DE1795688B2

DE1795688B2 - Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate. Ausscheidung aus: 1468833

Info

Publication number: DE1795688B2
Application number: DE1795688A
Authority: DE
Inventors: Allen Gene Dr. El Cerrito Pittman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1965-09-16
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE1795688A1; US3384628A; US3465050A; DE1468833A1; BE669854A; US3479214A; US3419602A; GB1130856A; DE1795688C3; NL6512238A

Description

R —C —R

F I

ι ίο I

I AcO-C-F

R—C—R ι

ι I

I R—C—R

AcO — C — F I

I i5 F R —C —R

I sind polymerisierbar und können mit Hilfe der iib-

p liehen Polymerisationsmethoden in Homopolymerisate

oder Mischpolymerisate übergeführt werden, beieingesetzt werden, worin Ac den Acylrest einer »o spielsweise durch Erhitzen auf etwa 70 bis 85⁰C in polymerisierbaren organischen Säure, R Wasser- Gegenwart einer geringen Menge eines Polymeristoff- oder Halogenatome bedeuten, jedoch we- sationsinitiators, wie α,α'-Azo-bis-isobutyronitril. nigstens zwei der Symbole R Fluorreste sind. Die so gewonnenen neuen Polymerisate können

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Anwendung finden als Überzugsmassen oder Kleb zeichnet, daß der Acylrest derjenige der Acryl- 25 mittel bei der Herstellung von Schichtstoffen. Von säure- oder Methacrylsäure ist. besonderer Bedeutung ist, daß die Polymerisate eine

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nur geringe Löslichkeit in den üblichen Lösungszeichnet, daß der Acylrest einen Kohlensäurerest mitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, aufweisen, wohinder Formel gegen sie in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotri-

30 fluorid, 1,3-Bis-trifluormethylbenzol, löslich sind. Da-

⁰ Ο her können die in Rede stehenden Polymerisate als

Ii ii Überzugsmassen bzw. Klebstoffe in den Fällen An-

CH₂ = C — C — O — CH₂ — CH₂ — O — C — wendung finden, in denen andere polymere Mate-

I rialien wegen ihrer Löslichkeit in diesen üblicherweise

CH₃ 35 verwendeten organischen Lösungsmitteln unbrauchbar sind,

bedeutet. Die Erfindung betrifft weiter die Behandlung von

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 er- Faserstoffen, wie Textilien, vm deren Eigenschaften haltenen Polymerisate zum Behandeln von tex- zu verbessern, d. h. vor allem ihr öl- und Wassertilem Material. 40 abweisungsvermögen zu verstärken.

Die Herstellung der Ausgangsmonomeren ist nicht Gegenstand der Erfindung. Sie erfolgt durch Um-

setzung eines entsprechenden Ketons mit einem

Metallfluorid nach folgendem Schema: 45 ι MF ι

Aus der britischen Patentschrift 763 674 sind Homo- η — r _Mf1 p

und Copolymerisate von Acrylsäureestern des 3-Per- ~ *" 9

fluoralkoxy-ljl-dihydroperfluorpropylalkohols be- '

kannt, die vulkanisiert unter anderem als Dichtungs-, (M stellt das Wasserstoffäquivalent eines Metalls, Guß- und Überzugsmassen Verwendung finden. Als 50 z. B. ein Alkalimetall dar). Dieses Zwischenprodukt Homopolymere weisen sie unter anderem oleophobe wird dann mit einem organischen Säurehalogenid und hydrophobe Eigenschaften auf. zwecks Bildung eines Esters nach folgendem Reak-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung fluor- tionsschema umgesetzt: haltiger Polymerisate durch Homo- oder Mischpoly- 1 Säurehalogenid I

merisation von Estern fluorierter Alkohole in an sich 55 ' '

bekannter Weise gefunden, das dadurch gekenn- ~ 9 *" 9

zeichnet ist, daß Ester der allgemeinen Formel ' '

worin Ac der Acylrest einer polymerisierbaren orga-F nischen Säure ist.

I 60 Das erfindungsgemäß daraus hergestellte Polymeri-

R Q R sat kann ein Homopolymerisat sein, d. h. ein solches,

ι das nur aus ständig sich wiederholenden Einheiten des

. ~ ' ρ Esters besteht, oder es kann ein Mischpolymerisat

^c 1 sein, d. h. ein Polymerisat, das wiederkehrende Ein-

I 65 heiten des Esters enthält, die durch Einheiten unter-

R- C R brochen sind, die sich von einem von dem ersteren

I verschiedenen Vinylmonomeren ableiten, beispiels-

F weise von Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylchlorid,

Acrylnitril, Mettr-lmethacrylat oder Methylacrylat, Anschmutzungen oder neckenerzeugende Substanzen

Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat oder -stearat abgewiesen werden. Darüber hinaus sind die so

oder Eutadien. erworbenen Verbesserungen permanent fixiert, sie

Die Polymerisate werden mit Hilfe üblicher Me- werden auch im Falle, daß das Produkt einer Wäsche

thoden hergestellt. Beispielsweise kann der polymeri- 5 oder Trockenreinigung unterworfen wird, beibehalten,

sierbare Ester für sich oder in Mischung mit dem Es kann auch der monomere polymerisierbare Ester

hiervon verschiedenen Vinylmonomeren, beispiels- in üblicher Weise auf das Fasermaterial aufgebracht

weise Butylacrylat, auf etwa 70 bis 85°C in Gegenwart und darauf in situ polymerisiert werden unter An-

einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators, Wendung einer ionisierenden Strahlung, eines Per-

wie Λ,Λ'-Azo-bis-isobutyronitril, erwärmt werden. io sulfats, eines Peroxids, eines azogruppenhaltigen

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate Polymerisationsinitiators oder eines Redox-Katalykönnen dazu benutzt werden, um die Eigenschaften satorsystems (das im typischen Fall aus einer Kombisämtlicher Arten von Substraten zu verbessern, be- nation eines Reduktionsmittels, wie Hydrazinsulfat, sonders von Faserstoffen, wie Papier, Baumwolle, Ferrosulfat, Natriumbisulfit, usw. und eines Oxyda-Leinen, Hanf, Jute, Ramie, Sisal, Celluloseacetat, 15 tionsmittels, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Kunstseiden, Cellulosebutyratkunstseiden, verseifte Natriumperacetat, besteht).

Acetatkunstseiden, Viskosekunstseiden, Kupferammo- Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird der niakkunstseide, Äthylcelluloje, Fasern, die aus Amy- polymerisierbare Ester jedoch zunächst in ein Polylose, Algen oder Pektinen hergestellt sind, Wolle, merisat umgewandelt und dann auf das Fasermaterial Seide, tierische Haare, Mohair, Leder, Pelze, regene- ao aufgebracht.

rierte Proteinfasern, hergestellt aus Casein, Soja- Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele

bohnen- oder Erdnußproteinen, Zein, Gluten, Eier- näher erläutert werden. Die verschiedenen Tests, die

albumin, Kollagen oder Keratin, Superpolyamid- in den Beispielen beschrieben sind, wurden wie folgt

oder Polyurethanfasern, Polyesterfasern, wie Poly- durchgeführt:
äthylenterephthalat, Fasern auf der Basis von Poly- 25

acrylnitril, oder Fasern anorganischer Herkunft, wie Ölabweisungsvermögen
Asbest, Glas. Die Polymerisate können auch für

Textilstoffe Anwendung finden, die in Form von losen Der 3M-Ölabweisungstest wurde gemäß der von

Fasern, Fäden, Garnen, gesponnenen Fäden, Strängen, Grajeck und Petersen in Textile Research

Vorgarnen, Kammzügen, Florgeweben, Cord, Bän- 30 Journal, 32, S. 320 bis 331 (1962), beschriebenen

dem, Geweben oder Strickwaren, Filzen oder anderen Methode durchgeführt. Die Meßwerte liegen zwischen

nicht gewebten Geweben, Kleidern oder Teilen solcher 0 und 150, wobei die höheren Wertzahlen eine größere

vorliegen. Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Öles

Auf jeden Fall werden die Polymerisate (Homo- anzeigen,
oder Mischpolymerisate) in der üblichen Weise auf 35

das Fasermaterial aufgebracht. Im typischen Fall wird Wasserabweisungsvermögen
das Polymerisat in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel — beispielsweise Benzotri- Hier wurde der AATCC-Sprühtest, Methode 22-1952 fluorid oder 1,3-Bis-trifluorbenzol — gelöst, und die durchgeführt. Die Meßwerte liegen zwischen 0 und entstandene Lösung wird auf das Fasermaterial durch 40 100, wobei die höheren Werte eine größere Widerübliches Eintauchen oder Aufklotzen aufgebracht. Standsfähigkeit gegen das Eindringen des Wassers Durch Abwandlung der Konzentration des Polymeri- anzeigen,
sates in der Lösung und des Ausmaßes des Klotzens

kann die Polymerisatmenge, die auf dem Material Haushaltswaschtest
abgeschieden wird, variiert werden. Im typischen Fall 45

kann die Polymerisatmenge etwa 0,1 bis 20%, bezogen Hier wurde eine Haushaltswaschmaschine des mit

auf das Gewicht des Fasermaterials, betragen, aber Rührer ausgerüsteten Typs unter folgenden Bedin-

es ist selbstverständlich, daß gewünschtenfalls größere gungen betrieben: niedriger Wasserspiegel (etwa

oder geringere Mengen verwendet werden können. Bei 41,6351); Waschtemperatur 46 bis 52°C; Spültempe-

der Behandlung von Textilstoffen, wie Geweben, wird 50 ratur 35 bis 46°C; normales Rühren; 12-Minuten-

die Polymerisatmenge für gewöhnlich auf etwa 0,1 bis Waschzyklus; Beschickung: 0,9 kg Ballast plus Muster;

10% begrenzt, um die gewünschte Verbesserung des Gesamtgewicht nicht über 1,81kg; 100 ecm Wasch-

AbweisungsVermögens zu erzielen, ohne den Griff des mittel. Die gewaschenen Muster wurden 15 Minuten

Textilstoffes zu beeinflussen. in einem mit Luftumwälzung betriebenen Ofen bei

Im allgemeinen ist es empfehlenswert, das Faser- 55 71⁰C getrocknet,
material nach dem Aufbringen der Polymerisatlösung

einer üblichen Härtebehandlung zu unterwerfen, um Herstellung der Ausgangsmonomeren und ihre

das Polymerisat fest mit den Fasern zu verbinden. Als Homopolymerisation

beispielsweise Ausführung einer solchen Behandlung ,. _TT , _ . . . .

kann das Fasermaterial etwa 5 bis 30 Minuten auf 60 1) Heptafluorisopropylacrylat

etwa 50 bis 150⁰C erhitzt werden. Das Lösungsmittel O CF₃

(aus der Polymerisatlösung) kann in einer separaten jj I

Arbeitsstufe vor dem Härten durch Verdampfen ent- q^ _ q^ q O CF

fernt werden, oder es kann einfach während des ² 1

Härtens abgedampft werden. Die mit den erfindungs- 65 _,p

gemäß hergestellten Polymerisaten behandelten Faser- ³

stoffe weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen das Es wurde zunächst eine Apparatur zusammengebaut,

Anschmutzen auf, weil sowohl wäßrige als auch ölige die aus einem Dreihalskolben bestand, der mit Ther-

mometer, Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, der mit Trockeneis (festem CO₂) gekühlt wurde. Das offene Ende des Kühlers wurde mit einem Trockenrohr verbunden, um das Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu verhindern. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült, dann vurden (0,5 Mol) trokkenes Kaliumfluorid und 2GO ml trockenes Diglykoldimethyläther (Lösungsmittel) in den Kolben gefüllt und miteinander vermischt. Die Dispersion wurde auf -4O⁰C dadurch gekühlt, daß man den Kolben in ein Trockeneis-Kühlbad stellte, und es wurden 84 g (0,506 Mol) Hexafluoraceton in den Kolben gegeben. Das Kühlbad wurde dann entfernt, und man ließ das System sich auf Raumtemperatur erwärmen. In dem Maß, wie sich das System erwärmte, konnte die Bildung des Fluorcarbinolat-Zwischenproduktes beobachtet werden, und zwar an dem Verschwinden des dispergierten KF unter Bildung einer homogenen Lösung.

Darauf wurde Acrylsäurech'orid (41 g; 0,45 Mol) unter Rühren zugegeben. Sofort bildete sich ein Niederschlag. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur ¹Ii Stunde lang fortgesetzt.

Das Gemisch wurde in die dreifache Volumenmenge Wasser gegossen. Die untere Phase wurde gesammelt und dreimal mit 100-ml-Portionen Wasser gewaschen. Es wurden so 86 g Rohprodukt erhalten. Das Produkt wurde über Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Auf diese Weise konnten 78 g gereinigtes Produkt — Heptafluorisopropylacrylat — als klare Flüssigkeit vom Κρ._7β0 75,5° C erhalten werden. Die Analyse ergab folgende Werte:

Berechnet für C₆F₇H₃O₂: C 29,99%, F 55,5%,
H 1 25 °/ *

gefunden: C 29,42%, F 56,2%, H 1,77%.

Polymerisation des Heptafluorisopropylacrylats

Eine 4-g-Portion dieses Esters wurde zusammen mit 100 mg «,«'-Azo-bis-isobutyronitril in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden auf 78° C erwärmt. Das Polymerisat bestand aus einem klebrigen, farblosen Feststoff, der in Benzotrifluorid und in 1,3-Bis-trifluormethylbenzol löslich war.

2) Heptafluorisopropylmethacrylat

CH₃ O

CF₃

CH₂ = C

C — O — CF
CF₃

Das Verfahren gemäß 1) wurde unter Verwendung von Methacrylsäurechlorid an Stelle von Acrylsäurechlorid wiederholt. Heptafluorisopropylmethacrylat wurde in einer Ausbeute von 70% als klare Flüssigkeit vom Kp. ,60 85 bis 86° C erhalten.

60 Polymerisation des Heptafluorisopropylmethacrylats

Eine 4-g-Portion dieses Esters wurde zusammen mit 100 mg «,«'-Azo-bis-isobutyronitril in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden auf 78° C erwärmt. Das Polymerisat bestand aus einem glasartigen, spröden Harz, das in Benzotrifluorid und 1,3-Bis-trifluormethylbenzol löslich war.

3) /J-Chlor-hexafluorisopropylacrylat

H O CF₂Cl

! ■: I

CH₂=C-C-O-CF

CF₃

Unter Verwendung der in 1) beschriebenen Apparatur wurden 100 ml Diglykoldimethyläther und 31,3 g Caesiumfluorid auf etwa -4O⁰C gekühlt, und es wurden dann 37,5 g Monochlorpentafluoraceton (CF₃-CO-CF₂Cl) zugegeben. Man ließ das System sich auf Zimmertemperatur erwärmen, und nachdem die Lösung klar geworden war, wurden 14,9 ml Acrylsäurechlorid zugegeben, und das System wurde V2 Stunde lang gerührt. Das Esterprodukt wurde in der gleichen Weise, wie in 1) beschrieben, isoliert. Die Ausbeute betrug 20 g, der Siedepunkt lag bei Κρ._7β0112 bis 113°C.

Polymerisation des /J-Chlor-hexafluorisopropylacrylats

Eine 3-g-Portion des Acrylats wurde zusammen mit 50 mg «,<%'-Azo-bis-isobutyronitril in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden auf 78° C erwärmt. Das Polymerisat bestand aus einem glasartigen Feststoff, der bei etwa 85° C erweichte und in Benzotrifluorid und 1,3-Bis-trifluormethylbenzol löslich war.
4) /J-Chlor-hexafluorisopropylmethacrylat

CH, O

CF₂Cl

CH,= C

C — O — CF

CF₃

Das Verfahren gemäß 3) wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die äquivalente Menge Methacrylsäurechlorid an Stelle von Acrylsäurechlorid verwendet wurde. Das Esterprodukt wurde in einer Ausbeute von 32 g erhalten; sein Siedepunkt lag bei Kp.₇₀₀ 123 bis 124°C.

Polymerisation des /3-Chlor-hexafluorisopropylmethacrylats

Eine 4-g-Portion des Esters wurde zusammen mit 100 mg «,«'-Azo-bis-isobutyronitril in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden auf 78⁰C erwärmt. Das Polymerisat bestand aus einem glasartigen, spröden Feststoff, der bei etwa 100° C erweichte. Er war in Benzotrifluorid und 1,3-Bis-trifluormethylbenzol löslich.

5) /J./J'-Dichlor-pentafluorisopropylacrylat

Caesiumfluorid (30,4 g; 0,2 Mol) wurde in 100 ml Diglykoidimethyläther dispergiert und die Dispersion auf 0°C gekühlt. Es wurde 1,3-Dichlor-tetrafluoraceton (40 g; 0,2 Mol) unter Rühren zugegeben, und man ließ das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nachdem das Gemisch klar geworden war, wurden 18 g Acrylsäurechlorid zugegeben, und das Rühren wurde ¹I₂ Stunde lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt.

Das Gemisch wurde in die dreifache Volumenmenge Wasser gegossen und die untere Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Das Esterprodukt wurde in einer Ausbeute von 32 g erhalten; sein Siedepunkt lag bei Kp._76O 145,5°C.

Polymerisation des ß./J'-Dichlor-pentafluorisopropylacrylats

Eine 4-g-Portion des hergestellten Esters wurde zusammen mit 75 mg «,«'-Azo-bis-isobutyronitril in

einem geschlossenen Gefäß 4 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Das Polymerisat bestand aus einem klären Feststoff. Er war löslich in Benzotrifluorid und 1,3-Bistrifluormethylbenzol.
6) Verbindung der Formel

CH₃ O O CF₃

I I! Il I

CH₂ = C C — O — CH₂CH₂ — O — C — O — CF

FC₃

Unter Anwendung der gemäß 1) beschriebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Materialien miteinander zur Umsetzung gebracht:

Kaliumfluorid 1,7 g

Diglykoldimethyläther 25 ml

Hexafluoraceton 5 g

Ciiioroformiat des Äthylenglykolmonomethacrylats der Formel

/ CH₃ O O \

I ;! ii

VCH,= C — C-O-CH₂CH₂-O-C-Cl/ 5,8g

Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 6 g erhalten; sein Siedepunkt lag bei Kp._llB 105°C.

Polymerisation dieser Verbindung

Eine 5-g-Portion des so gewonnenen Kohlensäureesters wurde in 5 ml Benzotrifluorid gelöst, und es wurden 75 mg «,«'-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Lösung wurde in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf 80⁰C erwärmt und lieferte ein Polymerisat des Kohlensäureesters, wobei das Polymerisat in dem Lösungsmittel gelöst blieb.

Anwendungsbeispiele

Öl- und Wasserabweisungsvermögen

der Polyacrylate

Die in der oben angegebenen Weise hergestellten Polymerisate wurden in Trifluormethylbenzol gelöst. Von jedem Polymerisat wurden Lösungen in Konzentrationen von Va bis ⁸ % hergestellt. Diese Lösungen wurden dann auf Wollgewebemuster in folgender Weise aufgebracht:

Das Tuch wurde in die Lösung getaucht, um es gründlich mit der Lösung durchzufeuchten. Danach wurde das Tuch durch Abquetschwalzen geführt, so daß eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 100% erfolgte. Das behandelte Gewebe wurde dann in einem mit Luftumwälzung betriebenen Ofen 20 Minuten bei 110° C gehärtet. Nach dem Härten wurden die Muster gewogen, um die Menge des Polymerisates auf dem Gewebe zu bestimmen.

Die Gewebemuster wurden dann den Tests zur Bestimmung des Öl- und Wasserabweisungsvermögens unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Tests zur Bestimmung des öl- und Wasserabweisungsvermögens

Polymerisate von Estern der Formel O

Il

CH« = CH — C — O — R

25	R	CF₃	-cf(	dito	Gewicht	Ölab-	Wasser-
		^N CF₂Cl	-CF(CF₂Cl)₂	des Poly		abwei-
	-CF(CF₃),	dito	merisats	weisungs- vermögen	sungs- vermögen
	dito	Kontrolle	auf dem Gewebe
30	(unbehandelte	in %	100	100
	Wolle)	1,6	90	100
	0,4
		100	100
35	2,6
		80	100
	0,65	0	100
	7,3	0	100
40	1,0	0	50
	0		bis 60

Aus den vorstehenden Zahlenwerten ist klar zu ersehen, daß sämtliche Polymerisate ein gutes Wasserabweisungsvermögen verleihen. Was das Ölabweisungsvermögen anbelangt, so liefert das Polymerisai des Heptafluorisopropylacrylats die besten Ergebnisse, wohingegen der Ersatz von zwei Fluorgruppen durct Chlor die ölabweisende Wirkung verschlechterte wenngleich er das ausgezeichnete Wasserabweistmgs vermögen nicht beeinträchtigte.

Haltbarkeit der Poly-heptafiuorisopropylacrylat-I imprägnierung beim Waschen

Die Wollmuster, die mit Poly-heptafluorisopropyl acrylat, wie oben beschrieben, behandelt worde waren, wurden au! ihr Öl- und Wasserabweisungs vermögen getestet, und zwar einmal so, wie sie zunäch: erhalten worden waren, und zum anderen nach wiedei holten Wäschen unter Anwendung des Waschens i der weiter oben beschriebenen Haushaltswascl maschine. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammei gestellt.

409 529/4'

ίο

Gewicht des PoIy-

heptafluorisopropylacrylats auf
dem Gewebe in %

ölabweisungsvermögen

ursprünglich

nach drei I nach sechs Waschen | Waschen Wasserabweisungsvennögen

ursprünglich

nach drei
Waschen

nach sechs
Waschen

1,6
0,8

Keine
(Kontrolle)

100

90
80

90
60

100

50 bis 60

100
100

100
90

Wasserabweisungsvermögen der Polymethacrylate

Wolltuchmuster wurden mit Lösungen der Polymethacrylate, wie oben beschrieben, behandelt. Die Werte für das Wasserabweisungsvermögen der Produkte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tests zur Bestimmung des Wasserabweisungsvermögens

Polymerisate von Estern der Formel
CH₃ O

CH₂ = C

C —O —R

	/CF₃	Gewicht des Polymerisats	Wasserab
K	-CF(	auf dem Gewebe in%	weisungs vennögen
-CF(CF₃)₂	^N CF₂Cl	1,4	100
dito	-CF(CF₂Cl)₂	0,35	100
Kontrolle
(unbehandelt)	1,0	100

0,6	100
0	50 bis 60

Öl- und Wasserabweisungsvermögen des Polymerisats des Esters der Formel ^CH° 9 O CF.

CH₂ =

C-O- CH₂CH₂ — O — C — O — CF

Die Polymerisatlösung, die gemäß 6) hergestellt worden war, wurde weiter mit Benzotrifiuorid verdünnt, um Lösungen mit verschiedenen Polymerisatkonzentrationen herzustellen. Diese Lösungen wurden dann auf das Wolltuch aufgebracht, und zwar durch Eintauchen des Tuches in die Lösung, Abquetschen bis auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 100% und 20 Minuten langes Härten in einem Ofen bei 110⁰C. Die Ergebnisse der Tests zur Bestimmung des Öl- und Wasserabweisungsvermögens, die mit den Produkten durchgeführt wurden, sind nachstehend zusammengestellt:

Gewicht des Poly merisats auf dem Gewebe in %	Ölabweisungs vermögen	Wasserab weisungs vennögen
6,4 1,6 Keine (Kontrolle)	90 50 0	100 100 50 bis 60

50

CF₃

In-situ-Polymerisation des Heptafluorisopropylacrylats auf Wolle

Ein Wollflanellmuster wurde in eine 0,2%.ge wäß nge Losung von Ferrosulfat getaucht, abgequeisch und getrocknet Die WoUe wurde dann 1 Stunde i. 2m Jr°w^{ng (b}^ ^{95 bis 100}°^C) g^etaucht, die au w^{aSSer 1Oml} Heptafluorisopropylacrylat um · ^W£^SSerstoffP^eroxid enthielt. Das Muster wurdi ^m?^{SSergeWaschen}· getrocknet und gewosen Slti H^ymxⁿl^{ataufnahme zu} bestimmen. In dieWn tall wies das Tuch eine Gewichtszunahme von 20 % auf

Mischpolymerisation von Heptafluorisopropylacrylat mit n-Butylacrylat

veisdihä ^flf^schenähn«ches Gefäß mit Schraub-Verschluß nut einem Fassungsvermögen von 113,4 f 4 g Heptafluorisopropylacrylat,

4 g n-Butylacrylat,

⁵i?^g'^Abii

6o

Das Gefäß wurde verschlossen und 2 Stunden auf 78° C erhitzt. Das Mischpolymerisat wurde in Form eines weichen, kautschukartigen Feststoffes erhalten, der in Benzotrifluorid und Gemischen von Äthylacetat und Benzotrifluorid löslich war. Er wies eine grundmolare Viskositätszahl von 0,9 in Benzotrifluorid bei 25° C auf.

Vergleichsversuche gegenüber der britischen
Patentschrift 763 674

Entsprechend der britischen Patentschrift 763 674 wurden die Monomeren A und B

CH₂ = CHCOOCH₂C₂F₄OCF, Monomeres A
CH₂ = COOCH₂C₂F₄OCF₂CF₃ Monomeres B

hergestellt.

Die Monomeren C und D

CH₂ = CHCOOCF(CF₃)₂ Monomeres C

CH₂ = CHCOOCF(Cf₂CI)₂ Monomeres D

wurden entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Aus dem Vergleich von textilem Material, welches mit den aus den Monomeren hergestellten Polymerisaten behandelt war, ergaben sich folgende Ergebnisse:

Vergleich der polymeren Verbindungen, erhalten
aus den Monomeren

Die Polymerisate wurden in üblicher Weise aus den monomeren Verbindungen durch Erhitzen in Gegenwart freie Radikale bildender Katalysatoren erhalten. Von den Polymerisaten wurden 4%ige Lösungen in 1,1,1-Trichlortrifluoräthan hergestellt. Mit diesen Lösungen der Polymerisate wurden Baumwollgewebe behandelt, indem sie in die Lösungen eingetaucht wurden. Die überschüssige Lösung wurde mittels Druckwalzen abgequetscht. Die behandelten Gewebemuster wurden auf ihre Ölabweisung, Wasserabweisung und ihre Flammwidrigkeit untersucht. Die Werte

für die Ölabweisung wurden entsprechend dem 3M-Ölabweisungstest, die Werte für die Wasserabweisung nach dem AATCC-Sprühtest erhalten. Die Flammwidrigkeit wurde dadurch geprüft, daß man einen 2,5 χ 25 cm großen Gewebestreifen senkrecht aufhing

ίο und die Flamme eines Bunsenbrenners 2 Sekunden an das untere Ende des Streifens hielt. Es wurden folgende Werte gemessen:

öl- und Wasserbeständigkeitstest
Polymerisat vom Monomeren A (Vergleich)

ölabweisung Wasserabweisung

50 (Baumwolle) 70 (Baumwolle)

60 (Wolle) 80 (Wolle)

Polymerisat vom Monomeren C (erfindungsgemäß)
ölabweisung Wasserabweisung

80 (Baumwolle) 100 (Baumwolle)

100 (Wolle) 100 (Wolle)

^a5 Flammwidrigkeitstest

Polymerisat vom Monomeren B (Vergleich)
nach 64 Sekunden war die gesamte Faser verbrannt
Polymerisat vom Monomeren D (erfindungsgemäß)
unterhielt nicht die Verbrennung, Flamme erlosch

Die Versuche zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen den Verbindungen des Standes der Technik überlegen ,sind. Die mit den Polymerisaten behandelten Gewebe weisen entweder bei gleichem Wasser- und ölabweisungsvermögen eine bessere Flammwidrigkeit auf oder sind hinsichtlich des Wasser- und ölabweisungsvermögens verbessert.

Claims

eingesetzt werden, worin Ac den Acylrest einer polyPatentansprüche: merisierharen organischen Säure, R Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, jedoch wenigstens zwei der

1. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Poly- Symbole R Fluorreste sind, merisate durch Homo- oder Mischpolymerisation 5 Die Ester der allgemeinen Formel von Estern fluorierter Alkohole in an sich bekann- _p

ter Weise, dadurch gekennzeichnet, ,

daß Ester der allgemeinen Formel I