KR830000046B1 - 방수 및 방유제의 조성물 - Google Patents

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Description

방수 및 방유제의 조성물

본 발명은 세탁 및 드라이크리닝에 대하여 내성에 강한 방수 및 방유제의 조성물에 관한 것이다.

지금까지 아크릴에스테르, 메타크릴 에스테르, 크로로푸렌, 염화비닐, 마레익에스테르, 비닐에테르 등과 같은 기타 중합성 화합물을 갖거나 갖지 않은 플루오로 알킬기 함유 중합성화합물의 중합물은 방수 및 방유제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 또한 플루오로 알킬기 함유 중합성 화합물과함께 중합될 화합물로서 수산기 함유 아크릴 또는 메타크릴에스테르의 선택은 세탁 및 드라이 크리닝에 대하여 그 생성된 중합물의 내성을 강화할 수 있다는 것도 알려진 사실이다. 〔일본국 특허공고(심사공고) 번호 3798-1975 참조〕 그러나 후자의 경우에서 세탁 및 드라이크리닝에 대한 내성의 강화는 만족스러운 정도로 높지가 않다. 수산기 함유 아크릴, 또는 메타크릴에스테르 대신에 기타 중합 화합물의 사용이 제안되어 왔지만 내성 강화에는 아직미흡하다.

다각적 연구한 결과로서 최소한 하나의 플루오로 알킬기 함유 중합성 화합물 및 일반식

CH₂=CRCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl

로 된 최소한 하나의 2-하이드록시-3-크로로푸로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단위체를 포함하는 공중합물은 세탁 및 드라이크리닝에 대하여 내성이 강한 탁월한 방수 및 방유성을 나타낸다는 것이 이제 발견 되었다.

위 일반식에서 R은 수소 또는 메틸이다. 그들은 물에서 높은 안전성을, 그리고 유기용제에서는 좋은 용해성을 나타내고 있다.

그 공중합물이 세탁 및 드라이크리닝에 대하여 강한 내성을 나타내는 이유는 아직 확실치 않다. 그러나 많은 활성수소를 센루 로오즈 섬유에 대한 그것들의 효과는 폴리에스텔섬유, 폴리아마이드 섬유에 대한 효과보다 매우더 현저하기 때문에 수산기 또는 단부의 염소원자와 처리될 물질간에 화학적 결합이 생성되는 것으로 추리된다.

본 발명에 따르면 최소한 하나의 플루오로 알킬기 함유중합 화합물 및 최소한 하나의 2-하이드록시-3

크로로푸로필 아크릴레이트 또는 2-하이드록시-3-크로로푸로필 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체로 주로 구성되어 있는 방수 및 방유제의 조성물로 된다. 그 공중합물 내의 2-하이드록시-3-크로로푸로필 아크릴레이트 및 또는 2-하이드록시-3-크로로푸로필 메타크릴레이트 단위체의 함량은 보통중량으로 0.1 내지 10% 바람직 하기는 중량으로 0.5 내지 5%로 할수 있다. 함량이 중량으로 0.1% 미만일때는 세탁 및 드라이크리닝에 대한 내성의 향상에 대한 충분한 효과를 나타내지 않으며, 함량이 중량으로 10% 이상일 경우방수 및 방유성은 많이 저하한다.

플루오로알킬기 함유 중합성 화합물들의 예들은 다음식으로된 C₃-C₁₅바람직 하기는 C₅-C₁₀의 과플루오르 알킬기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.

R_fBOCOCR=CH₂

여기서 R_f는 C₃-C₁₅과 플루오르 알킬이며, B는 (CH₂)m(여기서 m은 2 내지 11중의 하나의 정수 임),

(여기서 R'는 메틸, 에틸 또는 프로필임), 또는 SO2N(R'')(CH2)1(여기서 R''는 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 1는 2∼10중의 한정수이다.)이며, R는 위에서 정의한 바와 같으며, 그중 특정한 예들은 다음과 같다. 예 : CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₁OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₆CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)₈(CF₂)₈(CH₂)₂-OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₆-(CH₂)₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)₂( CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂,(CF₃)₂CF(CF₂)₆-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂and (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH-(OH)CH₂OCOCH=CH₂.

이들 플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 및 또는 메타크릴 레이트들은 보통 공중합물의 중량기준으로 25% 미만의 양으로 함유 되도록 사용한다.

상기의 2개의 기본적 성분에 첨가하여 높은 용해성과 양호한 방수성과 같은 개량된 물리적 성질을 가진 합성 공중합물을 얻는 목적으로 그 공중합물은 플루오로알킬기를 갖지 않은 기타 중합성 화합물 예로서 에티렌, 염화비닐, 비니리덴 할라이드, 스티렌, 아크릴산 및 그것의 알킬에스테르, 메타크릴산 및 그것의 알킬에스테르, 벤질메타크릴레이트, 싸이크로 헥실메타크릴레이트, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에텔, 부타디엔, 이소푸렌, 크로로푸렌, 마레인산 들중의 어느 단위체를 선택적으로 함유 할수도 있다. 예를들면, 플루오로알킬기를 갖지 않는 기타 중합성 화합물로서 스테아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 사용은 방수성과 신축성, 말랐을 때의 접착 방지성 및 유기용제에서의 용해성등을 향상시키는데 효과적이다.

이 경우에서 가장 바람직한 것은 플루오로알킬기 함유 중합성 화합물 및 2-하이드록시-3-크로로푸로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 스테아릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단위체를 중량기준으로 각각 25% 미만 및 0.1 내지 10%(바람직 하기는 0.2 내지 5%) 및 5 내지 74.9%의 함량으로 함유하는 공중합물이다.

본 발명의 공중합물을 생산하기 위하여 각종 재래식 중합방법 및 조건을 채택할 수 있다. 괴상 중합 및 용액 중합 및 유화중합 및 방사 중합등의 어느 것도 사용할 수 있다.

전형적인 중합 방법중에 하나는 계면활성제를 첨가하여 공중합 하도록 단량체 성분의 혼합물을 유화 하는 것과 그 생성 유화물을 교반 하면서 중합되게 하는 것을 포함한다. 반응 과정에 과산화물 및 아조화합물과유산염 등과 같은 중합개시제를 첨가한다. 계면활성제로서는 온이온과 양이온 및 비이온 계면활성제 중에서 선택한 어느것도 사용할 수 있으며, 바람직 하기는 양이온 계면활성제와 비이온 계면활성제의 혼합물을 사용한다.

또 하나의 전형적인 중합방법은 공중합될 단량체 성분을 적당한 유기용제에 분해 시키는 것과 그 생성된 용해액을 유기용제에서 또는 이온발생 조사에서 용해될 수 있는 과산화물 또는 아조화합물과 같은 중합 개시제 존재하에 중합되게 하는 것을 포함한다. 이렇게 하여 조제된 공중합물은 유액, 용액 또는 에어로졸과 같은 재래식 형태로 있는 방수 및 방유제로 사용할 수 있다.

본 발명의 실제적이고 구체적인 실시예는 다음 설명으로 표시한 바와 같이 여기서 방수성은 JIS(일본공업 규격표준) L-1005에서 설명된 살포 방법에 따라 결정된 방수성번호(표 1참조)로 표현되며, 방유성은 사전에 수험재료로 처리한 헝겊 표면에 n-헵탄 및 누졸(NUJOL)의 혼합물을 방울로 떨어 뜨리고, 그 방울의 지속을 3분동안 관찰 함으로서 결정되는 방유성 번호(표 2 참조)로 표현된다.

[표 1]

[표 2]

세탁에 대한 내성은 시료를 사전에 처리한 헝겊을 세척제(“Zabu Koso XK”, 주성분으로서 쏘디움 하이어 알코 유산염 및 쏘디움 도데실 벤젠 설포네이트 혼합물을 함유하는 세척제, 가오비누 주식회사제품)를 1대 40의 비율로담그고(중량기준 헝겊대 세척제 포함물 비율)로 40℃ 온도에서 중량기준 0.3%의 농도로 포함하는 물로 가정용세탁기로 5분간에 걸쳐서 세척하고, 그 헝겊을 15분간 물로 헹구고 또한 그 행군 헝겊을 80℃ 온도에서 3분간 건조시키는 것으로 결정된다. 상기 작업을 1주기로 하여 3회 반복하고, 그런연후에 측정된 방수성 및 방유성을 세탁에 대한 내성을 표시하는 것으로서 취하였다.

드라이크리닝에 대한 내성을 사전에 시료로 처리한 헝겊을 30℃ 온도로 칼륨올레인산염을 포함하는 퍼크로로에티렌 속에서 세탁 시험기를 사용하여 1시간동안 교반한 것과 대기에서 그 헝겊을 건조하고 나서 3분간 80℃ 온도에서 건조하는 것으로 결정된다. 위에 작업은 한주기로서 3회반복되며, 그후에 측정된 방수성 및 방유성은 드라이크리닝에 대한 내성을 나타내는 것으로 취해졌다.

[참고예 1]

다음식의 화합물 : (CF₃)₂CF(CF₂CF₂)nCH₂CH₂OOCCH=CH₂(5:3:1의 중량비로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)(60g), C₁₈H₃₇OOCCHCH₂(38g), CH₂=CHCOOCH₂CH (OH)-CH₂Cl(2g) 탈산소 및 탈이온된 물(250g), 아세톤(50g), N-도데실데르캅탄 (0.2g), 디메틸알킬아민아세테이트(3g), 포리옥시에티렌알킬페놀(3g)을 플라스크에 충전하여 60℃ 온도에서 1시간 동안 질소 흐름하에 교반하였다. 거기에다 물(10g)내에 있는 아조비스이소부틸 아미딘 하이드로 클로라이드(1g)를 첨가한 후 교반을 60℃ 온도에서 질소흐름하에 5시간동안 계속하여 중합을 진행시켰다. 전환은 가스 크로마토그라피법으로 99% 이상된 것이 확인 되었다. 얻어진 유액은 중량 기준으로 25%의 공중합물을 함유하고 있었다.

[참고예 2]

다음식의 화합물 : (CF₃)₂CF(CF₂CF₂)nCH₂CH₂OOCCH=CH₂(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)(60g), C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂, (38g), CH₂=CHCOOCH₂CH (OH)-CH₂Cl(2g), 1,1,1-트리크로로에탄(550g)을 플라스크에 충전하여 60℃ 온도에서 질소 흐름하에 30분간 교반 하였다. 거기에다 아조비스 이소부틸로 니트릴 1g을 첨가한 후에 교반을 질소 흐름하에서 12시간동안 계속하여 중합을 진행 시켰다. 전환은 가스 크로마토그라피법으로 99% 이상인 것으로 확인 되었다. 얻어진 용액은 중량기준 15%의 공중합물을 함유 하였다.

[예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6 :]

참고예 1에서와 같은 방식으로 각예 또는 비교예에서 설명한 바와 같은 배합을 가진 공중합물은 유액의 형태로 조제되었다. 생성된 유액은 중량기준 0.5%의 고형 성분을 갖는 희석액을 만들도록 물로 희석 되었다. 그 희석액에 중량비 35:65로된 면섬유 및 폴리에스테르 섬유로 구성된 헝겊을 담구었다. 그 담군 헝겊을 마름으로 짜고, 80℃ 온도에서 3분간 말리고 그후에 150℃ 온도로 3분간 말렸다.

이렇게 처리된 헝겊을 방수성 및 방유성의 결정을 위하여 시험을 하였다. 또한 그것을 세탁 및 드라이크리닝에 대한 내성 시험을 하였다.

결과는 표 3에서 본 바와 같다.

예 1 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂39

CH₂CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl 1

예 2 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

예 3 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂36

CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl 4

예 4 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH(CH₃)=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

예 5 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCC(CH₃)=CH₂38

CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

예 6 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

예 7 중량기준 부분

CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH(CH₃)=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

예 8 중량기준 부분

OOCCH₃

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CHCH₂OOCC(CH₃)=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

예 9 중량기준 부분

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OOCCH=CH₂60

C₁₈H₃₇OOCC(CH₃)=CH₂38

CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

비교예 1 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂40

비교예 2 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로 된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl 2

비교예 3 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로 된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₃2

비교예 4 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로 된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₃2

비교예 5 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로 된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄Cl 2

비교예 6 중량기준 부분

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OOCCH=CH₂60

(중량비 5:3:1로 된 n=3, n=4, n=5의 혼합물)

C₁₈H₃₇OOCCH=CH₂38

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄OH 1

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄Cl 1

[표 3]

Claims (1)

1. 최소한 하나의 과플루오로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 25%(W%)와 다음식(I)로 된 0.1∼10%(W%) 2-하이드록시-3-크로로푸로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트중 적어도 하나의 단위체를 포함하고 있는 공중합물로 구성된 방수 및 방유제의 조성물.

   CH₂=CRCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl (I)

   위에서 R는 수소 또는 메틸이다.