DE2918263A1

DE2918263A1 - Verfahren zur gewinnung von polyphenylenoxid

Info

Publication number: DE2918263A1
Application number: DE19792918263
Authority: DE
Inventors: Akio Hasebe; Takao Kawaki; Atsuo Kuramoto; Tatsuhiko Kurihara; Isamu Masumoto; Akitoshi Sugio; Hiroyuki Urabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1979-11-29
Also published as: FR2425457B1; NL177414B; DE2918263C2; GB2025440A; US4246398A; JPS54146896A; FR2425457A1; NL7903688A; GB2025440B; CA1149997A

Description

rATEN'ANWÄL'E

DR. E. WIEGAND DTL-ING. W. ΝίΞΜΑΝΝ DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN , HAMBURG

• H'

TELEFON: 55 54 7« 8000 M D N CH E N 2,

Telegramme: karpatent Herzog-Wilhelm-Str .

W. 43450/79 - Ko/Ne ₇._Mai 1979

Mitsubishi Gas Chemical Company, Ine, Tokyo (Japan)

Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid.

Die Polyphenylenoxide sind thermoplastische Harze mit sehr guter thermischer Stabilität, chemischer Beständigkeit und mechanischen und elektrischen Eigenschaften und sie werden als Formmaterialien entweder allein oder im Gemisch mit anderen Harzen, wie Polystyrol, verwendet.

Die Polyphenylenoxide sind die Selbstkondensationsprodukte von einwertigen, monocyclischen Phenolen, welche bei der Oxidation dieser Phenole mit'Sauerstoff in Gegen-

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wart eines Katalysators erhalten werden, und enthalten die Struktureinheiten der Phenoxygruppe als wiederkehrende Einheit .. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Die Homopolymeren leiten sich lediglich von einer Art eines Phenols, wie 2,6-Dimethylphenol,ab und die Copolymeren leiten sich von mindestens zwei Arten von Phenolen, wie 2,6-Dimethylphenol und 2,3»6-Trimethylphenol, ab.

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874-, 3 306 875, 4 011 200 und 4- 067 851 beschrieben. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden werden in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt. Zunächst wird ein einwertiges, monocyclisehes Phenol mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie einem Kupfer-Amin-komplex, in einem sowohl zur Auflösung des Phenols als auch der erhaltenen Polyphenylenoxide fähigen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol und Pyridin, umgesetzt und dabei unter Bildung von Polyphenylenoxid infolge der Oxidation des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe des Phenolmoleküls und des Wasserstoffatoms in der p-Stellung des Phenolmoleküls selbstkondensiert. Falls das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylenoxide den'gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, wird die Umsetzung durch Inaktivierung des Katalysators mit einem Inaktivator, wie einer Mineralsäure, einer Base oder einem Chelatbildungsmittel beendet. Das Umsetzungsgemisch wird dann in eine grosse Menge eines Nicht-Lösungsmittels für das Produkt, wie Wasser oder einem niederen Alkylalkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, oder ein niederes Alkylketon, beispielsweise

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Aceton oder Methyläthylketon ,zur Ausfällung des Polyphenylenoxide gegossen. Das ausgefällte Polymere wird durch Zentrifugalabtrennung oder Filtration gewonnen und getrocknet. Ein weiteres Verfahren zur Ausfällung des Polymeren umfasst das Eingiessen des Reaktionsgemisches ohne Inaktivierung des Katalysators in eine grosse Menge eines Nicht-Lösungsmittels für das Produkt, wenn das Molekulargewicht des Polyphenylenoxids den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat und die Abtrennung des ausgefällten Polymeren aus der Ausfällungslösung. Da jedoch das PoIyphenylenoxid in Gegenwart des Katalysatorrückstandes ausgefällt wurde und gewonnen wird, verbleibt eine grosse Menge des Katalysatorrückstandes im Polyphenylenoxid. Das erhaltene Polymere ist wertlos oder zeigt ein sehr schlechtes Verhalten bei der praktischen Anwendung. Zur Entfernung des Katalysatorrückstandes aus dem Polymeren kann es möglich sein, das Polymere in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und es erneut durch Ausfällung zu gewinnen oder es mit einer grossen Menge eines NichtLösungsmittels zu waschen. Ein derartiges Verfahren bringt jedoch hohe Kosten bei der Herstellung des Polyphenylenoxids mit sich.

Aus den vorstehenden Gründen ist es die bevorzugte Praxis, das Polyphenylenoxid nach einem Verfahren zu gewinnen, welches den Zusatz einer Säure, eines Alkalis, einer Chelatmittels und dgl. zu dem Reaktionsgemisch zwecks Inaktivierung des Katalysators umfasst, so dass sich eine Übertragung des Katalysators in die wässrige Schicht und eine Beendigung der Polymerisationsreaktion ergibt, worauf dann die wässrige Schicht abgetrennt wird, wodurch eine organische, das Polyphenylenoxid enthaltende Schicht erhalten wird, worauf die organische Schicht mit Wasser oder

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einer -wässrigen, ein Chelatbildungsmittel enthaltenden Lösung zur vollständigen Entfernung des Katalysatorrückstandes gev/aschen wird und ein niedriger Alkohol oder ein niedriges Keton zur der organischen Schicht zugesetzt wird,um das PoIyphenylenoxid auszufällen. Entsprechend dieser Praxis kann die Qualität des Polymeren gegenüber den vorstehenden Verfahren infolge der Entfernung des Katalysatorrückstandes verbessert werden, da das Polymere durch Zusatz eines niederen Alkohols zur der Polyphen^noxidlösimg gewonnen wird, welche praktisch frei von Verunreinigungen ist. Es wurde jedoch gefunden, daß das nach der vorstehenden Praxis erhaltene Polymere üblicherweise einen großen Anteil an feinen Piilverteilchen enthält und eine so niedrige !lassendichte bzw. Schüttdichte (bulk density) wie etwa 0,20 g/ci-r besitzt.

Polyphenyienoxide mit einer derartig niedrigen Schüttdichte verursachen verschiedene Unbequemlichkeiten während der Polymerherstellung oder während der Vermischung mit anderen Harzen. Falls beispielsweise das ausgefällte Polymere durch einen Flüssigkeit-Feststoff-FiItrierarbeitsgang getrennt wird, nimmt dessen Verlust während der PiI-. tration zu oder der Filtrierwiderstand erhöht sich auf Grund der feinen Seilchen, so daß die Filtration schwierig wird. Der Verlust des feinen Pulvers des Polymeren erhöht sich während des Srocknungsarbeitsgangs oder während eines pneumatischen Transportes des Polymeren. Falls ferner das Gemisch aus dem Polymeren und Compoundierbestandteilen verknetet wird und unter Anwendung eines Extruders extrudiert und durch einen Pelletisierer pelletisiert wird, nimmt die Schwierigkeit der einheitlichen Vermischung des Polyphenyienoxids mit den anderen Compoundierbestandteilen

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zu und es erfolgt ein Absetzen der Einzelcompoundierbestandteile im Gemisch. Dies verursacht eine Fluktuierung des Verhaltens der Gemische. Auf Grund der schlechten Förderbarkeit des Gemisches in den Extruder ist das Polymere schwierig mit feststehender Geschwindigkeit zum Extruder zuzuführen. Zur Vermeidung dieses Problems kann der Extruder lediglich mit niedriger Arbeitsgeschwindigkeit betrieben werden und infolgedessen wird es unmöglich, den Extruder mit hoher Wirksamkeit auszunützen. Falls ferner das Polyphenylenoxid mit einem weiteren Harz, wie Polystyrol, vermischt wird, setzen sich die Pellets des Harzes, wie Polystyrol, am Boden ab und verursachen eine Phasentrennung, wodurch eine einheitliche Vermischung unmöglich wird.

Zur Vermeidung der vorstehenden Fehler wäre es sehr günstig, Polyphenylenoxidteilchen mit hoher Schüttdichte und mit dem Gehalt einer verringerten Menge an feinen Teilchen zu erhalten. Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Lösung dieser Probleme.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die vorstehenden Probleme gelöst werden können, wenn die Ausfällung des Polyphenylenoxids durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels zu einer Lösung des Polyphenylenoxide frei von Verunreinigungen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart ▼on Wasser und unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Flüssigkeitszusammensetzung aus dem Lösungsmittel, dem Nicht-Lösungsmittel und dem Wasser eine einzige flüssige Phase bildet.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxidteilchen mit einer hohen

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Schüttdichte und einem verringerten Gehalt an feinen Teilchen aus einer lösung des Polyphenylenoxids in einem aro-Batischen Lösungsmittel, welches die Zugabe eines aus einem niederen Alkylalkohol und Wasser aufgebauten Nicht-Lösungsmittels zu der praktisch von Verunreinigung freien Lösung des Polyphenylenoxids im aromatischen Lösungsmittel zur Ausfällung des Polyphenylenoxide, wobei das Gewichtsverhältnis des aromatischen Lösungsmittels zu dem niederen JLlkylalkohol 1 : -1 bis 1:2 und das Gewichtsverhältnis des Alkylalkohols zu dem Wasser von 1 : 0,005 bis 1 : 0,1 im Ausfällungssystea beträgt und wobei die Zugabe des Nicht-Lösungsmittels so gesteuert wird, dass die flüssige Zusammensetzung aus dem aromatischen Lösungsmittel , dem niederen Alkylalkohol und Wasser eine einzige Phase bildet, und die Gewinnung des ausgefällten PoIyphenylenoxids umfasst.

Das wichtige Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bei einem Verfahren zur Gewinnung eines Polyphenylenoxide durch Zugabe eines niederen Alkohols als Nicht-Lösungsmittel zu einer praktisch von Verunreinigungen, wie Katalysatorrückständen,freien Lösung des Polyphenylenoxids in einem aromatischen Lösungsmittel zur Ausfällung des Polyphenylenoxids Wasser zu dem Ausfällungssystem so zugesetzt wird, dass die flüssige Zusammensetzung aus aromatischem Lösungsmittel, niederem Alkohol und Wasser eine Sinzelphase bildet und die Mengen aus niederem Alkohol und zugesetztem Wasser zur Ausfällung des Polyphenylenoxids innerhalb spezifischer Bereiche gehalten werden.

Das nach dem erfindungsgemässen "Verfahren erhältliche Polyphenylenoxid hat allgemein eine Schüttdichte von minde-

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stens 0,28 g/car und hat somit einen niedrigeren Gehalt
an Feinteilchen als die bei den üblichen Verfahren erhaltenen Polyphenylenoxide. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es somit möglich, die Fehler der nach den
üblichen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxide zu vermeiden.

Es ist notwendig, dass die Polyphenylenoxid enthaltende Lösung, auf die die vorliegende Erfindung angewandt wird, praktisch keinen Katalysator oder andere Verunreinigungen enthält. Falls ein Nicht-Lösungsmittel zu einem Reaktionsgemisch, welches Polyphenylenoxid mit oder ohne vorherige Inaktivierung des Katalysators enthält, zur Ausfällung
des Polyphenylenoxide zugegeben wird, wird das gewonnene
Polymere mit Verunreinigungen^beispielsweise dem Katalysator, verunreinigt und nimmt hinsichtlich der Qualität ab.

Die praktisch von Verunreinigungen freie PolyphenylenoxLdlösung wird in der folgenden Weise hergestellt.

Bei der Selbstkondensationsreaktion von Phenol unter Bildung von Polyphenylenoxid durch Oxidation des Phenols
mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bildet
1 Mol Wasser 1 Mol Phenol. Wenn das Reaktionsgemisch
nach beendeter Umsetzung stehengelassen wird, trennt sich das Reaktionsgemisch in eine das Polymere enthaltende organische Schicht und eine wässrige Schicht. Ein Teil des
Katalysators, beispielsweise der Kupfer-Aminkomplex, löst sich in der Schicht aus dem organischen Lösungsmittel. Wenn der Katalysator mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure,
inaktiviert wird, ist der inaktivierte Katalysator in der Schicht aus dem organischen Lösungsmittel unlöslich und

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deshalb wird praktisch der gesamte Katalysator mit der wässrigen Schicht entfernt. Somit kann ein praktisch von Verunreinigungen wie dem Katalysator freies Reaktionsgenisch erhalten werden, indem die wässrige Schicht von dem Reaktionsgemisch entfernt wird und gegebenenfalls ausreichend die organische Schicht gewaschen wird.

Anstelle der Anwendung des vorstehenden Reaktionsgemisches kann auch eine Lösung eines Polyphenylenoxids in einem aromatischen Lösungsmittel, welche durch Auflösung des Polyphenylenoxids in dem aromatischen Lösungsmittel hergestellt wurde, gleichfalls beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. In diesem fall ist es notwendig, praktisch von Verunreinigungen gereinigte Polyphenylenoxide anzuwenden.

Geeignete aromatische Lösungsmittel zur Auflösung •des Polyphenylenoxids gemäas der Erfindung umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Benzol, Toluol und Xylol werden bevorzugt und Toluol wird besonders bevorzugt. Sa die Löslichkeit des Polyphenylenoxids im Lösungsmittel-beschränkt ist, beträgt di« obere Grenze der Konzentration des Polyphenylenoxids in der Lösung 25 Gew.%. Es gibt keine spezielle untere Grenze für die Konzentration des Polyphenylenoxids. Allgemein beträgt die bevorzugte Konzentration des Polyphenylenoxids in der Lösung im aromatischen Lösungsmittel 5 bis 18 Gew.%.

Geeignete, als Nicht-Lösungsmittel gemäss der Erfindung einsetzbare niedere Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und dgl., wovon Methanol besonders bevorzugt wird.

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Es ist wichtig, dass bei der Zugabe des aus dem niederen Alkylalkohol und Wasser aufgebauten Nicht-Lösungsmittel zu der Lösung des Polyphenylenoxide im aromatischen Lösungsmittel entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren die Zugabe des Wassers so gesteuert wird, dass eine Flüssigkeitszusammensetzung im Ausfällungssystem aus dem aromatischen Lösungsmittel, dem niederen Alkylalkohol und dem Wasser eine einzige Phase bildet. Der Grund liegt darin, dass, falls das Ausfällungssystem sich in zwei Phasen auftrennt, das ausgefällte Polymere zu klebrig wird, um durch Filtration gewonnen werden zu können, oder die Ausbeute des Polymeren beim Ausfällungsarbeitsgang abnimmt.

Im allgemeinen bildet eine aus einem aromatischen Lösungsmittel und einem niederen Alkylalkohol aufgebaute Zwei-Komponentenflüssigkeit stets eine einzige Phase ohne Auftrennung in zwei Phasen. Falls Wasser zu dieser Zwei-Komponentenflüssigkeit zugesetzt wird und die Menge des Wassers einen bestimmten kritischen Wert überschreitet, trennt sich die erhaltene Drei-Komponentenflüssigkeit in zwei Phasen auf. Die kritische Menge des Wassers hängt von der Zusammensetzung der Zwei-Komponentenflüssigkeit ab und richtet sich nach der Zusammensetzung der Zwei-Komponentenflüssigkeit.

Die Menge des zu der Lösung des Polyphenylenoxide im aromatischen Lösungsmittel zuzusetzenden niederen Alkohols gemäss der Erfindung muss so sein, dass das Gewichtsverhältnis des aromatischen Lösungsmittels zu dem niederen Alkohol 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 1,8, beträgt. Die Menge des zugesetzten Wassers muss so sein, dass das Gewichtsverhältnis von niederem Alkohol zu Wasser

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1 : 0,005 bis 1 : 0,1, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 0,1, beträgt.

Falls die Menge des niederen Alkohols niedriger als die vorstehend angegebene untere Grenze ist, überschreitet die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren den Wert von 0,28 g/cnr nicht und es wird schwierig, das Polymere quantitativ auszufällen.

Falls die Menge des niederen Alkohols die obere vorstehend angegebene Grenze überschreitet, wird zwar eine Erhöhung der Schüttdichte des Polymeren erreicht. Da jedoch die ausreichende Menge des für eine quantitative Ausfällung des Polymeren erforderlichen niedrigen Alkohols einem Verhältnis von aromatischem Lösungsmittel/niederem Alkohol von mindestens 1 entspricht, ist die Anwendung von mehr Alkohol im Hinblick auf die zur Abdestillation des Alkohols erforderliche Energie nicht praktisch.

Falls die Menge an zugesetztem Wasser kleiner als die vorstehend angegebene untere Grenze ist, wird praktisch keine Erhöhung der Schüttdichte des Polymeren erreicht. Falls die Menge des Wassers grosser als die vorstehend angegebene obere Grenze ist, muss die Menge an niederem Alkohol erhöht werden, um die Drei-Komponentenflüssigkeitszusammensetzung aus aromatischem Lösungsmittel, niederem Alkohol und Wasser als Einzelphase beizubehalten, und das Ergebnis ist das gleiche wie im Fall der Anwendung einer grÖEseren Menge des niederen Alkohols.

Wenn es gewünscht wird, die Ausfällungsgewinnung des Polymeren kontinuierlich durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf das bei der Selbstkondensations-

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reaktion eines Phenols erhaltene Reaktionsgemisch auszuführen, ist das folgende Verfahren geeignet.

Das Phenol wird mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem aromatischen Lösungsmittel zur Bildung von Polyphenylenexid oxidiert. Nach der Reaktion wird eine Mineralsäure, wie Salzsäure, zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren zur Inaktivierung des Katalysators zugesetzt. Dann wird das Rühren abgebrochen und das Reaktionsgemisch wird stehengelassen, so dass es sich in eine organische Lösungsmittelschicht und eine wässrige Schicht auftrennt. Gewünschtenfalls kann zu diesem Zeitpunkt Wasser zugesetzt werden, um die Wirksamkeit der Extraktion des inaktivierten Katalysators zu erhöhen. Dann wird die Wasserschicht entfernt. Die von der wässrigen Schicht abgetrennte Schicht des organischen Lösungsmittels ist praktisch frei von Katalysator und Wasser. Die Lösung wird kontinuierlich zu einem mit Rührer ausgerüsteten Ausfällungsgefäss geführt und ein aus einem niederen Alkylalkohol und Wasser aufgebautes Nicht-Iösungsmittel wird zur Ausfällung des Polyphenylenoxide zugegeben.

Bei dem vorstehenden kontinuierlichen Verfahren ist die Behandlung zur Entfernung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch wesentlich, um ein Polyphenylenoxid mit guten Verhalten zu erreichen und kann nicht weggelassen werden. Beim kontinuierlichen Verfahren ist es nicht stets notwendig, das Nicht-Lösungsmittel in einer Stufe zuzugeben. Es kann auch ein kontinuierliches mehrstufiges Kaskadenverfahren angewandt werden. In diesem Fall ist es notwendig, das Nicht-Lösungsmittel in der Weise zuzusetzen, dass in jeder der mehreren Stufen die Drei-Komponentenflüssigkeitszusammensetzung (Ausfällungssystem) aus aroma-

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tischem Lösungsmittel, niederem Alkylalkohol und Wasser als Einzelphase beibehalten wird und die Zusammensetzung der Drei-Komponentenflüssigkeit in der abschliessenden Stufe muss innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches gehalten werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ansatzweise auf ein bei der Selbstkondensationsreaktion eines Phenols erhaltenes Eeaktionsgemisch angewandt werden. Auch in diesem Fall ist es notwendig, die Behandlung zur Entfernung des Katalysators von dem Eeaktionsgemisch vor der Zugabe des Hicht-Lösungsmittels durchzuführen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist -die Temperatur, bei der die Ausfällung bewirkt wird, nicht besonders wichtig. Bevorzugt beträgt die Temperatur 20 bis 50° C.

Das bei der Ausfällungsstufe gemäss der Erfindung eingesetzte Ausfällungsgefäss braucht nicht von irgendeiner speziellen Art sein und es können sämtliche Arten verwendet werden, die mit einem Rührer ausgerüstet sind.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahrens ausgefällte Polyphenylenoxid wird nach einem gewöhnlichen Verfahren, wie Zentrifugalabscheidung, Filtration oder Dekantierung, gewonnen und wird dann getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Polyphenylenoxid ist ein bekanntes Polymeres, welches allgemein eine Phenoxygruppe der folgenden Struktur als

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/Ib

wiederkehrende Einheit besitzt:

In der Formel (1) bedeuten η eine ganze Zahl von mindestens 50, E^ einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogen und dem Phenylkern vorliegen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Haiοgenaikoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei Kohlenstoff atome zwischen dem HalogeDatom und dem Phenylkern vorliegen, und E₂, E, und E^ die gleichen Bedeutungen wie Ey, oder Halogenatome mit der Massgabe, dass E^, Ep* E, und E^ nicht Substituenten bedeuten, in denen das α-Kohlenstoffatom aus einem tertiären Kohlenstoffatom besteht.

Die Polymeren mit der durch diese allgemeine Formel angegebenen Struktur umfassen nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere, die aus mindestens zwei monocyclischen Phenoxygruppen aufgebaut sind.

Von diesen Polyphenylenoxiden sind Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid und ein Copolymeres mit 2,6-Dimethyl-

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phenoxygruppen und 2,3,6-Trimethylphenoxygruppen besonders wertvoll.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein" Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid, woraus die Verunreinigungen durch Reinigung entfernt worden waren, wurde in Toluol zur Herstellung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 9,0 Gew.% gelöst. 121 kg der Lösung wurden in ein Ausfällungsgefäss gegeben und mittels eines hin- und hergehenden Rührers gerührt. 168 kg Methanol und 9 kg Wasser wurden in die Lösung unter Rühren mittels Pumpen im Verlauf von etwa 20 Minuten eingeführt, wodurch das Polyphenylenoxid bei 25° C ausgefällt wurde.

In der Ausfällungsiösung betrug das Gewichtsverhältnis von Toluol zu Methanol zu Wasser 1 : 1,53 : 0,08 und das JLusfällungslösungssystem bildete eine einzige Phase.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Polyphenylenoxid hatte eine Schüttdichte von 0,37 g/cm und die folgende Teilchengrö ssenverteilung:

Sieb (mesh) 40 60 100 145 200 250 feiner £) 420 250 149 1OQ 74 58 Rückstand

auf dem

(Gew.%) 39,9 31,3 17,0 5,2 1,3 2,5 2,9

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Vergleichsbeispiel 1

Polyphenylenoxid wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgefällt, wobei jedoch ein lediglich aus 168 kg Methanol bestehendes Nicht-Lösungsmittel anstelle des aus 168 kg Methanol und 9 kg Wasser bestehendes Lösungsmittels verwendet wurde.

Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,20 g/cm , was weit niedriger als diejenige von Beispiel 1 ist. Das Polymere hatte die folgenden Teilchengrössenverteilung, die eine markante Erhöhung des Anteils der feinen Teilchen zeigt.

feiner

Sieb (mesh)	40 420	60 100 250 149	145 100	2	200 74	250 58
Bückstand auf dem Sieb (Gew.%)	33,4	19,5 19,7	10,2	3,1	5,
		Beispiel

8,8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur zum Zeitpunkt der Ausfällung zu 50° C geändert wurde. Die erhaltenen Polymert9ilchen hatten eine Schüttdichte von 0,40 g/cm .

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt ., wobei jedoch die Menge des Wassers zu 1 kg geändert wurde und die Ausfällungstemperatur zu 40° C geändert wurde. Das

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erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,29 g/cm*.

Beispiel 4

10,45 kg an 2,6-Dimethylphenol und 613 g 2,3,6-Trimethylphenol wurden in 110 kg Toluol gelöst und die Lösung oxidativ in Gegenwart von 55 g Kupfer(I)~jodid und 8 kg n-Butylamin unter Einleiten von Luft polymerisiert. Wenn die Intrinsicviskosität des erhaltenen Polymeren etwa 0,53 dl/g (bestimmt bei 25° G in Chloroform) erreicht hatte, wurden 3 Mol Gatechin und 5 Mol Natriumsulfat je Mol Kupfer(I)-jodid als Abbruchmittel zur Beendigung uer Reaktion zugegeben. Das aus einer wässrigen Schicht und einer organischen Schicht aufgebaute Eeaktionsgemisch wurde zentrifugiert, um die wässrige Schicht abzutrennen. Die erhaltene organische Schicht wurde gründlich mit Wasser gewaschen und das in der organischen Schicht enthaltene Wasser wurde durch eine Flüssigkeit-Plüssigkeit-Zentrifugaltrenneinrichtung entfernt. Es wurde eine Toluollösung des Polyphenylenoxid-Copolymeren erhalten, die praktisch frei von Wasser und Katalysator war. Die Polyraerlösung wurde in ein Ausfällungsgefäss durch eine Leitung mittels einer Pumpe gefördert. Gleichzeitig wurden 188 kg Methanol durch eine weitere Leitung und 10,4 kg Wasser aus einer weiteren Leitung zugeführt. Diese Materialien wurden insgesamt im Verlauf von etwa 25 Minuten gefördert. Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,33 g/cm .

In der Ausfällungslösung betrug das Gewichtsyerhältnis von Toluol zu Methanol zu Wasser 1 : 1,71 : 0,095.

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Beispiel 5

Die Toluollösung des nach dem Verfahren von Beispiel 4 erhaltenen Polyphenylenexid-Copolymeren wurde zu einer Polymerkonzentration von etwa 15 Gew.% unter Anwendung eines Verdampfers konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in ein rührbetätigtes erstes Ausfällungsgefäss durch eine Leitung gefördert und gleichzeitig wurden Methanol und Wasser durch zwei getrennte Leitungen so zugeführt, dass das Gewichtsverhältnis von Toluol zu Methanol zu Wasser in der Ausfällungslösung im Ausfällungsgefäss bei 1 : 0,65 : 0,051 gehalten wurde. Im ersten Ausfällungsgefäss fiel das Polymere teilweise aus und die ausgefällte Lösung wurde eine Aufschlämmung. Die überströmende Aufschlämmung trat in ein zweites Ausfällungsgefäss ein. Gleichzeitig wurde Methanol durch eine Leitung so zugeführt, dass das Gewicht sverhältnis von Toluol zu Methanol zu Wasser in der Lösung 1 : 1,24 : 0,048 betrug. Dadurch wurde das Polymere vollständig in dem zweiten Ausfällungsgefäss ausgefällt. Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,42 g/cm* und die folgende Teilchengrössenverteilung:

feiner

Sieb (mesh) Cum)	42 420	60 250	100 149	145 100	6	200 74	250 58
Rückstand auf dem Sieb (Gew.%)	59	13	9	6	5	5
			Beispiel

1,0 kg eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxids Bit einer Intrinsicviskosität von 0, -52 dl/g (bestimmt bei 25° C in Chloroform) wurden vollständig in 10 kg Benzol

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gelöst. Während die Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 21,1 kg wasserhaltiges Methanol mit einem Gehalt von 4,3 Gew.% Wasser zu der Lösung im Verlauf von etwa 30 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,402 g/cm .

Beispiel 7

' Bas Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch Xylol anstelle von Benzol verwendet wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,336 g/cm⁵.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid mit einer hohen Schüttdichte und einem verringerten Gehalt an feinen Teilchen aus einer Lösung eines Polyphenylenoxids, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einem niederen Alkylalkohol und Wasser aufgebautes Nicht-Lösungsmittel zu einer praktisch von Verunreinigungen freien Lösung eines Polyphenylenoxids in einem aromatischen Lösungsmittel zur Ausfällung des Polyphenylenoxids zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von aromatischem Lösungsmittel zu niederem Alkylalkohol 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt und das Gewichtsverhältnis von niederem Alkylalkohol zu Wasser 1 : 0,005 bis 1 : 0,1 im Ausfällungssystem beträgt und wobei die Zugabe des Nicht-Lösungsmittels so gesteuert wird, dass die Flüssigkeitszusammensetzung aus aromatischem Lösungsmittel, niederem Alkylalkohol und Wasser eine einzige Phase bildet, und dass das ausgefällte Polyphenylenoxid gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatisches Lösungsmittel mindestens eines der Materialien Benzol, Toluol oder Xylol verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatisches Lösungsmittel Toluol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als niederer Alkylalkohol mindestens eines der Materialien Methanol, Ithanol oder Isopropanol verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als niederer Alkylalkohol Methanol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyphenylenoxid mit Struktureinheiten der folgenden Formel

(D

worin η eine ganze Zahl von mindestens 50, E^ als einwertigen Substituenten ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Fhenylkern vorliegen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern vorliegen, und B₂, B* und E^ die gleiche Bedeutung wie E^ oder ein Halogenatom mit der Massgabe bedeuten, dass B.*, Bo, B* und E^, nicht Substituenten angeben, worin das α-Kohlenstoffatom aus einem tertiären Kohlenstoffatom besteht.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyphenylenoxide verwendet werden, worin E^ und E₂ Methylgruppen und E^ und E^ Wasserstoff atome darstellen.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyphenylenoxid ein Polyphenylenoxid-Copolymeres verwendet wird, welches Einheiten der Formel, worin R^ und E₂ ^aus Methylgruppen und E* und E^ aus Wasserstoffatomen bestehen, und Einheiten der Formel, worin B,,, E₂ und E, aus Methylgruppen und E^ aus einem Wasserstoffatom bestehen, enthält .
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyphenylenoxidlösung, der niedere Alkohol und das Wasser kontinuierlich zugegeben werden und das ausgefällte Polyphenylenoxid kontinuierlich abgenommen wird.

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