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DE1568995A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Estern und deren Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Estern und deren Polymerisaten

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Publication number
DE1568995A1
DE1568995A1 DE19661568995 DE1568995A DE1568995A1 DE 1568995 A1 DE1568995 A1 DE 1568995A1 DE 19661568995 DE19661568995 DE 19661568995 DE 1568995 A DE1568995 A DE 1568995A DE 1568995 A1 DE1568995 A1 DE 1568995A1
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DE
Germany
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formula
ester
polymer
diunsaturated
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661568995
Other languages
English (en)
Inventor
Groves James David
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE1568995A1 publication Critical patent/DE1568995A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen, brauchbaren fluorhaltigen Estern und deren Polymerisaten..
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Herstellung neuartiger fluorierter ungesättigter Ester, insbesondere von bestimmten fluorierten Estermonomeren vom Acrylattyp, sowie von bestimmten neuartigen fluorierten Polymerisaten zugrunde, Eine weitere Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt· ist die Schaffung neuartiger, brauchbarer öl- und wasserabstoßender Behandlungsmittel, mit denen aich Gegenstande, inabesondere Fasern, dauerhaft öl- und wasserabstoßend machen lassen«
Bei den erflndunfegemäß hergestellten neuartigen Verbindungen handelt es sich um zweifach ungesättigte Ester aus
Ö09ÖU/18A8
1560115
ungesättigten fluorierten Alkoholen und a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und α-Chloracrylsäure. Vorzugsweise sind die α,β-ungesättigten Säuren halogenfrei· Diese Verbindungen lassen sich über die Doppelbindung des Carbonsäureanteils zu Additionspolymerisaten polymerisieren· Die auf diese Weise hergestellten polymeren Materialien zeigen 01- und wasserabstoßende Eigenschaften· Sie können zu dünnen Folien bzw« Filmen ausgegossen werden, die diese Eigenschaften aufweisen, oder zur Herstellung von überzügen verwendet werden, wie weiter unten ausführlich beschrieben wird. Diese Polymerisate sind beständig und üben auf die Trägermaterialien, auf die sie aufgebracht werden, praktisch keinen nachteiligen Einfluß aus« Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind die Ester vom Acrylat-Typ der allgemeinen Formel
0 R
RfCH » CH{CH2-4-0C - C a CH2 ,
in der Rf eine Fluorkohlenetoffgruppe mit 3-18 Kohlenstoffatomen, η 0 - 16 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet· Bei den besonders bevorzugten Betern ist η mindesten» 1»
Die vollständig· Fluorkohlenetoffgruppe.kann eine Ferfluoralkylgruppe Bit einer offenen (acyclischen) geraden oder verzweigten Kette» oder einer cyclischen Struktur
009814/1848
(wie ZoB· eine Perfluorcyclohexylgruppe mit einer 6-gliedrigen Ringstruktur) sein oder kann aus einer Kombination von geradkettigen Perfluoralkylgruppen und cyclischen Perfluorkohlenstcffresten sein» Die Perfiuorkohienstoffgruppe kann an den übrigen Teil des Moleküls entweder durch ein Kohlenstoffatom einer cyclischen Struktur oder durch ein Kohlenstoffatom einer acyclischen Struktur gebunden sein (deho dieses Kohlenstoffatom kann Teil eines Ringes sein oder nicht J9 und zwei Kohlenstoffatome der Fluorkohlenstoffgruppe können miteinander durch ein Sauerstoffatom oder drei Kohlenstoffatoae durch ein Stickstoffatom miteinander verbunden sein, da Sauerstoff und Stickstoff sehr beständige Bindungen zwischen Pluorkohlenstoffgruppen liefern und den höchst beständigen und inerten Charakter der vollständigen Fluorkohlenstcffgruppe bzw« -struktur nicht beeinträchtigen, wie z*Be in den USA-Patentschriften 2 500 388 und 2 616 927 gezeigt wird.
Die erfindungsgemäßen Ester werden in bequemer Weise durch Veresterung der entsprechenden ungesättigten fluorierten Alkohole mit den entsprechenden ungesättigten Säuren hergestellte So werden die bevorzugten Ester durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen der Formel
RfCH = CH(CH2-^5OH ,
in der Rf und η die obengenannte Bedeutung haben, hergestellte Diese Alkohole können aus halogenierten Alkoholen
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oder deren Estern nach dem folgenden Verfahren herge stellt werden:
RfCH2CHX(CH2)nOR' h Rf
Dabei haben R- und η die obengenannte Bedeutung, X bedeutet ein anderes Halogenatom als Fluor (d.h. Brom, Chlor oder Jod), Rf ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest
-C-R"
und R" ist ein niederer Alkylrest (gewöhnlich ein Butylrest oder ein noch kleinerer Alkylrest)· Wenn Rf also ein Wasserstoffatom bedeutet, findet bei dem Verfahren lediglich eine Halogenwasserstoffabspaltung statt, und wenn R1 einen Esterrest
-C-R"
bedeutet, findet weiterhin eine Verseifung (Ersatz der Acylgruppe durch ein Wasserstoffatom) statt· Die Halogenwasserstoff abspaltung kann durch Behandlung der halogeniert en Ausgangssubstanz mit Natriummethylat oder einem anderen ähnlichen Reagenz durchgeführt werden· Wenn es sich bei der halogenierten Ausgangssubstanz um einen
Il
Ester handelt (d.h. wenn R1 -C-R" bedeutet), kann die Verseifung und Halogenwasserstoffabspaltung gleichzeitig durchgeführt werden, indem Wasser oder ein alkoholisches
0098U/1848
ORIGINAL INSPECTED
Lösungsmittel (wie z.B. Methanol, Äthanol oder Propanol) zu dem Reaktionsgemisch gegeben -wird. Wenn es sioh bei der als Ausgangssubstanz verwendeten Verbindung um einen Alkohol handelt, können diese Reagenzien je nach Wunsch entweder vorhanden sein oder nicht«, Verfahren zur Herstellung dieser Ausgangssubstanzen werden in den USA-Patentschriften 2 965 659 und 3 171 861 beschrieben» Andere Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester verwendet werden können, sind uoao GP2=CClOH2OH, CCI2=SCFCH2OH, CHCl=CFOH2OH, CF3CH=C(CF3)OH usw..
Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind wertvolle Monomere und lassen sich nach bekannten Verfahren, wie 2„Be durch Polymerisation in Masse, in Lösung oder in Emulsion unter Verwendung von Katalysatoren wie Eenzoylperoxyd oder von anderen, freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren, leicht homo- und misehpolymerisierene Unter den Lösungsmitteln, die bei der Polymerisation in Lösung als Polymerisationsmedien sowie bei der Anwendung der Polymerisate (d.he beim Aufbringen der erhaltenen Polymerisate auf Trägermaterialien) als Lösungsmittel verwendet werden können, befinden sich Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Benzol, Benzotrifluorid, XyIolhexafluorid, 1,1,1-Trichloräthan und Butylacetat» Geeignete Comonomere sind u,a. äthylenisch ungesättigte Monomere wie Vinylacetat, Vinyl-
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-.fest ear at, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, die alkylierten Styrole, die halogeniert en Styrole, die Alkyl- und Epoxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und a-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, die Vinylalkyläther, die Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Pluoropren und Isopren· Block- und Pfropfmischpolymerisate (d.h* aus Abschnitten bestehende Mischpolymerisate) lassen sich ebenso herstellen wie sogenannte homogene Mischpolymerisate (bei denen die Monomereinheiten in mehr oder weniger unregelmäßiger Weise angeordnet sind)· Aus Abschnitten bestehende Mischpolymerisate werden in der USA-Patentschrift 3 068 187 beschrieben·
Die bevorzugt hergestellten Polymerisate sind durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
0H2 0
- c C-O-(CH2 )nCH-CHRf
gekennzeichnet, in der R^, E und η die obengenannte Bedeutung haben« Vorzugsweise bedeutet η in diesen Polymerisaten mindestens 1·
Die erfindungsgemäfl hergestellten Polymerisate lassen sich u*a· dazu verwenden, daait überzogenen Gegenständen höchst dauerhafte o*l_ und wasserabstoßende Eigenschaften
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I D D Ö a 3 Ö
und Verschmutzungsbeständigkeit
\ verliehen werden. Faserartige und poröse Oberflächen können mit den Polymerisaten behandelt werden, um diese Ergebnisse zu erreichen«, Beispiele für Materialien, die behandelt werden können, sind Gewebe bzw« Tuche, Faservliesmaterialien wie ZeB0 Filz und Papier, Holz, leder, Pelze und Asbest» Unter den Gegenständen, die sich mit besonderem Vorteil behandeln lassen, befinden sich Bekleidungsstücke, Polsterwaren, Dekorationsstoffe, Teppiche, Taschen, Behälter, Koffer und sonstige Reisegepäckbehälter, Handtaschen, Schuhe und Jacken«,
Wenn das behandelte Trägermaterial ein Gewebe ist, liefern 0,05 - 5 Gewo-%, vorzugsweise 0,1-1 Gewe-$, Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, die gewünschten Oberflächeneigenschaftenο Beispiele für Textilien, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten mit Vorteil behandelt werden können, sind solche auf der Grundlage von Naturfasern, wie z„B. Baumwolle, Wolle, Mohair, Leinen, Jute, Seide, Ramiefaser, Sisalfaser, Kenaf (Ambarihanf) uswo sowie solche auf der Grundlage von Kunstfasern oder synthetischen Fasern, wie zeB„ Reyon, Acetatfaser, Acrylfaser, Polyesterfaser, Saranfaser, Asylonfasern, Nytrilfasern, Nylonfasern, Spandexfasern, Vinylfasern, Olefinfasern, Vinyonfasern und Glasfasern (diese Bezeichnungen entsprechen den von der Federal Trade Commission vorgeschlagenen Sammelbezeichnungen)«, Die Behandlung dieser Gewebe mit den erfindungsgemäßen Mitteln
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hat auf den Griff des Gewebes keinen nachteiligen Einfluß, sondern hat in einigen Fällen sogar einen erweichenden Effekt, wodurch sich der Griff verbessert.
Die Polymerisate werden bei der Oberflächenbehandlung nach bekannten Überzugsverfahren, wie ζ·Β· durch Aufsprühen, Auf streichen oder Imprägnieren aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder aus Dispersionen in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln aufgebracht· Ein besonders bequemes Verfahren besteht in der Aufbringung als Aerosolsprühnebel aus einem Aerosolsprühbehälter·
Die Polymerisate können in dem Träger des Behandlungsmittels als alleiniger Bestandteil enthalten sein oder einen Bestandteil einer komplizierten, aus vielen Bestandteilen bestehenden Rezeptur darstellen· Die zu überziehenden Gegenstände können mit einem oder mehreren üblichen Veredelungsmitteln (wie z.B. Mehltaukonservierungsmitteln, Mottenschutzmitteln, modifizierten knitterfestmachenden Harzen, Gleitmitteln, Erweichungsmitteln, Schlichtemitteln, flammhemm/tenden Mitteln, antistatischen Mitteln, Farbstoff-Fixativen und wasserabstoßenden Mitteln) und sodann mit dem Polymerisat oder aber gleichzeitig mit dem bzw« den üblichen Veredelungsmitteln und dem Polymerisat behandelt werden. Bei der Behandlung von Papier kann das Polymerisat als Bestandteil in einer Wachs-, Elastomeren- oder Naßfestigkeitsharzrezeptur enthalten sein.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-
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rung der Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen« In den Beispielen ist zwar nur von der Behandlung von Geweben die Rede, doch können andere der oben beschriebenen Materialien in praktisch analoger Weise behandelt werden« Wenn nichts anderes angegeben wird, beziehen sich sämtliche Proζentangaben auf das Gewicht«
Beispiel 1
Herstellung von G8F17CH=CHGH2OCOCH=Gh29
Etwa 12,0 g (0,0252 Mol) C8F17CH=CHCH2OH (n<p = 1,3328, Kj?·. 62-65°C/0,08 mm Hg), 2,6 g (0,03 Mol) Acrylsäure, 5 Tropfen H2SO, und 0,1 g feinverteiltes Cu werden in Heptan unter Rückfluß erhitzt, bis sich in einem Dean-Stark-Wasserabscheider 0,5 ecm H2O angesammelt haben« Bas Gemisch wird dann mit 10 #iger NaHCO,-Lösung neutralisiert« Die organische Phase wird abgetrennt und über MgSO, getrocknet« Bei der Vakuumdestillation werden 8,0 g des monomeren Acryl säure esters, CQF.. .,CH=CHCH2OCOCH= CH2 , Kpo 85°C/0,5 mm Hg, n^6= 1,3453, erhalten.
Beispiel 2
Herstellung von C8F17CH=CHCH2OCOC(CH3)=CH2.
Diese Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Methacrylsäure anstelle von Acrylsäure, hergestellt· Bei der Vakuumdestillation wird C8F17CH=CHCH2OCOC(CH3)-CH2 , Kp. 60-65°C/0,1 an Hg, ηψ = 1,3534 , erhalten.
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Beispiel 3
Herstellung von C8P17CH-CH(CH2JgOCOCH-CH2.
Diese Verbindung wird ebenfalls nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Alkohole C8P17CH-CH(CH2J9OH, einer farblosen Flüssigkeit vom Kp, 121-125°C/0,08 mm Hg, n|^» 1,3770. Der erhaltene Ester wird jedoch wegen seines hohen Molekulargewichts nioht destilliert. Die Analyse des Produktes durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß es zu 86 i» aus C8P17CH=CH(CH2J9OCOCH-CH2 besteht.
Beispiel 4
Herstellung von
Diese Verbindung wird in der gleichen Weise wie in den vorstehenden drei Beispielen unter Verwendung von C8P17CH-CH(CH2J9OH und Methacrylsäure hergestellt. Die Analyse des undestilllerten Monomeren durch Gas-Plüeeigkeits-Chromatographie zeigt, daß es zu 91 # aus dem monomeren Methacry^ester C8P17CH-CH(CH2J9OCOC(CHaJ-CH2 besteht,
Die folgenden Beispiele erläutern die Polymerisation der nach den Beispielen 1-4 hergestellten Monomeren vom Acrylat-Typ, die Verwendung der erhaltenen Polymerisate zur Oberflächenbehandlung von Geweben und die Prüfung der erhaltenen behandelten Produkt··
Dae Ia den folgenden Beispielen zur Herstellung der Polymerisate angewendete Verfahren bestand au· den folgen-
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den Verfahrensstufen:
(a) Die Reaktionsteilnehmer wurden in eine mit Schraubverschluß versehene Glasflasche gegeben, die mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung versehen war·
(b) Durch Spülen der Flasche mit einem Strom sauerstofffreien Stickstoffs wird der Sauerstoff ent f ernt ·
(c) Die Flasche wird verschlossen«,
(d) Der Inhalt wird polymerisiert, indem die Flasche die angegebene Zeit lang in einer Ende-über-Ende-Drehvorrichtung in ein Wasserbad mit der angege·» benen Temperatur gebracht wird.
Die Gewebebehandlung erfolgte in den Beispielen in der folgenden Weise: Das Gewebe wird in ein Klotzbad eingetaucht, das die angegebenen Bestandteile enthält, wonach die Gewebe durch Kautschukabquetschwalzen mit. einem Walzenspaltdruck von 2,1 kg/cm gegeben und sodann gehärtet werden,
■ie Wasserabstoßung der behandelten Gewebe wird nach dem Standardprüfverfahren Nr. 22-52 gemessen, das in dem "Technical Manual and Yearbook" der American Association of Textile Chemists and Colorists, 1952, Band XXVIII, Siite 136, veröffentlicht worden ist. Der "Sprühwert" wird auf einer von 0 bis 100 reichenden Bewertungsskala ausgedrückt, wobei 100 die höchstmögliche Bewertung darstellt.
Der Ölabstoßungsprüfversuch beruht auf den unter-
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schiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar, und die Gemische zeigen Durchdringungseigenschaften, die mit zunehmendem Gehalt des Gemisches an n-Heptan zunehmen. Die Bewertungszahlen bei der OlabstoSungsbewertung und die Zusammensetzungen der entsprechenden Prüflösungen waren wie folgt:
Olabstoßungs-
wert		 Heptan VoI.-#
Mineralöl
150 100 0
140 90 10
130 80 20
120 70 30
110 60 40
100 50 50
90 40 60
80 30 70
70 20 80
60 10 90
50 0 100
0 *
♦ Bereits 100 %iges Mineralöl dringt hindurch.
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Zur Messung der Ölabstoßung eines behandelten Gewebes werden 7»5 x 20 cm große Stücke abgeschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Je ein Tropfen der verschiedenen Ölgemische wird vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes aufgebracht. Die Zahl, die demjenigen Gemisch entspricht, das den höchsten Prozentgehalt an Heptan aufweist und nach 3 Minuten Berührung nicht durch das Gewebe hindurchdringt oder es benetzt, ist der Ölabstoßungswert der Probe«
Die Waschvorgänge, auf die weiter unten Bezug genommen wird, wurden wie folgt durchgeführt} Die behandelten Gewebe werden in einer automatischen Waschmaschine mit Rührwerk, die mit 4,5 kg Wäsche beladen werden kann, unter Verwendung von Wasser von 600C und eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und sodann in einem automatischen Wäschetrockner 20 Minuten bei 880G trommelgetrocknet, ehe sie geprüft wurden,, Nach dem Trocknen wurden die Proben nicht gebügelt»
Die Trockenreinigungsvorgänge, auf die weiter unten Bezug genommen wird, wurden wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe wurden in einer gewerblichen Trockenreinigungsvorrichtung unter Verwendung von Perohloräthylen, das eine Kaliumoleatselfe enthielt, als Träger gereinigt· Sie werden nach dem Reinigen nicht gepreßt.
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Beiapiel 5
CH5
t Emulsionspolymerisate von
Eine Glasflasche wird mit 2,0 g C8P1722
2,52 g destilliertem Wasser, 1,08 g Aceton, 0,04 g C8P17SO2HHC3H6N(CH3)2·Η01 (Bnulgiermittel A), 0,06 g eines Polyoxyäthylenlaurylathers als Bnulgiermittel (von der Atlas Powder Company unter der Handelsbezeichnung "Brij 35" erhältlich) und 0,004 g K2 S2°8 te»chiclct. Nach 23 Stunden Umsetzung bei 5O0C wird festgestellt, daß eine 95 £ige umwandlung zu einem Latexpolymerisat erhalten worden ist·
Dieses Latexpolymerisat wird zur Behandlung von 6 Baumwoll- und Baumwoll-Polyester-Geweben aus einem wäßrigen Klotzbad verwendet,das 0,33* PoIy-C8P17CHaCHCH2OCOCaCH2 ,
CH3
1,4 # Poly-2-äthylhexylmethacrylat, 10 # einer 50 £igen Lösung eines Triazin-Pormaldehyd-Harzes (von der American Cyanamid Corporation unter der Handelsbezeichnung "Resin 44" erhältlich) und 1,5 3* eines anorganischen Magneeiumsalzes als Katalysator enthält· Die 6 Gewebe haben eine durchschnitt Hohe ölabetoflung von 100 und einen durchschnittlichen Sprühwert von 100· lach einem gewerblichen TrockenreinigungsVorgang zeigen die Gewebe einen durchschnittlichen ölabBtoitang^ewerfc von 100 und einen durchsohnitt-Sprühwert von 60.
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Beispiel 6
Emulsionspolymerisate von C8F1^182
Eine Glasflasche wird mit 5,0 g
, 6,3 g destilliertem Wasser,
2,7 g Aceton, 0,1 g CgF^SC^NHC^HgSCCH^Cl" (Emulgiermittel B), 0,15 g "Brij 35" und 0,01 g K2S3O8 beschickt.
16
In IX-stündiger Umsetzung bei 50 C wird eine 93 %ige
Umwandlung in Latexpolymerisat erhalten*
Bei Verwendung zur Behandlung von Baumwoll- und Baumwoll-Dacron-Geweben wie in Beispiel 5 verleiht dieses Produkt den Geweben ebenfalls öl- und wasserabstoßende Eigenschaften,
Beispiel 7
Aus Abschnitten bestehendes Mischpolymerisat aus
und Chloroprene
CH3
Ein aus Abschnitten bestehendes Mischpolymerisat (vgl. USA-Patentschrift 3 068 187) wird hergestellt,indem in.eine Glasflasche 5,0 g C8F17CH=CHCh2OCOC=CH2 ,
CH3
5,0 g Chloropren, 12,6 g destilliertes Wasser, 5,4 g Aceton, 0,2 g Emulgiermittel A, 0,3 g "Brij 35", 0,02 g K2S2O8, 0,03 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,03 g n-Octylmercaptan gegeben werden. Bei 16-stündiger Um-
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setzung bei 5O0G wird eine 99 #ige Umwandlung zu einem Latexpolymerisat erhalten·
Dieser Latex wird zur Behandlung von 6 Baumwoll- und Baumwoll-Polyester-Geweben aus einem Klotzbad verwendet, das 0,25 % Polymerisatfeststoffbestandteile, 10 # "Resin 44" und 2 # des anorganischen Magnesiumealaes als Katalysator enthält· Die Gewebe werden durch diese Behandlung öl- und wasserabstoßend·
Beispiel 8 Ctr
Pfropfmischpolymerisat aus C8P17Ch=CHCH2OCOC=CH2 bzw· C8P17CH=CHCH2OCOCh=CH2 auf Poly-2-äthylhexylmethacrylat·
Ein Vorpolymerisatlatex wird aus 2-Äthylhexylmethacrylat in der folgenden Weise hergestellt:
Eine Glasflasche wird mit 50 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 63 g destilliertem Wasser, 27 g Aceton, 1 g ßnulgiermittel B, 1,5 g "Brij 35", 0,25 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,1 g K2S2Og beschickt· Nach 16-stündiger Umsetzung bei 500C hat sich das Monomere vollständig in ein Latexpolymerisat umgewandelt·
CH3
A. Aufpfropfen von
Zu 24 g des obigen Latex (8,5 g Poly-2-äthylhexylmethacrylat enthaltend), die sich in einer Flasche befinden, werden 1,5 g C8P17CH=CHCH2OCOC=Ch2 , 11,9 g destil-
0098U/1848
liertes Wasser und 3,0 g Aceton gegeben« Nach 16-stündiger Umsetzung bei 850C enthält der erhaltene Latex 19,4 °/o
Polymerisatfeststoffbestandteile» Der latex enthält auch etwas Vorkoagulat*
B» Aufpfropfen von G8F17CH=CHGH20G0CH=GH2O
In ähnlicher Weise werden in einer Flasche zu 24 g 2-Äthylhexylmethacrylat-Polymerisatlatex 1,5 g
G8I17CH=GHCH2OGOCh=CH2, 11,9 g destilliertes Wasser und 3,0 g Aceton gegeben» Nach 16-stündiger Umsetzung bei 850C enthält üer erhaltene Latex 23,2 °/o Polymerisatfeststoffbestandteileo
Die obigen Latices werden zur Behandlung von Baumwoll- und Baumwoll-Dacron-Geweben aus wäßrigen Klotzbädern verwendet, die in jedem Falle 2 # Polymerisatfeststoffbestandteile (wie oben unter A bzw« B beschrieben hergestellt), 10 ia "Resin 44-" und 2 fc des anorganischen Magnesiumsalzes als Katalysator enthalten« Es werden Ölabstoßungs· werte von 80 - 100 und Sprühwerte von 70 - 80 erhalten. Nach einem Waschvorgang betragen die Ölabstoßungswerte
60 - 70 und die Sprühwerte 70·
Beispiel 9
CH5
Pfropfmischpolymerisat aus CgF17GH=XGH(CH2JqOCOG=CH2 bzw,
C8F17GH-CH(CH2)9OGOCH=CH2 auf einem 2-Äthylhexylmethacrylat-GlyeidyLiiethaerylat-Mischpolymerisat.
0098U/1848
Zunächst wird in der folgenden Weise ein Vorpolymerisatlatex hergestellt: In eine Glasflasche werden 117,6 g 2-Äthylhexylicethacrylat, 2,4 g Glycidylacrylat, 151,2 g destilliertes Wasser, 64,8 g Aceton, 6,0 g "Brij 35" und 0,24 g KpS2O8 gegeben· Nach 16-stündiger Umsetzung haben sich die Monomeren vollständig in ein Latexmischpolymerisat umgewandelt·
A. Aufpfropfen von C8F17CH=CH(CH2J0OCOC=CH2 .
Zu 9»9 g des obigen Latex, die 3,5 g Polymerisat enthalten und sich in einer Flasche befinden, werden 1,5 g
CH-
, 6,7 g destilliertes V/asser und
1,9 g Aceton gegeben· Nach 16-stündiger Umsetzung bei 500C enthält der erhaltene Latex 21,3 f> Polymerisatfeststoff bestandteile·
B. Aufpfropfen von C8F17CH-CH(CH2JnOCOCH=CH2.
Zu 9,9 g des Vorpolymerisatlatex (3,5 g Polymerisat), die sich in einer Flasche befinden, werden 1,5 g C8F17CH=CH(CH2)Q0C0CH=CH2 , 6,8 g destilliertes Wasser und 1,9 g Aceton gegeben* Nach 16-stündiger Umsetzung bei 500C enthält der erhaltene latex 21,9 $ Polymerisatfeetstoffbestandteile·
Die Latices A und B werden zur Behandlung Ton Baumvoll- und Baumwoll-Dacron-Geweben aus wäßrigen Klots-
0098U/1848
bädern verwendet, die 0,67 % Polymerisatfeststoffbestandteile, 10 % einer Lösung eines Triazin-Formaldehyd-Harzes (erhältlich von der American Cyanamid Corporation unter der Handelsbezeichnung "Resin 23"), 2 $> des anorganischen Magnesiumsalzes als Katalysator, 0,1 # Glykolsäure und 0,02 °i> Emulgiermittel A enthalten«, Die Gewebe werden dauerhaft wasser- und ölabstoßendo
- Patentansprüche -
0098U/1848

Claims (4)

  1. -20-Für Deutschland
    Patentansprüche :
    1e Verfahren zur Herstellung von fluorierten Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen äthylenisch-ungesättigten fluorierten Alkohol mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure zum entsprechenden zweifach ungesättigten Ester verestert.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweifach ungesättigten Ester aus einem ungesättigten fluorierten Alkohol und einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure über die Doppelbindung des von der α,β-ungesättigten Säure herrührenden Molekülteils in Masse, in Lösung oder in Emulsion, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren, polymerisiert.
  3. 3. Verwendung eines Polymerisate aus einem zweifach ungesättigten Ester eines ungesättigten fluorierten Alkohols mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure ale öl- und wasserabstoßendes Überzugsmittel für faserartige Trägermaterialien, gegebenenfalls unter Aufbringung aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder aus einer Dispersion in einem wäßrigen Medium.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweifach ungesättigte Ester die allgemeine Formel
    009814/1848
    O R
    RfCH = CH(GH2)nOG -G=
    aufweist, in der Rf einen Fluorkohlenstoffrest mit 3-18 Kohlenstoffatomen, η 0 - 16 und R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutete
    5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweifach ungesättigte Ester die Formel
    0 R
    C8F17CH=CH(CH2)nOC - C = CH2
    aufweist, in der η 0-16 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet»
    6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweifach-ungesättigte Ester die Formel
    0 H
    C8F17CH=CHCH2OC - C = CH2
    aufweist*
    7o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß der zweifach ungesättigte Ester die Formel
    0 CH3
    C8F17CH=CHCH2OC - C = CH2
    aufweist·
    8» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweifach-ungesättigte Ester die Formel
    0098U/1848
    O H C8P17CH-CH(CH2J9OC - C - CH2
    aufweist·
    9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweifach ungesättigte Ester die Formel
    0 CH3 C8P17CH»CH(CH2)9OC -C-CH2
    aufweist·
    10· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafi das Polymerisat wiederkehrende Einheiten der Formel
    CH9 0
    1 C.
    R-C C-O-(CH2JnCH - CHRf
    enthält, in der Rf einen Fluorkohlenstoffrest mit 3-18 Kohlenstoffatomen, η 0-16 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet·
    11· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    \ '· ■
    dafi das Polymerisat wiederkehrende Einheiten der Formel
    f 2 O
    C-O —f CH9JnCH * CHC«F<7
    enthält, in der η 0-16 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet»
    0098U/1848 12.
    12o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat wiederkehrende Einheiten der Formel
    CHp O
    I η
    H-C C-O-CH2CH =
    enthält <,
    13β Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat wiederkehrende Einheiten der Formel
    OH2
    Il
    CH3-C C-O-CH2CH=CHCqF17
    ■ I ι
    enthält·
    14« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat wiederkehrende Einheiten der Formel
    CH9 O
    H-C C-O —f CH2)gCH
    enthält o
    15o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Polymerisat wiederkehrende Einheiten der Formel CH9 O
    I "
    -C C-O -4CH2)gCH =
    2)g
    i
    enthält.
    0098U/1848
    M 2001
    Dr.U/Wr
    16« Ausführungeform nach Anspruch 39 dadurch gekenn· zeichnet, daß das verwendete Polymerisat wiederkehrende Einheiten der Formel
    O
    η
    R-C C-O-(CH0) CH = CHR+.
    enthält, in der R-. einen Perfluorkohlenstoffrest mit 3-18 Kohlenstoffatomen, η 0-16 und R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet,
    17· Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymerisat wiederkehrende EinheIten der Formel
    CH
    CH3-C
    enthält.
    C-O-CH2CH
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