle II) angegeber., die Ij.-iimmt wird, indem man ein Gemisch aus n-Heptan und Nujol auf die Oberfläche eines Tuches, auf die das Testmaterial zuvor angewendet wurde, tropft und die'Retention des Tropfes während einer Zeit von 3 min beobachtet.
Tabelle I
si) aul der uuertlache etwas nab
Wasserabstoßzeit Zustand
100 auf der Oberfläche nicht naß
90 auf der Oberfläche teilweise na3
80 auf der Oberfläche etwas naß
70 auf der Oberfläche naß
50 naß auf der ganzen Oberfläche
0 vollständig naß durch die Ober
fläche bis zur anderen Seite
Tabelle II
Ölabstoßzeit Zusammensetzung des Gemisches
(VoI.-0/.)
n-Heptan Nujol
tlache bis zur anderen Seite
150 100 0
140 90 . 10
130 80 20
120 70 30
29 39 549 Nujol
Fortsetzung 40
Ölabstoßzeit Zusammensetzung des Gemisches 50
(VoI.-0/.) 60
n-Heptan 70
110 60 80
100 50 90
90 40 100
80 30 I bleibt nicht zurück
70 20
60 10
50 0
0 100% Nuio:
Die Beständigkeit gegenüber dem Waschen und Bügeln wird bestimmt, indem man einen Stoff, derzuvor mit dem Testmaterial behandelt wurde, mit Wasser, das ein Waschmittsl enthält (»Zabu Koso XK«, ein Waschmittel, das als Hauptbestandteil ein Gemisch aus einem höheren Alkoholnatriumsulfat und O'.triumdodecylbenzolsulfonat enthält, hergestellt von Kao Soap Co., Ltd.), in einer Konzentration von 0,3 Gew.-°/r bei 40° C in einem Badverhältnis von 1:40 (Stoff: Reinigungsmittel enthaltendem Wasser, ausgedrückt durch das Gewicht) im Verlauf von 5 min in einer Haushaltswasiiimaschine wäscht, den Stoff mit Wasser während 15 min spült und den gespülten Stoff bei 80° C während 3 min trocknet. Die obigen Vorgänge werden als Zyklus dreimal wiederholt und die Wasserabstoßfähigkeit und die Ölabstoßfähigkeit, die danach gemessen werden, werden als Beständigkeit gegenüber dem Waschen und Bügeln angegeben.
Die Beständigkeit gegenüber der chemischen Reinigung wird durchgeführt, indem man einen Stoff, auf den man zuvor das Testmaterial angewendet hat, in Perchloräthylen, das Kaliumoleat enthält, bei 30° C während 1 h in einer Reinigungsvorrichtung rührt und den Stoff dann in der Atmosphäre und dann bei 80° C während 3 min trocknet. Die obigen Verfahren werden als Zyklus dreimal wiederholt und die Wasserabstoßfähigkeit und die Ölabstoßfähigkeit werden anschließend bestimmt und als Maß für die Beständigkeit gegenüber der chemischen Reinigung genommen.
Referenzbeispiel 1
Eine Verbindung der Formel (CFjizCFiCFzCF^C^C^OOCCH=^ (ein Gemisch von π = 3, η = 4 und η = 5 in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 3 : 1) (60 g), Ci8H37OOCCH=CH2 (38 g), CH2= CHCOOCH2CH(OH)Ch2CI (2 g), deoxygeniertes und deionisiertes Wasser (250 g). Aceton (50 g>, n-Dodecylmercaptan (0,2 g), Dimethylalkylaminacetat (3 g) und Polyoxyäthylenalkylphenol (3 g) werden in einen Kolben gegeben und bei 60° C 1 h unter Stickstoffstrom gerührt. Nach der Zugabe von Azobisisobutylamidinhydrochlorid (1 g) in Wasser (10 g) rührt man weiter bei 6& C während 5 h unter Stickstoffstrom, wobei die Polymerisation abläuft. Durch Gaschromatographie wird bestätigt, daß die Umwandlung mehr als 99% beträgt. Die erhaltene Emulsion enthält das Copolymer in einer Menge von 25 Gew.-%.
Referenzbeispiel 2
Eine Verbindung der Formel (CF3)2CF(CF2CF2)„CH:CH2OOCCH=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = 5 in einem Gewichtsverhältnis voti 5 : 3 : 1) (60 g), CI8H37OOCCH=CH2 (38 g), CH2= CHCOOCH2CH(OH)Ch2CI (2 g) und 1,1,1-Trichloräthan (550 g) werden in einen Kolben gegeben und bei 60° C während 30 min unter Stickstoffstrom gerührt. Nach Zugabe von Azobisisobutyronitril (1 g) rührt man weiter während 12 h unter Stickstoffstrom, wobei die Polymerisation abläuft. Durch Gaschromatographie wird bestätigt, daß die Umwandlung mehr als 99% beträgt. Die erhaltene Lösung enthält das Copolymer in einer Menge von 15 Gew.-%.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Auf die gleiche Weise wie beim Referenzbeispiel 1 wird das Copolymer der in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel beschriebenen Zusammensetzung in Form einer Emulsion nergestellt, Die gebildete Emulsion wird mit Wasser bis zu einer Verdünnung mit einem Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% verdünnt. In die Lösung taucht man einen Stoff, der Baumwollfasern und Polyesterfasern in einem Gewichtsverhältnis von 35 : 65 enthält, ein. Der eingetauchte Stoff wird mit Hilfe einer Walze abgequetscht und bei 80° C während 3 min und dann bei 150° C während 3 min getrocknet.
Der so behandelte Stoff wird den Tests Tür die Bestimmung der Wasserabstoßungsfähigkeit und Ölabstoßungsfähigkeit unterwerfen. Er wird weiterhin den Tests für die Bestimmung der Beständigkeit gegenüber dem Waschen und Bügeln und der chemischen Reinigung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 1
(CFJ)2CF(CF2CF2^CH2CH2OOCCh=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = 5 im Gewichtsverhältnis 5:3:!)
Ci8H37OOCCH=CH2
CH2CHCOOCH2CH(OH)CH2Ci
Gewichtsteile
Beispiel 2
Gewichtsteile
V^i-3/2v^«λv
(ein Gemisch aus λ = 3, η = 4 und η = 5 im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C18H37OOCCH=CH2
CH2=CHCOOCh2CH(OH)CH2CI
Beispiel 3
(CF3)2CF(CF2CF2)„CH2CH2OOCCH=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = 5 im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C8H37OOCCH=CH2
Gewichtsteile
Beispiel 4
(CFj)2CF(CF2CFj)nCH2CH2OOCC(CHj)=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = 5 im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C18H37OOCCH=CH2
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2Ci
Gewichtsteile
Beispiel 5
Gewichtsteile
(CF3)JCF(CF2CF2X1CH2Ch2OOCCH=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η - 4 und η = 5 im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C18H37OOCC(CHj)=CH2 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2Ci
IO
Beispiel 6
(CFj)2CF(CF2CFj)nCH2CH2OOCCH=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und /ι = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
CH37OOCCH=CH2 CHr=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl
Gewichtsteile
Beispiel 7
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CF1CPJ CF2CFj)-CH2CH2OOCC(CH,)=CHj (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C11H37OOCCH=CH2 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2Ci
Beispiel 8
0OCCH3
(CF3)2CF(CF2CF2)„CH2CHCH2OOCC(CH3>=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
ci1h37o o cch^ch2 CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Ci
Beispiel 9
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OOCCH=CH2
Ci1H37OOCC(CHj)=CH2
CH2=CHCOOCH2CH(OH)Ch2CI
Vergleichsbeispiel 1
(CF3)2CF(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und π = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C1SH37OOCCH=CH2 Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
65
Vergleichsbeispie!
(ein Gemisch aus n = 3, η = 4 und η = in1 Gewichtsverhältnis 5:3:1)
CH37OOCCH=CH2 CH2=C(CH3)COOCH2CH2Oh
Gewichtsteile
60
Vergleichsbeispiel 3
(ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C18H37OOCCH=CH2 CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)Ch3 Gewichtsteile
Vergleichsbeispiel 4
(CF3>2CF(CF2CF2)„CH2CH2OOCCH=CH2 (ein Gemisch aus η = 3, η = 4 und η = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
CISH37OOCCH=CH2 CH2=CHCOOCH2CH(OH)Ch3 Gewichtsteile
Vergleichsbeispiel 5
=CH3
(ein Gemisch aus η = 3, π = 4 und η = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
C18H37OOCCH=CH2 CH2=C(CH3)COOC2H4Cl
Gewichtsteile
Vergleichsbeispiel 6
(CF3)2CF(CF2CF2)BCH2CH2OOCCH=CH2 (ein Gemisch aus η - 3, η = 4 und π = im Gewichtsverhältnis 5:3:1)
CuH37OOCCH=CH2 CHi=C(CH3)COOCjH4OH CH2=C(CF3)COOC2H4Cl
Gewichtsteile
Tabelle ill zu Beginn Ölabstpß- 29 39 549 fahigkeit chemisch gereinigt Fähigkeit
Wasserabstoß- Pahigkeil 100 Wasserabstoß- Ölabstoß- 90
fahigkeit 120 gewascher ι und gebügelt 100 (ahigkeit 100
100 120 Wasserabstoß- Ölabstoß- 100 90 90
5 Beispiel 1 100 120 fähigkeit 100 100 100
2 90 120 90 100 90 100
3 100 120 100 100 100 100
IO 4 100 120 80 100 100 100
5 100 120 100 90 100 80
6 100 100 100 110 100 90
7 100 130 100 100
15 8 100 100 80 80 70
9 100 80 80 80
Vergleichs- 80 110 90 90 50 80
20 beispie" 1 90 110 90 70 80
2 90 110 70 80 70 70
3 90 100 80 80 80 70
4 80 100 80 50
25 5 90 80 70
6 70
80

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wasser- und ölabstoßende Copolymere, gekennzeichnetdurch einpoly merisierte Einheiten von
a) C3 bis Cis-Perfluoralkylgrupen enthaltenden Acrylaten bzw. Methacrylaten in einer Menge von
mindestens 25 Gew.-%; .
b) mindestens einer der Verbindungen der Formel CHr=CR-CO-O-CH2-CH2(OH)CH2Cl, worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, in einer Menge vone 0,1 bis 10 Gew.-% und
c) gegebenenfalls weiterer Einheiten irgendwelcher anderer polymerisierbarer Verbindungen, die keine Fluoralkylgruppen aufweisen.
DE2939549A 1978-09-28 1979-09-28 Wasser- und ölabstoßende Copolymere Expired DE2939549C2 (de)

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JP (1) JPS608068B2 (de)
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