DE2460325A1

DE2460325A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern

Info

Publication number: DE2460325A1
Application number: DE19742460325
Authority: DE
Inventors: James Gordy Bennett; Glenn Dale Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US4097458A; JPS5097697A; CA1032698A

Description

Verfahren zur Herstellung von P'olyphenylenäthern

Die Erfindung betrifft die oxydative Kupplung von Phenolen und insbesondere die Verwendung eines komplexbildenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe aus Biguanid, Di-o-tolyl-biguanid, Dicyanodiamid und L-Arginin als Mittel zur Beendigung der Reaktion und zur Erleichterung der Gewinnung des Polyphenylenätherharzes.

Die Polyphenylenäther und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 von Hay beschrieben. Andere Verfahren werden von Bennett und Cooper in den US-Patenten 3 639 656, 3 642 699 und 3 66I 8.48 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patente ,wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

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Die am meisten verwendeten Verfahren zur Erzeugung von Polyphenyle näthern umfassen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Anwesenheit eines Sauerstoff-haltigen Gases und eines Katalysators.

Am Ende'der Reaktion wird die Reaktionslösung, die beispielsweise durch Oxydation von 2,6-Xylenol mit einem Kupferaminkatalysator erhalten worden ist, mit einer wässrigen Mineralsäure oder mit Essigsäure oder einer Mischung von Wasser und Kohlendioxyd zur Entfernung der metallischen Komponente des Katalysators und des Amins extrahiert, bevor die Isolation des Polymeren durch Ausfällen mit einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise Phenol, stattfindet. Es ist wichtig, dass der metallische Rest des Katalysators von dem Polymeren entfernt wird, weil eine Verunreinigung des Polymeren durch Metallreste zu einer Verfärbung' und zu einer Verschlechterung des Polymeren führt. Die Verwendung von wässriger Säure ist unerwünscht, da sie eine separate Extraktionsstufe notwendig macht, um das Kupfer zu entfernen, und die Verwendung eines Alkalimetallhydroxyds, um das Amin aus den wässrigen Säureextrakten zu gewinnen. Die Verwendung eines komplexbildenden Mittels, ausgewählt aus Biguanid, Di-o-tolylbiguanid, Dicyanodiamid und L-Arginin erlaubt die Entfernung des Metallkatalysators ohne eine separate Extraktionsstufe.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren zur Erzeugung eines Polyphenylenäthers durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Metallion-Aminkatalysators unter Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung und den Katalysator dadurch eine Verbesserung erzielt, dass der Katalysator von dem Polyphenylenäther durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines komplexbildenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe aus Biguanid, Di-o-tolylbiguanid, Dicyandiamid und L-Arginin unter Bildung einer Mischung des komplexen Katalysators und des Polyphenylenäthers und anschliessende Abtrennung des Polyphenylenäthers von der Mischung, vorzugsweise durch Zugabe eines Antilösungsmittels für das Polyphenylenäther, zur Ausfällung des Polyphenylenäthers abgetrennt wird.

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Die Bezeichnung "Polyphenylenäther" umfasst solche Polymere, die in den US-Patenten 3 306 87^ und 3 306 875 von Hay offenbart und· beansprucht sind, und zwar immer wenn sie durch eine oxydative Kupplungsreaktion unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung hergestellt werden.

Im allgemeinen entsprechen die Polyphenylenätherharze der Formel

worin Q ein einwertiger Substituent ist wie Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserst of freisten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen · dem Halogenatom und dem Phenolkern, Q' und Q.'' sind gleich Q und bedeuten zusätzlich Halogen mit der Maßgabe, dass Q, Q' und Q'' alle frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, und η stellt eine ganze Zahl von wenigstens 50 dar.

Die Polyphenylenäther werden hergestellt durch Behandeln einer Lösung aus dem entsprechenden Phenol, welches gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Jod in der para-Stellung substituiert ist, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Metallaminkomplexkatalysators. Die Metallkomponente kann Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und der_.en Salze umfassen, wobei Kupfer jedoch das bevorzugte Metall ist. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können als Aminkomponente des Katalysators verwendet werden.

Das Reaktionslösungsmittel kann ein halogeniertes äliphatisches Lösungsmittel, beispielsweise Trichloräthyleh, oder ein aromati-

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sches Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.dgl. sein, wovon dem Fachmann noch zahlreiche andere bekannt sind.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol oder Benzol.

Die Polyphenylenäther-bildende Reaktion kann unter einer grossen Vielzahl bekannter Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Lediglich zur Erläuterung sei angeführt, dass beispielsweise ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen Amin in einem aromatischen Lösungsmittel gemischt und dann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas unter gleichzeitiger Zugabe des geeigneten Phenols in die gerührte Reaktionsmischung bei einer massigen Temperatur, beispielsweise im Bereich von 25 bis 50 C, eingeleitet werden kann. Der Polymerisationsgrad wird in erster Linie durch die Reaktionszeit gesteuert, obgleich die Katalysatoraktivität, die Beschleuniger, die Temperatur, die Sauerstoff-Durchflussgeschwindigkeit und andere Parameter bekannte Effekte aufweisen. Um unnötige ausführliche Erläuterung der bekannten Verfahrenseinzelheiten zu ersparen, sei auf die vorgenannten Patente von Cooper und Hay Bezug genommen.

Wenn die Polymerisationsreaktion die gewünschte Ausbeute und das Polymere ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht hat, hält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.-5?, gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-^, PoIyphenylehäther, etwa 0,005 bis 1,5 Gew.-% Metall, etwa 0,1 bis etwa 6,0 Gew.-% Amin sowie geringe Mengen anderer Materialien wie verschiedenartiger Beschleuniger, Nebenprodukte, nicht umgesetztes Monomeres u.dgl. Solche Reaktionslösungen werden dann gemäss der vorliegenden Erfindung mit den komplexbildenden Mitteln behandelt.

Die Art und Weise, in der die Reaktionslösung mit dem besonderen komplexbildenden Mittel in Kontakt gebracht wird, ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. So kann das komplex-

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bildende Mittel beispielsweise in einen Teil der Reaktionsmischung gegeben werden. Die komplexgebundene Katalysatorkomponente kann dann durch Wasser, welches in der Polymerisationsreaktion erzeugt worden ist, durch Zentrifugieren und Dekantieren extrahiert werden.

Andererseits kann das komplexbildende Mittel in zwei oder mehr Anteilen zusammen mit zusätzlichem Wasser, welches über das während der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser hinausgeht, zugegeben werden. Nach jedem in-Kontakt-bringen kann eine Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer geeigneten Verfahrensvorrichtung, z.B. einem Dekantationstank, durch Rühren, Abtrennen der Schulten und/oder Zentrifugieren und Dekantieren, durchgeführt werden.

In jedem Falle hat ein Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser nach dem in-Kontakt-bringen mit dem komplexbildenden Mittel eine vorteilhafte Wirkung auf die Verminderung der Menge des Metalls, . die letztlich in dem Polymeren gefunden wird.

Zusätzlich zu den chargenweisen Extraktionen ist das erfindungsgemässe Verfahren auch für die kontinuierliche Flüssig-Flüssig-Extraktion anwendbar. So kann beispielsweise die Reaktionslösung in einer Extraktionskolonne vom Mehrstufentyp unter Verwendung eines wässrigen Stromes des komplexbildenden Mittels als Extraktionsmittel damit in Kontakt gebracht werden. Dies wird am wirksamsten im Gegenstromverfahren erreicht. Die Reaktionsmischung in der Toluollösung kann am Boden der Kolonne eingeführt werden und entgegen einem abwärts gerichteten wässrigen Stroms des Chelatisierungsmittels nach oben bewegt werden. Die im·wesentlichen vom Kupferrückstand befreite Polymerlösung kann dann am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Die Faktoren, die die Verwendung und die Wirksamkeit solcher Kolonnen steuern, sind dem Fachmann bekannt und um unnötige detaillierte Erklärungen zu ver-" meiden, sei auf die Offenbarung von Modan in dem U.S.-Patent 3 630 995 hingewiesen, worin der Betrieb solcher Kolonnen unter Verwendung wässriger Säuren (die allerdings keine komplexbildenden

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Mittel darstellen) als Extraktionsmittel beschrieben ist. Die Offenbarung dieser Patentschrift wird daher durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Obgleich relativ grosse Mengen des komplexbildenden Mittels verwendet werden können, beispielsweise von 0,1 Mol bis etwa 100 Mol pro Mol Metallion in der Reaktionslösung, so ist es doch aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, eine Menge auszuwählen, die ausreicht, um etwa 0,25 bis etwa 10 Mol und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 6,0 Mol komplexbildendes Mittel pro Mol metallische Katalysatorkomponente zu erhalten.

In chargenartigen Verfahren kann die Kontakt zeit innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 1 oder 2 Minuten bis zu 48 Stunden oder mehr variieren. Ganz allgemein dürfte indessen ein etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden langes Rühren genügen.

Bei der kontinuierlichen Vielstufen-FlüsgLg-Flüs'sig-Extraktion können die Polyamin-komplex-bildenden Mittel in wässriger Lösung bei Konzentrationen verwendet werden, die eine gute Extraktionswirksamkeit ergeben, z.B. von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% in Wasser. Die geringeren Konzentrationen, z.B. von etwa 1 bis etwa 10 Gew,-/Si, werden bevorzugt, und es ist wünschenswert, dass das Verhältnis der organischen Phase oder der Reaktionslösung zu der wässrigen Phase oder der Lösung des komplexbildenden Mittels zwischen 50 : und 15 ί 1 variiert, wobei die grösseren Verhältnisse bei höheren Konzentrationen des komplexbildenden Mittels in der wässrigen Phase verwendet werden.

Die Art der Isolation des Polyphenylenäthers aus der Lösung nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann beispielsweise der Polyphenylenäther durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittelB einem AntilÖsungsmittel, wie beispielsweise einem überschuss von'einem Alkohol, d.h. Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann in Alkohol aufgeschlämmt und - falls ge-

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wünscht —■ rait einem Entfärbungsmittel gerührt werden und dann wird der Polyphenylenäther abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände u.dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol , Propanol oder Äthanol können ebenfalls verwendet werden.

Die Aminkomponente des .Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden.

Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenätherlosungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren,z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heisswasserzerkrümelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche-Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste u.dgl. wirtschaftlicher sind'als die bekannten.Ausfällungsverfahren.

Gemäss einem Merkmal der Erfindung wird das Polymere durch ein Sprühtrocknungs-Gesamtisolationsverfahren gewonnen, welches die Beendigung der oxydativen Kupplungsreaktion und die Entfernung der Metallkomponente des Katalysator^ückstandes aus der Reaktionslösung durch Flüssig-Flüssig-Kontakt mit der wässrigen Lösung des komplexbildenden Mittels, die Abtrennung der so behandelten Reaktionslösung und anschliess^end die Sprühtrocknung der Reaktionslösung zur Erzeugung des Polyphenylenäthers in diskreter, aus Einzelteilchen bestehender Form, umfasst.

brauchbares
Ein besonders» Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bei Verwendung von Methanol für die-Ausfällung des Polymeren die Extraktionsstufe vollständig eliminiert werden kann. Die Extraktion der Polymerlösung ist schwierig wegen der hohen Viskosität der Lösung und der Neigung des Polymeren, aus der Lösung auszufallen. Für eine wirksame Extraktion ist es gewöhnlich

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notwendig, um die Polymerkonzentration in der Lösung auf etwa 10 % zu begrenzen. Mit den komplexbildenden Mitteln der vorliegenden Erfindung ist keine Extraktionsstufe erforderlich. Die besonderen komplexbildenden Mittel werden mit der Reaktionsmischung gemischt und Methanol wird zugegeben, um das Polymere auszufällen und um den Kupferpolyaminkomplex auszuwaschen. Ein grosser Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es mit konzentrierten Polymerlösungen verwendet werden kann, so dass dadurch die Menge des erforderlichen Lösungsmittels und des Antilösungsmittels beträchtlich verringert werden kann und damit auch die Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels und des Antilösungsmittels verringert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie sollen dieselbe jedoch in keiner Weise begrenzen. Die angeführten Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Polymerisationskatalysator wurde in 1000 ml Toluol aus 2,44 g Cupro-Bromid, 17,5 g Di-n-butylamin und 10 g einer Lösung aus 2,6-Xylenol in 250 ml Toluol hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde in ein kräftig gerührtes 3 1-Reaktionsgefäss gegeben, 500 ml Toluol wurden zugegeben und die Mischung wurde mit Sauerstoff voroxydiert, der mit einer Geschwindigkeit von 424,8 1 pro Stunde (1,5 cu.ft. per hour) eingeleitet wurde. Der Rest der Monomerlösung wurde über eine Dosierpumpe innerhalb von 22 Minuten zugegeben, und anschliessend wurden 50 ml Toluol, 47 ml Methanol und weitere 50 ml Toluol zugegeben. Die Mischung wurde auf einer Temperatur von 26 C gehalten. Nach 90 Minuten wurde eine kleine Probe entnommen, mit wässriger Essigsäure gerührt und zentrifugiert. Die obere Phase' der zentrifugieren Probe wurde abdekantiert und die Polymerlösung wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt und die grundmolare Viskositätszahl wurde in Chloroform bei 30⁰C zu 0,34 dl/g bestimmt. Unmittelbar nach der

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Entnahme der kleinen Probe würden 8,1 g Di-o-tolyl-biguanid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Oxydation wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurde eine weitere Probe entnommen, angesäuert und wie vorstehend beschrieben ausgefällt. Die grundmolare Viskositätszahl wurde in Chloroform bei 30⁰C gemessen und betrug 0,35 dl/g. Anschliessend wurde das Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther durch Ausfällen mit Methanol aus der Reaktionsmischung gewonnen. :

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Di-o-tolylbiguanid durch 3,4 g Biguanid ersetzt wurde. Die grundmolare Viskositätszahl wurde nach 90 Minuten in Chloroform bei 30 C gemessen und betrug 0,36 dl/g. 30 Minuten nach der Zugabe des Biguanids betrug die grundmolare Viskositätszahl ebenfalls noch 0,36 dl/g.

Beispiel 3 ·

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Diphenylguanidin (0,9 g) zu der Katalysatorvormischung gegeben wurde. Methanol wurde nicht als Co-Lösungsmittel verwendet und das Di-o-tolylbiguanid wurde durch 2,86 g Dicyanodiamid ersetzt, welches nach 120 Minuten zugegeben wurde.

Vor der Zugabe des Dicyanodiamids und 30 Minuten später wurden Proben entnommen und isoliert, wie es nachfolgend im einzelnen beschrieben ist:

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grundmolare Probe Isolierung Visk.-zahl Kupfer

(Min.) (dl/g) (ppm)

120 angesäuert, zentrifugiert, 0,54 6

mit Methanol ausgefällt und wieder aufgeschlämmt

150A direkt aus der Reaktbnsmi- 0,53 72

schung ausgefällt und mit
Methanol wieder aufgeschlämmt

I50B zentrifugiert und mit 0,53 54

Methanol ausgefällt und wieder aufgeschlämmt

150c in gleicher Weise wie 0,53 6

Probe 120

Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des bi-o-tolylbiguanids L-Arginin verwendet wurde. Die Resultate waren ähnlich.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorliegende Beschreibung, die Verfahren, Stufen sowie die darin beschriebenen Verbesserungen beschränkt, vielmehr sollen Abweichungen von dem Prinzip der Erfindung ohne Beeinträchtigung der Hauptvorteile noch von dem Bereich der Erfindung, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche festgelegt wird, umfasst werden.

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Claims

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäther durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators, der ein komplexes Metallion und ein Amin enthält, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und dem Katalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator von dem Polyphenylenäther abgetrennt wird durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines komplexbildenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe aus Biguanid, Di-o-tolyl-biguanid, Dicyanodiamid und L-Arginin, um eine komplexe Katalysatormischung und den Polyphenylenäther zu erzeugen, und anschliessend der Polyphenylenäther von der Mischung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d-a durch gekennzeichnet , dass der Polyphenylenäther die Formel

Q Q"

aufweist, worin Q ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwi-■ sehen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ein Oxykohlenwasserstoffrest oder ein Oxyhalogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist und Q' und Q^M die gleiche Bedeutung wie Q besitzen und zusätzlich Halogen darstellen, mit der Maßgabe, dass Q, Q' und Q¹' alle frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, und η wenigstens 50 ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch - gekennzeichnet , dass Q und Q¹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und Q'' jeweils Wasserstoff ist.

f 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Q und Q' jeweils Methylreste sind.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallion Kupfer ist.

6. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekenn-"zeichnet , dass das Amin ein primäres oder sekundäres Amin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexbildende Mittel L-Arginin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexbildende Mittel Biguanid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexbildende Mittel Di-otolylbiguanid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexbildende Mittel Dicyanodiamid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyphenylenäther aus der komplexen Katalysatormischung durch Zugabe eines Antilösungsmittels abgetrennt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn

zeichnet, dass das Antilösungsmittel Methanol ist.

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