DE2718057A1

DE2718057A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden

Info

Publication number: DE2718057A1
Application number: DE19772718057
Authority: DE
Inventors: William F Brill
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DD130146A5; FR2348922A1; NL172156C; US4021453A; PL197548A1; IL51664A0; SE7703122L; RO74965A; NL172156B; CA1080727A; DK179277A; IT1086595B; DE2718057C3; AU2434277A; JPS52131505A; MX144780A; NO771393L; ES458081A1; ZA772432B; BR7702370A

Description

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HaIcon/ Internatioanl, Inc., New York, Nev; York, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden unter Verwendung von Thallium(III)salzen.

Die Herstellung bestimmter Epoxide durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Thallium(III)acetat wird in J. Org. Chem. 36, 1154 (1971) beschrieben. Diese Umsetzung führt zur Bildung von Epoxiden von Isobutylen und Propylen, ergibt jedoch bei Behandlung von Äthylen- und eis- oder trans-2-Buten nur Spuren der entsprechenden Epoxide. Sogar im Falle der Epoxidation von Isobutylen und Propylen erhält man nur mittelmäßige Ausbeuten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Thalliumsalzen.

Durch dieses Verfahren sollen sich insbesondere die Epoxide von Isobutylen und Propylen in höherer Ausbeute herstellen lassen. Ferner soll man hierdurch auch Epoxide von Äthylen und anderen Olefinen in interessanter Ausbeute bilden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden Epoxiden unter Verwendung eines Thallium(III)arylcarboxylats in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Wasser. Es wurde somit gefunden, daß sich Epoxide, wie Äthylenoxid, die nach dem oben beschriebenen bekannten Verfahren bisher lediglich in Spurenmengen gebildet werden können, in guter Ausbeute herstellen lassen, wenn das Reaktionssystem ein Thallium(III)arylcarboxy lat enthält, wie Thallium(III)benzoat. Gleichzeitig zeigte sich, daß sich unter Verwendung dieser Thallium(III)arylcarboxylate auch andere Olefine in höherer Ausbeute zu Epoxiden epoxidieren lassen, als dies nach der bereits angeführten Literatur aus J. Org. Chem. für die dort genannten Olefins bisher möglich ist.

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Unter Olefinen sollen vorliegend substituierte und unsubstituierte aliphatische oder alicyclische olefinisch ungesättigte Verbindungen verstanden v/erden, bei denen es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, Ester Alkohole, Ketone oder Äther handeln kann. Bevorzugt werden dabei Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Einzelbeispiele geeigneter Olefine sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen, die Pheny!cyclohexene und ähnliche Kohlenwasserstoff olefine. Es können auch Olefine mit beispielsweise Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelsubstituenten verwendet werden. Beispiele solcher substituierter Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon oder Allylchlorid. Im allgemeinen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle olefinischen Materialien epoxidieren, die bereits durch bekannte Methoden epoxidiert werden. Die niederen Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen Kette lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren sauber epoxidieren, und besonders gut können hiernach die Olefine, die man gewöhnlich als alpha-Olefine oder primäre Olefine bezeichnet, epoxidiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Epoxidation der primären Olefine überraschenderweise besonders geeignet und führt in hoher Selektivität zu den jeweiligen Olefinoxiden.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Thallium (III) ary !carboxylate sind die Thallium(III)salze von Arylmono- und -dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Arylreet, der unsubstituiert oder durch nicht reaktionsfähige Substituenten, wie beispielsweise Halogen, Amino, Alkoxy oder Alkyl, substituiert sein kann. Einzelbeispiele für derartige Arylcarbonsäuren sind Benzoesäure, Toluolsäure, nämlich o-,m- und p-Toluolsäure, Nitrobenzoesäure, Phthalsäure, Chlorbenzoesäure, Oichlorbenzoesäure, Äthoxybenzoesäure, Äthy!benzoesäure, Anisinsäure, Naphthoesäure oder Anthracencarbonsäure.

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Die Arylthalliumcarboxylate können als einziges Thallium(III)carboxy lat oder auch in Verbindung mit einem Thallium(III)alkanoat, das beispielsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Thalliumformiat, Thalliumacetat, Thalliumpropionat oder Thalliumbutyrat, vorzugsweise Thalliumacetat, verwendet werden. Das Thallium(III)arylcarboxylat kann in fertiger Form eingesetzt oder in situ gebildet werden, indem man beispielsweise die entsprechende Säure in irgendeinen geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise den für die eigentliche Epoxidationsreaktion verwendeten Lösungsmitteln, zu Thallium(III)acetat gibt. Gibt man so beispielsweise Benzoesäure zu in Lösung, wie in Tetrahydrofuran, befindlichem Thallium(III)acetat, dann wird wenigstens eine gewisse Menge des Thallium(III)acetats in Thallium(III)-benzoat überführt, wodurch sich gemischte Thalliumcarboxylate egeben. Andererseits kann man das Thalliumarylcarboxylat, wie oben erwähnt, auch in fertiger Form verwenden und als einziges Carboxylat für die Epoxidationsreaktion verwenden, oder man kann das fertige Arylcarboxylat auch zu einem anderen fertigen Thallium(III)carboxylat geben, wodurch man gemischte Thalliumcarboxylate erhält.

Thallium(III)arylcarboxylat läßt sich herstellen, indem man die jeweilige aromatische Säure, beispielsweise Benzoesäure, mit Thallium(III)oxid in einem rückfließenden nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, umsetzt und die dabei entstehenden Kristalle als solche verwendet oder weiter reinigt, indem man die eventuell noch vorhandene nicht umgesetzte Säure mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Sthylather, extrahiert und ··. das dabei erhaltene Material dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol, wie Äthanol, umkristallisiert. Bessere Ausbeuten an reinem Material erhält man jedoch durch Umsetzen der aromatischen Säure, wie Benzoesäure, mit Thallium(III)nitrat, zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, wie

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Methylalkohol. Hierzu löst man das Thallium(III)nitrat und die aromatische Säure vorzugsweise jeweils getrennt in Methylalkohol und gibt die Säurelösung dann unter Rühren allmählich zur Thallium(III)nitratlösung. Anschließend vermischt man die vereinigten Lösungen einige Minuten gründlich miteinander und läßt sie hierauf stehen. Sodann gibt man bis zur beginnenden Kristallisation unter Rühren langsam Wasser zu, worauf man das Rühren unterbricht und die Lösung zum Wachsen der Kristalle stehen läßt. Sobald sich aus der Lösung keine weiteren Kristalle mehr abscheiden, werden die Kristalle durch Vakuumfiltration abgetrennt. Durch Zusatz einer weiteren Wassermenge zum Filtrat, Vermischen und nachfolgendes Stehenlassen bis zur Bildung keiner weiteren Kristalle kann man zu einer zweiten Kristallausbeute gelangen. Die auf diese Weise gewonnenen Kristalle können ohne weiteres in einem Vakuumexsikkator getrocknet werden.

Die Bildung der Thallium(III)arylcarboxylate, wie Thallium(III)-benzoat, wird bevorzugt, da bei Zusatz von Benzoesäure zu aliphatischen Thallium(III)carboxylaten, wie Thallium(III)acetat, der Bildung des gewünschten Thallium(III)benzoats Grenzen gesetzt sind. Verwendet man jedoch ein vorher hergestelltes Thalliumarylcarboxylat, dann empfiehlt sich der Zusatz einer gewissen Menge freier aromatischer Säure, wie Benzoesäure, in einer Menge von 1OO bis 500 %, bezogen auf das Thallium(III)arylcarboxylat. Wird mit Gemischen aus Aryl- und Nichtarylthallium(III)carboxylaten gearbeitet, dann sollte das Verhältnis des Arylcarboxylats zu dem Nichtarylcarboxylat zweckmäßigerweise wenigstens 1:1 ausmachen und vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 10:1 liegen.

Pro Mol Thalliumarylcarboxylat wird im allgemeinen wenigstens mit 1 Mol Olefin gearbeitet, wobei man vorzugsweise jedoch einen OlefinÜberschuß verwendet. Insbesondere wird daher mit 2 bis 10 Mol Olefin pro Mol Thalliumbenzoat gearbeitet. Niedrigere Olefinmengen sind jedoch ebenfalls geeignet, wie beispielsweise Mengen von nur 0,1 Mol Olefin pro Mol Thalliumarylcarboxylat .

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Die Epoxidation wird, wie bereits erwähnt, in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Lösungsmittels, das unter Normalbedingungen bei wenigstens 75 ⁰C siedet, sowie in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Beispiele hierzu geeigneter organischer Lösungsmittel sind Äther, Alkohole, Sulfoxide, Amide oder Nitrile, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, tert.-Butanol, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugte inerte polare organische Lösungsmittel sind die cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, und die Alkanole, wie tert.-Butanol. Die Menge an Wasser macht im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumprozent des Gemisches aus Wasser und organischem Lösungsmittel aus, und sie beträgt vorzugsweise wenigstens 3 %, insbesondere 5 bis 10 %, dieses Gemisches. Die Lösungsmittelmenge ist frei veränderlich. Am zweckmäßigsten verwendet man jedoch soviel Lösungsmittel, daß sich darin das Thallium(III)carboxylat und die eventuell vorhandene freie Carbonsäure lösen und sich ein Molverhältnis von Wasser zu Thallium(III)carboxylat von wenigstens 1:1, vorzugsweise wenigstens 2:1, ergibt.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, beste Ergebnisse in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit erhält man jedoch durch mittelmäßiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von beispielsweise 40 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 60 ⁰C.

Die Reaktion läßt sich in irgendeinem Reaktionsgefäß durchführen, in das man das Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser sowie das Thalliumarylcarboxylat einführen oder indem man dieses auch „in situ bilden kann, und das sich ferner auch mit dem jeweiligen Olefin, falls es sich dabei um eine unter Normalbedingungen flüssige Verbindung handelt, versetzen läßt. Im Falle von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen enthält das Reaktionsgefäß ein geeignetes Einleitrohr, über das sich das Olefin von seiner Vorratsquelle in die am Boden des Reaktors

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befindliche Flüssigkeit einführen läßt. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Arbeitsdruck stellt keinen für das Verfahren kritischen Parameter dar, er sollte jedoch ausreichen, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase und das Olefin in System zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zwar bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wird jedoch gewöhnlich zweckmäßigerweise bei mittlerem überatmosphärischem Druck vorgenommen. Drücke von über 10,5 kg/cm sind normalerweise nicht erforderlich.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Produkt erhaltene Epoxid läßt sich aus dem Reaktionsgemisch ohne weiteres durch Destillation, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gewinnen, und in ähnlicher Weise kann man auch die Thallium-(III)-salze aus dem Lösungsmittel rückgewinnen. Im Verlaufe der Reaktion wird vrenigstens eine gewisse Menge der im Katalysator enthaltenen dreiwertigen Thalliumionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert. Diese einwertigen Thalliumionen lassen sich gewünschtenfalls wieder durch jedes Verfahren in den dreiwertigen Zustand oxidieren, was zur Bildung weiterer Mengen an Arylthallium(III)carboxylat führt. So kann man die Thallium(I)salze beispielsweise durch Luft zu Thallium (III) oxid oxidieren, dieses dann zur Bildung von Thalllum-(Ill)nitrat dann mit einer Ary!carbonsäure, wie Benzoesäure, in das Thallium(III)arylcarboxylat überführt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Bei diesen Beispielen wurde das Ausmaß der Reduktion des Thallium(III)ions durch eine jodometrische Titration bestimmt. Die Epoxidbsstimmung erfolgte gaschromatographisch unter Verwendung einer Porapak-Q-, Carbowax- oder Silarsäule, und zwar je nach den jeweiligen Produkten.

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Beispiel 1

Eine 0,1 molare Lösung von Thallium(III)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Tetrahydrofuran und 10 Volumprozent Wasser gibt man unter Bildung einer klaren gelbbraunen Lösung derart zu in einem Glasreaktionrohr befindlicher Benzoesäure, daß das Molverhältnis von Benzoesäure und Thallium(III) acetat 1:0,1 beträgt. Der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen, der ein sich bis zur Hälfte nach unten erstreckenden Kapillarrohr enthält. Anschließend wird das Rohr in ein Druckgefäß gegeben und nach Evakuieren der vorhandenen Luft mit Äthylen auf einen Druck von 7,03 kg/cm gebracht. Man läßt das Reaktionsrohr 30 Minuten in einem Ölbad von 60 ⁰C rotieren, worauf man es abkühlt, belüftet und die noch klare Flüssigkeit entfernt. Eine Analyse des dabei erhaltenen Oxidats durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Porapak-Q-Säule ergibt einen Äthylenoxidgehalt in einer Menge, die, bezogen auf das umgesetzte Thallium(III)carboxylat, 89 % beträgt. Eine jodometrische Titration zeigt, daß etwa 36 % der ursprünglich vorhandenen Thalliumionen (+3) in den einwertigen Thalliumzustand (+1) reduziert worden sind. Die Selektivität zum Acetaldehyd beträgt nur 9 %.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort genannten Apparatur epoxydiert man Propylen anstelle von Äthylen. Nach 30 Minuten langer Umsetzungszeit wird das Oxydat analysiert. Hierbei ergibt sich die Bildung von Propylenoxid in einer Ausbeute von etwa 60 %, und zwar bezogen auf das umgesetzte Thallium(III)carboxylat gemäß einer jodometrlschen Titration, wodurch sich zeigt, daß etwa 70 % der vorhandenen Thallium(III)ionen in den Thallium(I) zustand reduziert worden sind. Die Selektivität zum Aceton beträgt 19 %.

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Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei Molverhältnissen von Benzoesäure zu Thallium(III)acetat von 0,5:0/1 arbeitet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß etv/a 40 % der vorhandenen Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und daß die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf das Thallium(III)carboxylat, 42 % beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton 17 % ausmacht.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei einem Molverhältnis von Benzoesäure zu Thallium(III)acetat von 0,75 zu 0,25 arbeitet und ein Lösungsmittelgemisch aus 70 Volumprozent Tetrahydrofuran, 20 Volumprozent Wasser und 10 Volumprozent Essigsäure einsetzt. Eine Analyse ergibt, daß etwa 80 % der Thallium(III) ionen reduziert worden sind und die auf Carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid 35 % beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton bei 29 % liegt.

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier jedoch eine äquimolare Menge Essigsäure verwendet. Eine Analyse des Oxidationsmittels zeigt, daß 54 % der Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und die auf dem umgesetzten Thallium(III)carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid 28 % beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton bei 17 % liegt.

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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier jedoch eine äquimolare Menge Essigsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß lediglich 11 % der Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und die auf Thallium(III) · carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid nur 7,2 % beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 0,1 % liegt.

Beispiel 7

Eine 0,1 molare Lösung von Thallium(III)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Tetrahydrofuran und 10 Volumprozent Wasser vermischt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise derart mit 4-Nitrobenzoesäure, daß das Molverhältnis von 4-Nitrobenzoesäure zu Thallium(III)acetat 1:0,1 beträgt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit Äthylen auf einen Druck von

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7,03 kg/cm gebracht, worauf man das Ganze 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 ⁰C umsetzt, das Reaktionsgemisch abkühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Hierbei ergibt sich, daß etwa 30 % der Thallium(III)ionen reduziert worden^sind und die auf Thallium(III)carboxylat bezogene Ausbeute an Äthylenoxid 37 % beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 7 % liegt.

Beispiel

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon anstelle der 4-Nitrobenzoesäure hier jedoch eine äquimolare Menge o-Toluylsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß 23 % der Thallium(III)ionen reduziert worden sind und die auf Thallium(III)carboxylat bezogene Ausbeute an Äthylenoxid 82 % beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 11 % liegt.

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Beispiel

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon anstelle der 4-Nitrobenzoesäure hier eine äquiir.olare Menge Benzolsulfonsiure verwendet. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß 96 % der Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind, jedoch nur eine Spur Äthylenoxid gebildet worden ist, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 18,8 % liegt.

Beispiel 10

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoesäure hier eine äquimolare Menge Thioessigsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß überhaupt keine Thallium(III)ionen reduziert worden sind und kein Äthylenoxid gebildet worden ist.

Beispiel 11

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wcbei iran anstelle der 4~Nitrobenzoe3äure hier jedoch sine äquimolare Menge p-Toluylsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß 29 % der Thallium(III)ionen reduziert worden sind und die auf umgesetztem Thallium(III)carboxylat bezogene Ausbeute an Äthylenoxid 81 % beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 14 % liegt.

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Beispiel 12

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoesäure hier eine äquimolare Menge Phthalsäure verwendet. Einer Analyse zufolge werden 58 % der Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert und somit auf das umgesetzte Thallium(III)carboxylat bezogen 11,5 % Sthylenoxid gebildet. Die Selektivität zum Acetaldehyd liegt bei 15 %.

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 1 und 7 beschriebenen Verfahren vermischt man eine 0,1 molare Lösung von Thalium(III)acetat in einem Gemisch aus 9O Volumprozent Tetrahydrofuran und 10 Volumprozent Wasser derart mit Benzoesäure, daß sich ein Molverhältnis von Benzoesäure zu Thallium(III)acetat von 1:0,1 ergibt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit cis-Buten-2 auf einen

Druck von 7,03 kg/cm gebracht, worauf man das Ganze 30 Minuten bei einer Temjjeratur von 60 C umsetzt. Die auf dem in den Reaktor eingeführten Thallium(III)carboxylat bezogene Epoxldausbeute beträgt 11,9 %, wobei 10,2 % hiervon als cis-Buten-2-oxid vorliegen und 1,7% hiervon trans-Buten-2-oxid sind.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier jedoch mit einer äquimolaren Menge Essigsäure arbeitet. Es entsteht überhaupt kein Epoxid.

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Beispiel 15

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Umsetzungszeit von 60 Minuten arbeitet. Die auf dem eingesetzten Thallium(III)carboxylat bezogene Epoxidausbeute beträgt 15,6 %, wobei 12 % hiervon cis-Buten-2-oxid und 3,6 % trans-Buten-2-oxid sind.

Beispiel 16

Die in den Beispielen 13, 14 und 15 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei man anstelle von cis-Buten-2 hier jedoch trans-Buten-2 verwendet. Arbeitet man bei dem Verfahren von Beispiel 14 mit Essigsäure, dann entsteht überhaupt kein Epoxid. Setzt man bei den in den Beispielen 13 und 15 beschriebenen Verfahren jedoch Benzoesäure ein, dann sind nach 30 Minuten langer Umsetzung 19,8 % Epoxid gebildet (14,2 % trans-Buten-2-oxid und 5,6 % cis-Buten-2-oxid) und nach 60 Minuten langer Umsetzungszeit 2 4,4 % Epoxid entstanden (18,5 % trans-Butan-2-oxid und 5,9 % cis-Buten-2-oxid).

Bei den oben beschriebenen Beispielen wird das verwendete Thallium(III)carboxylat in situ durch Zugabe einer Arylcarbonsäure zu Thallium(III)acetat gebildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren laut sich jedoch auch vorher hergestelltes Thallium-(III)carboxylat verwenden, und die folgenden Beispiele zeigen daher die Herstellung von reinem Thallium(III)benzoat.

Beispiel 17

Man stellt entsprechende Lösungen aus 85,44 g Thallium(III)nitrat in 200 ml Methylalkohol und aus 70,14 g Benzoesäure in ebenfalls 200 ml Methylalkohol her. Die Benzoesäurelösung gibt man dann unter Rühren langsam zur Thallium(III)nitratlösung. Die dabei

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erhaltene Lösung wird trüb und färbt sich dunkelbraun. Nach etwa 15 bis 20 Minuten langem Rühren wird die Lösung klar und bekommt eine fahlgelbe Farbe. Die Lösung läßt man dann 10 bis 15 Minuten stehen, worauf man sie unter Rühren mit 4OO ml Wasser versetzt und bis zur beginnenden Kristallisation weiter rührt. Bei der Zugabe von Wasser wird die Lösung trüb, klärt sich beim Stehenlassen jedoch wieder. Sobald sich Kristalle zu bilden beginnen unterbricht man das Rühren und läßt die Lösung solange stehen, bis keine weiteren Kristalle mehr entstehen (etwa 3 Stunden). Die Kristalle werden dann durch Vakuumfiltration abgetrennt. Das dabei erhaltene FiI-trat versetzt man unter so langem Rühren mit 40 ml Wasser, bis sich erneut Kristalle bilden, was nahezu unmittelbar nach Zugabe des Wassers erfolgt. Diese zweite Kristallernte läßt man dann durch Stehenlassen der Lösung wachsen, worauf man die Kristalle ebenfalls durch Vakuumfiltration entfernt. Die erste Kristallernte beträgt 31,2 g, und die zweite Kristallernte macht 57,8 g aus (was eine Gesamtausbeute von 82 % ergibt). Beide Ernten gibt man in einen mit einem Trockenmittel (Drierite) versehenen Vakuumexsikkator. Die dabei erhaltenen Kristalle schmelzen bei 198 - 2 ⁰C. Sie lösen sich etwas in Benzol und Methanol, sind leicht löslich in Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran und lösen sich in Wasser sowie Tetrachlorkohlenstoff überhaupt nicht. Das Infrarotspektrum für Thallium(III)benzoat geht aus der beiliegenden Zeichnung hervor.

Beispiel18

Man erhitzt Hexen-1 bei einer Temperatur von 60 ⁰C in einer 1 molaren Lösung aus 90 % Tetrahydrofuran und 10 % Wasser mit 0,2 Mol Thallium(III)benzoat (hergestellt gemäß Beispiel 17) und 0,5 Mol freier Benzoesäure, wodurch man, bezogen auf das

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eingesetzte Benzoat, nach 30 Minuten langer Umsetzung 40,5 % 1,2-Epoxid und 5,7 % 2-Hexanon und nach 60 Minuten langer Umsetzung 48 % Epoxid und 7 % Keton erhält. Es lassen sich keine wesentlichen Nebenprodukte feststellen.

Beispiel 19

Unter Verwendung des nach Beispiel 17 hergestellten Thallium-(Ill)benzoats setzt nan Cyclohexen mit diesem Thallium(III)-benzoat in Gegenwart freier Benzoesäure (wobei das Molverhältnis von Cyclohexen zu Benzoat zu Benzoesäure 1:0,2:1 beträgt) um, und die Benzoesäure in Form einer 1 molaren Lösung in einem Gemisch aus 90 % Dioxan und 10 % Wasser vorliegt. Die Reaktion wird zuerst 30 Minuten bei 20 C und anschliessend 30 Minuten bei 60 C durchgeführt. Eine entsprechende Analyse des Oxidats ergibt, daß 48 % der Thallium(III)ionen reduziert worden sind und die auf dem umgesetzten Thailium-(III)carboxylat bezogene Ausbeute an Oxidationsprodukton 90 % beträgt. Das Oxidationsprodukt besteht aus 31 % Cyclohexenoxid und 69 % Cyclop^ntencarboxaldehyd, wobei dieser Aldehyd durch Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts entsteht.

Beispiel 20

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das Reaktionsgemisch jedoch mit keiner freien Benzoesäure versetzt. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß 32 % der Thallium(III)ionen reduziert worden sind und die Produktausbeute 40 % beträgt. Die Menge an Cyclohexenoxid beträgt etwa 35 % des Gemisches aus Oxid und Aldehyd.

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Beispiel 21

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man hier jedoch ohne Wasser arbeitet und als Lösungsmittel ausschließlich Dioxan verwendet. Es kommt nur zu einer äußerst geringen Reaktion.

Beispiel 22

Bei einer weiteren Versuchsreihe zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet man unter einem Äthylendruck von 14,1 kg/cm , bei einer Umsetzungstemperatur von 60 C und einer Umsetzungsdauar von 30 Minuten unter Verwendung von Tetrahydrofuran in Gegenwart sowie in Abwesenheit von Wasser und unter Zusatz von Benzoesäure oder Essigsäure (Molverhältnis von zugesetzter Säure zu Thallium(III)benzoat etwa 1:1). Bei einem Arbeiten in Gegenwart von Benzoesäure und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 90 % Tetrahydrofuran und 10 % Wasser beträgt die Äthylenoxidausbeute 25 %. Arbeitet man hier jedoch ohne Wasser, dann werden nur 0,4 % Äthylenoxid gebildet. Versetzt man das System aus 90 % Tetrahydrofuran und 1O % Wasser anstelle von Benzoesäure rn.it Essigsäure, dann beträgt die Äthylenoxidausbeute 15 %. Wird hier jedoch ohne Wasser gearbeitet, dann warden nur Spuren Mthyienoxid gebildet. Alle Aasbauten 3ind auf eingesetztem Thallium(III)carboxylat bezogen.

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Claims

Patent ansprüch e

1.I Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation eines Olefins in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidationskatalysator ein Thallium(III)arylcarboxylat verwendet und dabei in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels für dieses Carboxylat sowie in Gegenwart von Wasser arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet , daß man als Olefin Äthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Olefin Propylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Carboxylat Thallium(III)benzoat einsetzt.

5. Thallium(III)bensoat.

7 i.na Aß /08 1 r,

ORIGINAL INSPECTED