DE2931753A1

DE2931753A1 - Verfahren zur herstellung von vicinalen alkylenglykolen

Info

Publication number: DE2931753A1
Application number: DE19792931753
Authority: DE
Inventors: Hilde Dipl Chem Dr Kersten; Gerhard Dipl Chem Dr Meyer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1979-08-04
Filing date: 1979-08-04
Publication date: 1981-02-19
Also published as: GB2055373B; FR2463112A1; DE2931753C2; US4599467A; JPS5626825A; GB2055373A; FR2463112B1

Description

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Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglykolen

Ak ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von innen— und endständigen vicinalen Alkylenglykoien mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse eines entsprechenden Epoxyalkans bei erhöhten Temperaturen und Drücken.

Nach älteren bekannten Verfahren werden Alkylenoxide in Gegenwart eines Katalysators mit einem großen Wasserüberschuß erhitzt. Der WasserÜberschuß verhindert zwar die unerwünschte Bildung von Di-, Tri- und Polyalkylenglykoleny hat aber andererseits die nachteilige Folge, daß nur verdünnte Alkylenglykollösungen anfallen. Für die technische Herstellung von vicinalen Glykolen sind diese Verfahren weniger geeignet, weil die Aufarbeitung

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der verdünnten Glykollösungen viel Energie und einen hohen apparativen Aufwand erfordert, überdies betragen die Ausbeuten selbst bei vergleichsweise langen Reaktionszeiten nur etwa 9O% der Theorie.

Es sind auch neuere Verfahren bekannt, bei welchen-"ohne-" oder mit geringem Wasserüberschuß Ausbeuten von ca. 97% erzielt werden.

Nach einem in der DE-OS 17 93 247 beschriebenen Verfahren werden Alkylenoxide, insbesondere Äthylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid unter einem Druck von IO - 180 bar bei einer Temperatur von 80 - 22O°C unter Anwendung eines Alkalimetallhalogenids oder einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator der Hydrolyse unterworfen. Hierbei bildet sich aus dem Alkylenoxid, Wasser und Kohlendioxid zunächst ein Alkylencarbonate welches anschließend mit Wasser unter Abspaltung von Kohlendioxid das gewünschte vicinale Glykol bildet. Vorzugsweise wird die Hydrolyse in Gegenwart von basischen Verbindungen, z.B. Carbonaten, Bicarbonaten oder Alkali-Jnetallhydroxiden durchgeführt um die Bildung von MaI-kylenglykolen zu verringern und den Prozeß zu beschleunigen* Nicht überwunden wurde bei diesem neuen Verfahren der Nachteil, daß die Reaktionszeiten vergleichsweise lang sind. Nachteilig ist dieses Verfahren auch insofern, als die erforderlichen Katalysatoren nicht restlos vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Der Halogenid- ' gehalt der anfallenden Glykole ist so hoch, daß sie für bestimmte Einsatzgebiete nicht geeignet sind. Abgesehen davon ist dieses bekannte Verfahren bei Einsatz von höheren, wasserunlöslichen Epoxiden auch hinsichtlich der Ausbeute wenig vorteilhaft, da die Umsetzung in

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heterogener Phase erfolgt. Aus diesem Grunde kommt auch hier eine kontinuierliche Umsetzung höherer Alkylenoxide nicht in Betracht. Ein speziell für die Herstellung von Äthylenglykol verbessertes Verfahren ist in der DE-OS 21 41 470 beschrieben. Als Katalysatoren werden anstelle der Halogenverbindungen Alkalisalze aliphatischen alicyclischer oder ein- oder mehrkerniger aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren sowie aliphatischer oder aromatischer Hydroxycarbonsäuren eingesetzt. Hierdurch wird eine Verbesserung der Glykolqualität erzielt.

Für die Herstellung innenständiger, endständiger und cyclischer vicinaler Glykole mit 8 - 30 Kohlenstoffatomen ist aus den DE-OSen 21 09 453 und 22 03 806 ein Verfahren bekannt, wonach die wasserunlöslichen Epoxide in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen unter starkem Durchmischen bei Temperaturen von 150 bis 300 C und unter den sich dabei einstellenden Drücken (ca. 30 bis 60 bar) gespalten werden. Als alkalisch wirkende Verbindungen kommen hierbei Alkalihydroxide zur Anwendung. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß auch hier die Umsetzung in heterogener Phase erfolgt und daher eine starke Durchmischung des Reaktionsgemisches erforderlich ist. Da außerdem Reaktionszeiten von einer halben bis zwei Stunden benötigt werden, ist auch dieses Verfahren nicht für die technische kontinuierliche Herstellung von höheren vicinalen Glykolen geeignet.

Ferner ist aus der DE-OS 22 56 907 ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykole bekannt, bei welchem die Hydrolyse mit wäßrigen Lösungen von Salzen

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aliphatischer Mono- und/oder Polycarbonsäuren bei Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise 200 bis 300⁰C/
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösüngsvermittlern durchgeführt wird. Die Hydrolyse erfolgt in 1 - 20, vorzugsweise 2-5 gewichtsprozentigen Salzlösungen. Der Lösungsvermittler, vorzugsweise ein wasserlösliches Keton oder ein cyclischer Äther, insbesondere Aceton, Dioxan und/oder Dioxolan, werden in Mengen von 0,5 - 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Epoxid eingesetzt. Zwar werden:bei diesen
Verfahren zum Teil recht gute Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten erzielt, jedoch muß auch bei diesem Verfahren das Reaktionsgemisch durchmischt werden. Nachteilig ist bei diesem Verfahren auch, daß vergleichsweise teure Hilfsstoffe benötigt werden. —. -

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man auch ohne
Anwendung teurer Katalysatoren und Lösungsvermittler sowie ohne mechanische Durchmischung des Reaktionsgemisches bei kurzen Reaktionszeiten höhere vicinale Glykole in sehr hohen Ausbeuten erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglykolen durch Hydrolyse
eines Epoxyalkans mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mittels Wasser unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in
Gegenwart von CÖ_ und eines basischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrolyse bei Temperaturen von 200 - 35O°C und unter CO₂-Drücken von 100 300 bar durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl bei innenständigen als auch bei endständigen Epoxyalkanen ananwendbar. Die Ausgangsverbindungen können eine oder

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mehrere Epoxygruppen enthalten. Die Kohlenwasserstoffreste können auch verzweigt sein und/oder inerte Substituenten wie beispielsweise Halogenatome/ Äthergruppen, Carboxylgruppen oder heterocyclische Reste tragen. Es können auch die bei der Epoxidation von Olefinen erhältlichen Epoxidgemische eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Epoxide sind 1.2-Epoxyhexan, 1.2-Epoxyoctan, 3.4-Epoxyoctan, 1.2-Epoxydodecan, 1.2 -Epoxyhexadecan; 1.2-Epoxyoctadecan, 1.2-Epoxyheptadecan, 1.2.7.8-Diepoxyoctan sowie Gemische dieser Epoxyalkane wie z.B. C,,. - C,_fi oder C₁₅ - C₁₈ Gemische von 1.2-Epoxiden.

Als basische Katalysatoren eignen sich folgende Verbindungen: Carbonate, Bicarbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, vorzugsweise der Metalle Natrium und Kalium. Vorzugsweise werden Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat eingesetzt. Der basische Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Alkylenoxid und Wasser, angewendet. ■-."■'""" ■ _: ."

Die für die Hydrolyse benötigte Wassermenge ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, infolge : seines Kohlendioxid-Gehaltes bildet das Reaktionsgemisch unter Reaktionsbedingungen eine homogene Phase. Im Falle der Alkylenglykole mit 8 Kohlenstoffatomen scheidet sich das Reaktionsgemisch nach dem Entfernen des Kohlendioxids in zwei voneinander leicht trennbare Phasen. Die wäßrige Phase, welche den basischen Katalysator enthält, kann, gegebenenfalls nach einem Extraktionsprozeß mit Äther, im Kreislauf geführt werden.

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Die Hydrolysetemperatur beträgt wenigstens 2OO C-Yorzugsweise liegt sie im Bereich zwischen 250 - 280 C. Hydrolysetemperaturen von mehr als 35Ö°C sind aus ökonomischen Gründen und wegen Neben- und Zersetzungsreaktionen der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden.

Erfindungswesentlich ist, daß die Hydrolyse unter einem vergleichsweise hohen CO₂-Druck von 100 - 300 bar durchgeführt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß unter diesen Bedingungen eine Homogenisierung des Reaktionsgemisches erfolgt und überraschenderweise hierbei eine wesentliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität erzielt werden. Während bei den bekannten Verfahren Reaktionszeiten von einer halben bis zwei Stunden erforderlich sind, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung bereits nach wenigen Minuten abgeschlossen. In der Regel liegen die Reaktionszeiten im Bereich von 5 bis 30 Minuten. Hierbei lassen sich praktisch quantitative Epoxid-Umsätze und 98-100%ige Glykolselektivitäten erzielen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindunsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es nicht erforderlieh ist, das Reaktionsgemisch ständig zu durchmischen. Dadurch gestaltet sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich einfacher als bei den bekannten Verfahren. Da außerdem die Reaktionszeiten sehr kurz sind, ist es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nunmehr möglich, die Hydrolyse von höheren, wasserunlöslichen Epoxyalkanen zu den entsprechenden vicinalen GIykolen nunmehr großtechnisch auch in kontinuierlicher Weise durchzuführen, beispielsweise in einem Röhrenreaktor.

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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt zweckmäßig so, daß das Epoxyalkan, Wasser und der basische Katalysator in einem Druckreaktor vorgelegt und so viel C0_ eingeleitet wird, daß sich der gewünschte CO₂-DrUCk nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur einstellt. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise das Gemisch aus Epoxyalkan, Wasser und basischem Katalysator zusammen mit CO₂ unter den angegebenen Bedingungen durch einen Röhrenreaktor geführt.

Das vicinale Alkylenglykol wird nach der Abtrennung des Kohlendioxids und der wäßrigen Phase gewonnen. In 'Wasser lösliche Alkylenglykole wie Hexano.iol-1.2 und in Wasser gelöste Anteile werden durch eine Extraktion mittels Äther aus der wäßrigen Phase abgetrennt. ·

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren nicht nur durch höhere Ausbeuten, Selektivitäten und größere Reaktionsgeschwindigkeit aus, sondern auch durch die Reinheit der erhältlichen Produkte,

Höhere vicinale Glykole stellen wertvolle Substanzen dar, sie werden in der Technik als Zwischenprodukte für organische Synthesen zur Herstellung von Schmiermitteln, Salbengrundlagen, Beschichtungen, Weichmachern und Schaumstabilisatoren verwendet.

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

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Beispiele

In einem Edelstahlautoklaven wird zunächst die Epoxyverbindung mit der 3 bis 5-fachen Gewichtsmenge an 5%iger Soda- oder Natriumbicarbonatlösung zusammengegeben.

Nach Verschließen des Autoklavens wird soviel CO₂ aufgedrückt, daß bei gewünschter Temperatur der in der nachstehenden Tabelle angegebene Druck erreicht wird.

So wird z.B. in einem 1OO ml Thiedig-Autoklav nach der Beschickung mit 5 g 1,2-Epoxydecan, 5 ml 5%iger NaHCO₃~Lösung und 20 g CO₂ bei 250 - 260° ein Druck von 13Ο atü erreicht. Bei Verwendung eines 2 1-Hubrührautoklavens entsteht nach Zugabe von

180 g 1,2-Epoxioctadecan, 750 ml einer 5%igen NaHCO₃-LOsUr

von 240 atü.

NaHCO₃-Lösung und 45Og CO₃ bei 250° ein Druck

Man erhitzt nun auf die in der Tabelle angegebene Temperatur, läßt den Ansatz während der in der Tabelle angegebenen Zeit ausreagieren, kühlt auf ca. 100°C ab und beginnt mit dem Entspannen des CO₂-Druckes unter weiterem Abkühlen bis Normaldruck bei Raumtemperatur. Anschließend werden die beiden Schichten des jeweiligen Versuches getrennt und die wäßrige Phase ggf. mit Äther extrahiert. Ohne weitere Reinigung werden auf diese Weise Produkte erhalten, die eine Reinheit von 94% aufweisen (ermittelt nach der Diolbestimmungsmethode mit HJO₄). Höhere Reinheiten erzielt man durch ümkristallisätion mit n-Hexan.

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ω ο ο ο OD

Beisp. Ausgangsver-Nr. bindung

Gewichts- Rkt.-

verhältnis temp.

Epoxid:H₀0 (o_)

r C

Druck Reakti- Umsatz Selekti-

bei Rkt. onszeit _liS vität
temp. (min) ^v" (%)
(atü)

Fp C des

Alkylenglykol-

Rohproduktes

1	1,2-Epoxy- hexan	1	: 3,5	250 I	120	15	100	94	n.b.
2	1/2-Epoxy- decan	1	: 5	250	130	15	100	97	45-46
3	1/2-Epoxy- dodecan	1	: 4,2	250	120	20	98	98	58-60 ,
4	1,2-Epoxy- octadecan	1	: 4,2	270	240	25	97	94	76-77 «=*
5	1,2-Epoxy- eicosan	1	: 5	285	270	25	96	94	82-83
6	Innenständiges Epoxihexadecan- Gemisch	1	s 5	250	220	15	100	92	n.b.
7	Epoxyölsäure Na-SaIz	1	: 5	225	158	15	100	93	93-94

Bei Versuch Nr. 7 wurde vor der Trennung der Phasen mit Mineralsäuren angesäuert, n.b. = nicht bestimmt. Betrifft Produkte die schlecht kristallisieren.

K) CO CO

Claims

A3GW319O4 Patentansprüche:

1./Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglykolen ^-^ durch Hydrolyse eines Epoxyalkans mit 6 bis 2 4 Kohlenstoffatomen mittels Wasser unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von CO₂ und eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Temperaturen von 200 bis 3 50° C und unter CO--Drücken ^{von 10}° ~ 300 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 250 - 2 8O°C beträgt*

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