DE2141470A1

DE2141470A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykol

Info

Publication number: DE2141470A1
Application number: DE19712141470
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bruns; Guenther Dr Schnuchel; Joachim Dr Weber
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1971-08-19
Publication date: 1973-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Verseifung von Äthylenoxid mit Wasser.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Verseifung von Äthylenoxid mit einer großen Überschußmenge von Wasser (ca. O Mol) sind bekannt (P.W. Sherwood, "Chemie-Ing. Techn." 31, 4, S. 272 ff. L79597 oder G.O. Curme et al Glykole, S. 20, ACS-Monografie, New York, 1952). Das hohe Verhältnis von Wasser begünstigt die Entstehung des gewünschten Glykols gegenüber der Bildung von höheren Glykolen, der erforderliche Reaktionsraum ist jedoch dadurch sehr groß, und außerdem steigen durch die Verdünnung des Produktes die Kosten der Aufarbeitung. So werden für die Entfernung des Wassers große Heizdampfmengen verbraucht, deren Kosten die Wirtschaftlichkeit der Glykolverfahren stark beeinflussen, z. B. pferden im BIOS Final Report 1059 ITEMNo. 22-30, S. 42 - 43 pro Tonne Glykole ein Verbrauch von 5,5 - 7 Tonnen Heizdampf angegeben.
Die Nachteile des konventionellen Verfahrens zur Herstellung von Glykolen sind die hohen Energiekosten und der Anfall von Nebenprodukten in Form der höheren Glykole. Ein Vorschlag zur Umgehung dieser Nachteile erfolgt im Britischen Patent Nr. 1 177 877. Danach wird Äthylenoxid mit etwa der stöchiometrisch notwendigen Menge Wasser und Kohlendioxid umgesetzt.
Hierbei wirken Alkalimetallhalogenide, quarternäre halogenwass erstoffsaure Ammoniumsalze oder halogenwasserstoffsaure Salze von Aminen als Katalysatoren.
Jedoch erhält man bei Anwendung der genannten Katalysatoren Äthylenglykol, dessen Reinheit nicht den sehr hohen Anforderungen genügt, die an das Glykol gestellt werden müssen, insbesondere dann, wenn das Glykol zur Faserherstellung verwendet werden soll. Spezifikationen für Glykole, insbesondere für die Faserherstellung, werden angegeben bei H. Ludewig "Polyesterfasern" Seite 40-44, F. Fourné Synthetische Fasern-Herstellung und Verarbeitung" Seite 119, S.A. Miller "Ethylene and Derivates" Seite 604. So haben Vergleichsversuche nach Beispiel 11 der Britischen Patentschrift Nr. 1 177 877 bei Verwendung von Alkalihalogeniden als Katalysatoren zum Beispiel ergeben, daß das dabei anfallende Produkt einen Chlorgehalt von 18 ppm aufweist. Ferner ist die Ultraviolettdurchlässigkeit im Bereich von 220 - 350 pm, welche bei Glykolen zur Faserherstellung als ein Maß für die Qualität angesehen wird, zu niedrig. Auch für die Herstellung von elektrischen Kondensatoren ist das Glykol auf Grund seines Chlorgehalts nicht geeignet.
Noch schlechtere Glykolqualitäten erhält man bei der Verwendung von 'Amin-hydrohalogeniden, vor allem deshalb, weil aas sehr reaktionsfähige Äthylenoxid auch mit den an sich nur: katalytisch wirkenden Aminthydrohalogeniden Reaktionen elngeht, was zur Bildung geringer Mengen von Stickstoffverbinzungen führt, die auf Grund ihres in der Nähe des Äthylenglykols liegenden Siedepunkts natürlich in das Reinglykol gelangen. So enthalten Glykole, die iiach BP 1 177 877, Beispiel G, unter Verwendung von Aminsalzen als Katalysatoren hergestellt wurden, 44 ppm basischen Stickstoff und 13 ppm Acetaldehyd.
Außerdem ist die Farbzahl des Glykols nach APHA mit 120 gegenüber der geforderten APHA von 10 z. B. bei S.A. Miller "Ethylene and Derivates" Seite 604 zu hoch. Weiterhin ist die UV-Durchlässigkeit schlecht.
B'-s wurde nun gefunden, daß Äthylenglykol besonders vor-teilhaft hergestellt werden kann, wenn man Äthylenoxid, Wasser und Kohlendioxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zu Reaktion bringt, wobei als Ifatalysator Alkalisalze aliphatischer, alicyclischer oder ein- oder mehrkernige aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren sowie aliphatischer oder aromatischer Hydroxycarbonsäuren Verwendung finden.
Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkalisalze (vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze) der Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure Verwendung finden.
Ebenfalls brauchbar sind Alkalisalze alicyclischer Carbonsäuren z. B. der Hexahydrobenzoesäure und die Natrium- oder Kaliumsalze aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren wie z. B.
Natriumbenzoat, Kaliumphtalat oder Salze von Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Alkalisalicylate.
Die Katalysatoren können in einer Menge von 0,1 bis 5 % bezogen auf den Gesamteinsatz von Äthylenoxid und Wasser, eingesetzt werden, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3 %.
Die Wassermenge, die man einsetzen muß, kann genau proportional der Menge des eingesetzten Äthylenoxides sein. Vorteilhafter ist es aber, einen geringen ttberschuß an Wasser, bezogen auf das eingesetzte Äthylenoxid, zu verwenden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem molaren Verhältnis von Äthylenoxid : Wasser = 1 : 1,1 bis 1 : 2.
Da höhere Drucke die Löslichkeit des Kohlendioxides im Reaktionsmedium begünstigen, ist es vorteilhafter, die Reaktion bei höheren Drucken auszuführen. Vorzugsweise liegt der Druck des für die Reaktion benötigten Kohlendioxides zwischen 30 - 60 atü, vorzugsweise um 50 atü.
Die anzuwendende Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei ca 150 - 3000 C, vorzugsweise bei 160 - 2000 C.
Die neuartige Herstellung von Glykolen auf die oben beschriebene Art und Weise kann sowohl diskontinuierlich in entsprechend ausgerüsteten Druckautoklaven als auch kontinuierlich betrieben werden. Für den kontinuierlichen Betrieb ist ein Kompressor notwendig, der das Kohlendioxid auf den Reaktionsdruck bringt. Das Kohlendioxid, das bei der Reaktion nur intermediär gebraucht wird, kann dabei im Kreis gefahren werden.
Es ist aber vorteilhaft, einen Teil des Kohlendioxides aus dem ProzeB zu entfernen, und durch frisches Kohlendioxid zu ersetzen, weil mit diesem Abgas leichtsiedende Nebenprodukte wie z. B. Aldehyde entfernt werden können, die bei einer Anreicherung durch einen vollständigen Kreisprozeß zur Beeinträchtigung der Glykolqualitäten führen würden.

Die Tabelle I zeigt die Verbesserung der Glykolqualitäten bei Verwendung eines von uns vorgeschlagenen Katalysatoren (Natriumformiat) gegenüber der Verwendung von Katalysatoren (Natriumchlorid, Diäthylenaminhydrochlorid = R-NH2 # HCl) nach BP 1 177 877 Tabelle I Spezifikation des Monoäthylenglykols

hergestellt mit Katalysator NaCl R-NH2 . HCl # HCOONa

cetaldehyd [ppm] <1 13 <1

Farbzahl nach APHA O 120 0

asischer Stickstoff [ppm] - 44

1-Gehalt [ppm] 18 -

V-Durchlässigkeit [%]

bei 220 /um < 3 43 3,6

bei 250 µm 7,6 <3 62,0

bei 275 /um 24,0 <3 76,0

ei 350 #m 93,4 45 95,5

Beispiel 1 In einen mit Heizung und Rührer ausgerüsteten 5 1 Stahlautoklaven werden 445 g Äthylenoxid, 360 g Wasser und 16 g Natriumformiat gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven werden 50 atm. Kohlendioxid aufgedrückt. Anschließend wird unter Rühren auf 2000 C erhitzt, bis der Druck konstant bleibt, was nach ca. 2,5 Stunden der Fall ist. Bei einem Umsatz von 99,5 % des eingebrachten Äthylenoxids sind bezogen auf den Äthylenoxidumsatz 85,5 56 Monoäthylenglykol, 13,5 56 Diäthylenglykol und 1 56 Triäthylenglykol entstanden.

Beispiel 2 In einen mit Heizung und Rührer ausgestatteten 5 1 Autoklaven werden 440 g Äthylenoxid, 360 g Wasser und 25 g Natriumformiat gegeben. Nach dem Schließen des Autoklaven werden 30 atü Kohlendioxid aufgedrückt und anschließend wird bis zur Druckkonstanz auf 2000 C erhitzt. Der Äthylenoxidumsatz beträgt bei diesem Versuch 93 O/o, Bezogen auf das umgesetzte Äthylenoxid sind 90 56 Mono-, 10 56 Di- und <0,1 56 Triäthylenglykol entstanden.
Beispiele 3 - 6 In folgender Tabelle sind die Ergebnisse von Autoklavenversuchen mit verschiedenen Katalysatoren dargestellt.

Die Versuche wurden in der oben beschriebenen Apparatur durchgeführt.

Bei- Kontakt Äthylen- Wasser CO2- Temp. Verweil- Äthylenoxid- Mono- Di- Tri- Tetra-

spiel oxid Druck (°C) zeit Umsatz (%) Äthylenglykol bez. auf

(atü) (Stunden) Äthylenoxidumsatz

% % % %

3 2 g Kalium- 180 g 74 g 30 200 2,5 94,6 73,5 22,3 3,6 0,3

acetat

4 10 g Natrium- 180 g 110 g 50 200 2,5 100 74,3 20,9 2,7 1,4

salicylat

5 10 g Kalium- 180 g 110 g 50 200 1,5 100 77,2 20,1 3,0 0,1

phtalat

6 10 g Natrium- 180 g 110 g 50 200 1,5 99,1 75,5 19,6 3,0 1,0

benzoat

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxid, Wasser und Kohlendioxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, wobei als Katalysator Alkalisalze aliphatischer, alicyclischer oder ein- oder mehrkernige aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, sowie aliphatischer oder aromatischer Hydroxyearbonsäuren Verwendung finden.
2. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Natrium- oder Kaliumsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Salicylsäure Verwendung finden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf den Gesamteinsatz von Äthylenoxid und Wasser verwandt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Drucken von 30 bis 50 atü und Temperaturen von 160 bis 2000 C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxid und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 1 , 1 bis 1 : 2 verwendet werden.