DE2752867A1 - Verfahren zur bildung eines polyphenylenaethers - Google Patents

Description

Verfahren zur Bildung eines Polyphenylenäthers

Jlie Erfindung betrifft ein '/erfahren zur Gewinnung von Polyphenyl enüthern und zum Entfernen eines Metal 1 ka talysa torn aua den Mischungen, in welchen man Polyphenylenüther gebildet hat.

Polyphenylenäther und Methoden zu ihrer Herstellung 3 ind bekannt und in zahlreichen Veröffentl ichungen beschrieben, einschl. ieß-] i(ih den UiJ-PSen 3 306 .'74 und 3 306 375 (Hay), deren Offenbarungsgohalt durch diene Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Andere Patentschriften, die die Herstellung von Polyphenylenäthern zeigen, schließen die Tlo-P3en 3 3^2 212 (Price et al) und 3 4^lj[3 930 (Kobayashi et al) ein, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die im allgemeinen angewandten Methoden zur Herstellung von Polyphenylenäthern schließen die Uelbstkondensatlon eines einwertigen Phenols in Gegenwart eines aauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysa torB ein, der einen Metall/Ami n-Kompl ex enthält.

Diese Verfahren führte man in Gegenwart eines organischen Losungsmittels durch, und man beendete die Reaktion gewöhnlich durch daa Entfernen des Katalysators aus der Jieakt ionsmiscliung. ])as führte man mit wässerigen Lösungen von Essigsäure, Schwefel-

R 0 9 8 ? U I 0 C, U h

27S2867

säure, Natriumbisulfat und dielierungomltteln durch, wie z.B. Glycin, Nitri ltriessigsäure und ihren Natriumsalzen oder Äthylendiamintetraessigsäure und ihren Natriumsalzen. Die beste bekannte Methode zur Gewinnung von Polyphenylenäther selbst beruht auf dem Ausfällen aus der Reaktionsmischung mit einem ausfällenden Lösungsmittel (antiaolvent), d.h. einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel der Reaktion mischbar ist, aber in der das Polymere sich nicht löst.

Beispielsweise bei der Hersteilung von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) oxydierte man Xylenol in einer Toluollösung und füllte das Polymere durch Zugabe von Methanol zur Reaktionamischung aus, nachdem man den Kupferkatalysator durch Extraktion mit Säuren o3er mit Komplexbildnern entfernt hatte, wie z.B. Salzen von Äthylendiamintetraessigsäure usw. Das Polymere filtrierte man ab, wusch es und trocknete es. Methanol und Toluol trennte man durch Zugabe von Wasser zum Filtrat ab und erzeugte eine Toluolphase und eine Hethanol/Wasser-Phase, dio iuut frei von Toluol war; Toluol und Methanol gewann man danach durch Dostillalion zurück. Einer der Kauptanteile der Kosten für* diese Methode beruht aui" der benötigten Energie zur Des l;i Ll η I. ion von Methanol aus der Mothanol/Wasser-Kinchun^.

E_rfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man die Kosten für die Rückgewinnung des ausfällenden Lösungsmittels durch Ausfällen mit "feuchten" Aceton anstelle von Methanol stark herabsetzen kann. Die Verdampfungswärme von Aceton beträgt weniger als die Hälfte der von Methanol und, weil Aceton und !Toluol kein Azeotrop bilden, ist es nicht notwendig, sie durch Zugabe von Wasser zu trennen; beide kann man durch fraktionierte Destillation des Filtrates zurückgewinnen. Die Energie, die man zur Rückgewinnung von Aceton auf diese Weise benötigt, schätzt man auf etwa 40 "/» der benötigten Energie für ein gleiches Gewicht an Methanol.

Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung ist unerwartet, weil trotz der bekannten Verwendung von Aceton zum Ausfällen von PoIyphenylenoxiden unter den bisher angewendeten Bedingungen (weniger als 10 ⁰Jo Konzentration des Polymeren, Ausfällen mit trockenem

■*"■ 2757867

Aceton) die Ausbeute an Polymerem mit Aceton beträchtlich geringer als mit Methanol war. Ferner entfernte man bisher den Katalysator durch Extrahieren mit starken Säuren, z.B. Salzsäure. Derartige Säuren sind dafür bekannt, daß sie Kondensationsreaktinnen von Aceton verursachen und einen Verlust an Aceton und eine Verunreinigung des Lösungsmittels mit unerwünschten Kondensat ionsprodukten bewirken, wie z.B. Mesityloxid, Phoron usw.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Polymeren mit Aceton im wesentlichen die gleiche wie mit Methanol ist, wenn man eine geringe Wassermenge (3 bis 15 "'«) zum Aceton zugibt, und die Lösung des Polymeren, das ausgefällt werden soll, mäßig konzentriert ist (z.B. 15 oder mehr Gew.-'/£)· Uenn man don Katalysator ohne Anwendung einer starken Säure oder Base entfernt, z.B. durch Extrahieren mit dem Trinatriumsalz von Λthylendiamintetraessigsäure, kann man das Aceton durch Destillation au3 dem Filtrat zurückgewinnen, ohne daß sich bemerkbar Kondensationsprodukte bilden. Die physikalischen Eigenschaften der Polyphenylenäther/Polystyrol-Mischungen,die man au3 mit Aceton ausgefällten Polymeren hergestellt hat, sind die gleichen wie die von Mischungen, die man mit einem mit Methanol ausgefällten Polymeren hergestellt hat.

Demgemäß 13t es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Herstellungsverfahren für ein Polyphenylenätherharz mit dem Ziel vorzusehen, daß man ein Polyphenylenätherharz bei einer verringerten Energiemenge erzielt, die für die Rückgewinnung des ausfällenden Lösungsmittels erforderlich ist.

Die Erfindung erzielt einen weiteren unerwarteten Vorteil, der ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist. Bei einer Heratellungsmethode für Polyphenylenäther rührte man die Reaktionsmischung in Toluol am Ende der Polymerisation mit einer wässerigen Lösung eines üielierungsmittels, z.B. eines Salzes von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), gewöhnlich des Tri- oder Tetranatriumsalzes, oder von Nitriltriessigsäure, z.B. des Dinatrium- oder Trinatriumsalzes von Nitriltriessigsäure (NTA), bildete einen otelierten Kupferkomplex, gab Methanol zu, das

eine geringe Wassermenge enthielt, und fällte das Polymere aus. Siehe z.B. die US-PSen 3 838 102 (Bennet und Cooper) und 3 951 917 (Floryan und Watson), deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Erfindung aufgenommen v/ird. Die dielierten Kupferkomplexe waren in der Methanol/Wanser/ Toluol-Lösung löslich, und man erhielt ein Polymeres mit einem geringen Kupfergehalt durch Abfiltrieren des Niederschlags und Waschen mit einer Mischung aus Methanol und Wasser. Das Filtrat bildete eine einzige Phase, die das ganze Kupfer enthielt, das m;in zur Herstellung den Polymeren verwendet hatte. Man gab Wasser au diesem Filtrat und bewirkte die Trennung in zwei Phasen, wobei die eine aus Toluol und die andere aus einer Mischung von Methanol und Wasser bestand. Danach gewann man das Methanol aus der Methanol/Wasser-Phase durch Destillation. Die Methanol/Wasser-Phase enthielt den dielierten Kupferkomplex, der in der Destillationskolonne zerfiel und Ablagerungen von Kupfer und Kupferoxid bildete, so daß man die Kolonne oft zum Heinigen stillegen mußte.

iirfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man bei Verwendung von "feuchtem" Aceton, d.h. Aceton mit einem Wassergehalt von 3 bis 15 ·;=, anstelle von Methanol das Polymere ausfüllen und das Kupfer üiiü der Mischung von Lösungsmittel und ausfällendem Lösungsmittel in einer einzigen Stufe abtrennen kann. Im Gegensatz zum To]uol/Methanol/Waaeer-System, dan bio zu hohen Konzentrationen an Wasner homogen bleibt, bilden geringe Wauoermengon in einer Mischung aus Aceton und Toluol eino getrennte, weitgehend wässerige Phase. Weil. der Uielat/Kupfer-IComplex und andere Salze, die vom Katalysator abgeleitet wurden, in W^saej; aber nicht in einer Mischung von Aceton und Toluol löslich sind, wird das Kupfer in die wässerige Phase extrahiert. Die wässerige Lösung kann man dadurch abtrennen, daß man die Polymersuspension dekantiert, daß man die Mischung zentri L'ugiert. oder daß man einfach die Mischung filtriert und danach die wässerige und die nichtwäaserige Phase des Filtrates trennt, bevor man das Lösungsmittel zurückgewinnt. Mehr als 95 °!° des Kupfers entfernt man leicht auf diese Weise. Wenn der Kupfergehalt des Polymeren, das man durch einfaches Filtrieren der Mischung erhalten hat, höher als wünschenswert ist, kann man ihn auf ein geringes Niveau durch Waschen des Pulvers mit einer geringen Menge von Methanol oder Wasser

8 0 Π 8 74 / C (3 4 5

herabsetzen.

Eo ist daher ferner Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von Polyphenylenäthern dadurch zu vereinfachen, daß man die Anzahl der Verfahrensschritte herabsetzt, die notwendig sind, um ein von Kuta]ysatoriickständen freies Produkt zu erzielen, und ,'-I α] clizei I i i->; die Rückgewinnung des ausfällenden Lösungsmittels erleichtert.

J)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Polyphenylenäthers durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Metall ion/Amin-Komplexkatalysator3, wobei m-jn einsaueratoffha]tigea Gas dun;li eine ]?eakt ionulösung eines Phenols und dieses Metallion/Amin-Katalysators durchleitet, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man den Polyphenylenäther durch Vermischen dieeer Lösung mit einer Mischung aus Aceton und einem geringeren Anteil von Wasser abtrennt.

einer bevorzugten Äusführungafoxts der Erfindung l'iüirt «an das Verfahren durelj, itaüess man e3nen<iiflierbaren Metall lon/ Ainin-Komplexk-atalyaator in einem Lösungsmittel verwendet, das für eine Flussig-Fliiseig-Extraktion mit Waasor geeignet iat_# «obei iaan ferner die lieaktion bee?3del m%ü 1«;· I-i<-i./iH ion ein Btr,!,mn3U.'il in diesem Katalysator dadurch abtrennt, d«Ö aao die iieaktJonslösung ait Ginemihnlieruniiemittel in Berührung ferlngt, daa eitKlielat mit dieaem Metall lon bilden kann, wobei oowolil dao Chelierungstnittel ale auch daelielat Iti Wassor lösltcli, abeiin einer i4iechung aus Aceton und dleaea Lösungsmittel unlöslluh nim\ bevor man dleae Löaung mit tier obigen Mischung aus Aceton und einer geringen Waaoeraenge vermischt.

Wie oben erwähnt, ist das erfindung3gemUfl verwendete ausfällende Lösungsmittel "feuchtes" Aceton, d.in isit Waauer veraischtes Aceton, in welclieffl das Aceton überwiegt* Bis zu 49 Gew,-$ Wasoer könne« vorliegen» «ncl mindestens etwe 3 $ ^&aner können vorliegen. Vorzugaweioe beträgt jedoch der Wassergehalt et^a 3 bis etwa 25, insbesondere etwa 3 bis etwa 15 Gew.-'$> in der Mischung aus Aceton un<i Wasser.

Bei der bevorzugten Ausführungsform kann man das GJtlierungsmittel in Form einer wässerigen Lösung zugeben, obwohl daa nicht wesentlich ist. Wenn man einen trockenen Feststoff verwendet, genügt im allgemeinen das freie Wasser, das sich bei der Synthese des Polyphenylenüthers bildet, um daa Salz aufzulösen.

Eine große Zahl von Chelierungsmitteln ist bei der bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäüen Verfahrens wirksam. 'Jie können sowohl organische als auch anorganische Mittel sein. Im allgemeinen enthalten jedoch die bevorzugten Mittel eine Verbindung, die eine polyfunktionelle Carbonsäure enthält, wie z.B. Natrium-Kaiiumtartrat, Nitriltriess igsäure, Z itronensäure, Glycin, und insbesondere wählt man sie aus der aus Polyallylenpolyaminpolycarbonsäuren,Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und ihren AlkalimetalKKrdalkal iinetall- oder gemischten Alkalimetall/Erdalkalimetallsalzen bestehenden Gruppe aus. Z.B. sind die Chexierungsmittel Athylendiamintetraess igsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintr iess igsäure, Mäthylentriaminpentaessigsäure oder ihre Mono-, Di-, TrL- oder Tetranatriumsalze oder Nitr11triessigsäure, Zitronensäure und Glycin und ihre entsprechenden Salze.

Die bevorzugten Salze von Athylendiamintetraessigsäure sind die Di-, Tri- und Tetranatriumsalze. Das bevorzugte Salz von Nitriltriesoigsäure ist das Dinatriurasalz, Gewöhnlich verwendet man diese Salze als wässerige Lösungen mit 1 bis 50 Gew.-','ό, und insbesondere als wässerige Lösungen mit 10 bis 40 Gew.-^. Das angewendete Volumen einer derartigen Lösung wählt man so aus, daß das Molverhältnis des Salzes zum Me tall ion im Dereich von 1:1 zu 10:1 oder mehr liegt. Der bevorzugte Bereich beträft 1:1 bis 2:1.

beliebiges übliches Me tall ion, daa man bisher zur Bildung von Komplexkatalyaatoren verwendete, ist erfindungsgeraäß geeignet. Z.B. kann er Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadin, chrom oder ihre Salze enthalten, aber man bevorzugt Kupfer. Man vorwendet übliche Bestandteile, wie z.H. primäre, sekundär·; und tertiäre Amine.

R O >l Fi ? 4 / Tf;'. /, ^;>

Der bevorzugte Polyphenylenüther hat die nachstehende Formol

worin das iJaueratof fa fconi der it.h urbindung der einen KLnheil, a ti den Benzolkern der nächsten angrenzenden !Einheit gebunden L:j t, η eine ganze Zahl von mindestens 50 ist, und R und h\. einwertige Gubatituenten sind, die man au3 der aus Wasserstoff- und Halogenatomen, Kohlenvmssers toff res ten , Halogenkohl en was se rs toffres ten mit mindestens 2 Kohlens toffa tomen aw Lachen dem Ilalo^ena !.ora und dem Phenylkern, Kohlenv;acseru toff oxy- und Ilaloßcnlrohlunwaiiuor·- s toff oxyres ten mit minde3ten3 2 Konlens toffa tomen ;;wiaohen dem Ilalogenatom und dem Phenylkern bestehenden ürujjpe auagev/ahlt h-it,

Der bevorzugte Polyphenylenäther ist Poly-(2,6-dimethyl-1 ,A-phenylen)-äther.

ΑΛ

Die Reaktion der Polyphenylenätherbildung kann man unter einer großen Anzahl bekannter Arbeitsbedingungen durchführen. Nur e.B. kann man ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen Arain in einem aromatischen Lösungsmittel mischen, danach Sauerstoff oder ein oauerstoffhaltiges Gas einführen, während man das geeignete Phenol in die gerührte Heaktion3mischung bei einer gemäßigten Temperatur einftlhrt, beispielsweise im Bereich von 25 bis 50 ⁰C. Der Polymerisatlonsgrad wird in erster Linie durch die Keaktionszeit nüoregiil I, obwohl die Katalysatoraktivität, die Aktiva-Loren, die Temperatur, die Geschwindigkeit des Cauei-atofflusses und andere Parameter bekannte Wirkungen haben. Um unnötige Erklärungen dieser bekannten Details der Methode zu vermeiden, wird auf die obigen Patentschriften Bezug genommen.

Zu dem Zeitpunkt, bei dem die Polymerlaationareaktion die gewünschte Ausbeute erreicht, enthält die Keaktionslösung eine Losung aus Polyphenylenäther, typischerweise von 1 bin 50 (Jew.-% und üblicherweise von 5 bis 50 Gew.-?6, MetaJl und Amin, typischerweiee etwa 0,005 bis 1,5 (iew.-ji Metall und etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-# Amin und geringere Mengen anderer Stoffe, wie z.B. verschiedene Aktivatoren, Nebenprodukte, nicht umgesetztes Monomeres usw. Diese Heaktionslösungen behandelt man danach mit dem ausfällenden Lösungsmittel und gegebenenfal]y mit den Ohlierungsmitteln entsprechend dem erf indungsgemliQen Verfahren.

Wie oben erwähnt, bestellt eine besonders bevorzugte Methode zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daü man eine Mischung zur Polymerisation von Polyphenylenäther mit einem hohen Feststoffgehalt verwendet. Der Ausdruck "hoher Feststoffgehalt" bezeichnet in diesem Zusammenhang Polymerisationsmischunßen, die einen Uberschuf3 von 15 Gew.-% an Feststoffen enthalten. Ks ist keine Obergrenze für die Feststoffmenge bekannt, aber e3 scheint, daß 50 Gew.-?» eine praktische Obergrenze darstellen, die man erfindungsgemäü anwendet, weil oberhalb dieser Menge die Lösungen von Polyphenylenätherharzen ziemlich viskos werden.

Die Menge des "feuchten" Acetone, das man als ausfüllendes Lösun/^r£ mittel verwendet, ist nicht kritisch, und man verwendet üwr.kiiwHii r etwa 0,5 bi3 10 Volumina ausfällendes Lösungsmittel pro Volumen

809824/0645

27R7867

dei- Keaktionslösung.

Die ausgefällten Polyphenylenätherharze kann man durch übliche Methoden gewinnen, trocknen und geeignete Formharze, allein oder in Mischung mit anderen Harzen bilden, z.B. L> tyrolharz.

Die Erfindung betrifft al3o ein Verfahren zur (JewInnung von PoIyplienylenäUiern, wobei man mit "feuchtem" Aceton ausfällt. Als bevorzugte« Merkmal entfernt man den Metallkatalysator aus der Polymer isat ionsmischung gleichzeitig durch Verwendung eino3 CUlierungsmittels.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind bei den Aoeton/Wasser- und Methanol/Wasser-Lösungen die Teile oder Gewichtsteile auf Volumbau is zu verstehen. Eine Mischung von 9Ü Volumina Aceton und 10 Volumina Wasser entspricht etwa 1 2 Gew.-','υ Wasser.

Beispiel 1
(a) Herstellung einer lfeakt i ons! üsung von P olyphenylenäther

2,6-Xylenol gab man in einem Zeitraum von 40 min zu einer rauch gerührten Mischung von Kupfer-11-clil orid , Natriumbromid und Di-n-butylamin in Toluol, wobei man .Sauerstoff nahe dem Boden des KeaktionsgefäOes einleitete. Das zugegebene Xylenol betrug 21 Gew.-'/o der gesamten Reakt ionsmisohung, und das molare Verhältnis von Xylenol :Cu(.'] p:NaBr:Amin betrug 250:1:2:36. Die Temperatur hielt man bei 30 bis 33 ⁰O während der Zeit der Xylenolzugabe, und steigerte sie danach auf 44 ⁽- für den lies t der Reaktion. Nach einer gesamten Jieakt ionoze i t von 110 min verdünnte Bia« die MiscJiung mit Toluol bin i?u einer Konzentration dßij J'olymeren von etwa 15 f» und ex tr.-ili i er te mit einer 20 y'-igen liösung uns Trinatriumnulzua von Ath.yli.'nd iarxjin i otraeas ißsäure (1,1:1 alu Verliältnis des Kompi exbi Idticrü :uj Kupfer).

B O ° H

(b) Ausfällen des Polymeren mit "feuchtem¹· Aceton

Einen Anteil von 50,00 g der Reaktion3mischung von (a) rührte man heftig, während man 100 ml einer Mischung aus 95 '/> Aceton und 5 % Wasser (auf Volumbasis) zugab. Das ausgefällte Polymere filtrierte man auf einem gewogenen Filter,sdiLäramte es aui" d*m Filter mit 25 ml 95 ^-igern Aceton wieder auf und trocknete ea. Das Gewicht des Polymeren betrug 7,4636 g. Zum Vergleich fällte man einen zweiten Anteil von 50,00 g auf gleiche Weise aus und wusch ihn mit einer Mischung aus 95 "A Methanol und 5 /° Wasser; das Gewicht des gewonnenen Polymeren betrug 7»4694 g.

(c) Rückgewinnung des Acetons

100 g der Reaktionsmischung, die man wie in Stufe (a) hergestellt hatte, fällte man durch Zugabe von 170 ml einer Mischung von 90 ^aß> Aceton und 10 # Wasser aus (auf Volumenbasis). Das Polymere filtrierte man ab und dekantierte das Filtrat von der geringen wässerigen Phase ab. Man erwärmte unter Rückflußkochen 3 h und destillierte danach durch eine kurze Vigreaux-Kolonne, bis die Kopftemperatur (overhead temperature) 64 ⁰^ erreichte. Kein Mesityloxid oder Isophoron (mögliche Kondenaationsprociukte von Aceton) entdeckte rnan durch Gaschromatographie des Destillates oder des Rückstandu im Topf. Ferner beobachtete man keine Verunreinigungen, die im Filtrat aus einer Probe nicht gegenwärtig ware», die man auf gleiche Weise in Methanol ausgefällt hatte.

Beispiel 2
(a) Herstellung einer Reaktionsmi3chung von PolyphKnylenäther

2,6-Xylenol oxidierte man in einer ToI uollösung, wobei man aiii Katalysator eine Mischung au3 Kupfer-II-chlorid, Natriumbromid und Di-n-butylamin verwendete. Das Xylenol gab man zu der¹ Mischung in einem Zeitraum von 45 min zu. Das molare Verhältnis von Xylenol :üuCM₂:NaDr:Amin betrug 250:1:2:36, und der Gehalt an Xylenol betrug 20 Gew.-% der Reaktionsmischung. Nach 120 min

8 0 9 8 2 I-, /064 5

verdünnte man die Mischung mit genügend Toluol, daß die Polymerkonzentration 16 Gew.-% betrug, und danach mischte man sorgfältig mit einer 20 %-igen wässerigen Lösung des T_rinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure (1,1:1 als Verhältnis des Komplexbildners zum Kupfer).

(b) Abtrennung des Kupfers mit "feuchtem" Aceton

Vier Anteile zu je 50 g der Mischung aus Stufe (a) wog man aus und gab zu jeder ^5 ml einer der nachstehenden Mischungen: (1) 95 % Aceton + 5 °ß> Wasser, (2) 90 % Aceton + 10 °'o Wasser·, (3) 95 $> Methanol + 5 i° Wasser, (4) 90 °β> Methanol + 10 % Wasser. Die beiden Vergleichsmischungen mit Methanol bestanden aus einem Polymeren, das in einer einzigen flüssigen Phase suspendiert war; die Mischung mit "feuchtem" Aceton gemäß der Erfindung enthielt eine geringe dunlcelblaugrüne untere Phase zusätzlich zu der Polymerensuspenaion. Einen Teil der unteren Phase zog man für die Analyse ab und zentrifugierte den Rest der Mischung (wie auch die zwei Mischungen mit Methanol) und entfernte einen Teil der gelben organischen Phase. Kupferanalysen der organischen und wässerigen Phasen sind nachstehend aufgeführt:

Mischung aus ausfällendem Lösung3mi ttel

Cu in	dt	ppm	(Ju in	der
organ		ppm	wasser	igen
Phase	ischen	ppm	Phase
6		ppm	2,3	.,/ /°
4	,6	0,6
1	,5	-
1	60	—
60

(1) 95 °/> Aceton - 5 $> Wasser

(2) 90 io Aceton - 10 °/o Wasser

(3) 95 1° Methanol - 5 ^c/° Wasser

(4) 90 °/o Methanol - 10 % Wasser

Daraus ist ers iehtl iuh, daß man das meiste Kupfer aus der organischen polymerhaltigen Phase durch dio Behandlung mit "feuchtem" Aceton gemäß der Ii-'rfindung entfernte.

8 0 9 B / /, / U b -₊ h

27R?867

Beispiel 3

leinen Anteil von 50 g der Heaktion3miüchung aus Beispiel 2, Stufe (a), fällte man mit 35 ml einer Mischung aus 90 '/» Aceton und 10 ^cp Wasser aus, filtrierte das Polymere ab und teilte es in vier Teile. Mnen Teil trocknete man ohne weitere Behandlung, die anderen ir.Hiiniinfce man in 95 ⁰A Aceton, Wasser oiler Methanol auf und filtrierte. Die Kupferanalyse der Polymeren ergab nachstehende Werte:

Aufschlämmung

Ice im-

95 /ό Aceton - 5 1° Wasser Wasser allein 95 io Methanol - 5 "A Wasser

Ou im Polymeren (ppm)

206

1Ü6

J)-i:rau3 ergibt sich, duß das erfind ungsgetnäße Verfahren das Polymere in einer Form erzeugt, aus welcher man das restliche Kupfer leicht mit Wasser oder Methanol abtrennen kann.

Beispiel 4

Anteile von 50 g der lieaktionsmischung, die man wie in Beispiel 2 .'Jtufe (a), hergestellt hatte, fällte man mit 100 ml einer Mischung aus 95 '/o Aceton und 5 '/» Wasser aus. JCine der Mischungen rührte man heftig, suspendierte die wässerige Phase, filtrierte rasch und wusch auf dem Filter mit 95κ)Γ.Aceton. Die aweite fällte man mit einer Mischung aus 95 % Aceton und 5 '/° Wasser aus, rührte sie danach leicht, dekantierte die Polyuierensuspens ion von der wässerigen Phase ab und filtrierte. J)ie dritte behandelte man auf gleiche Weise, wusch jedoch das Polymere auf dem Kilter mit Aceton und danach mit einer geringen Menge Wasser. Zum Vergleich fällte man eine der Mischungen mit einer Mischung aus 95 '/<> Methanol und 5 "/o V/asser aus, schlämmte das Polymere; mit einer Mischung von 95 '/ Methanol und 5 % Wasser auf und wusch es danach auf dem Filter mit Methanol.

8 (f J j! / U /' ii 'γ, u «,

Ab

J)i e KujjJ'eranalyoen der Polymeren ergaben nachstehende hierin:

Behandlung Cu im Polymeren

(ppm)

Ausfüllen mit Aceton, acliwere Phase sunpen-

diert (erf indungsgemaii) 17OÜ

Ausfallen mit Aceton, dekantiert ( ei Γ ind ung:)-

g emu 13) 1 7t>

Ausfällen mit Aceton, dekantiert, gewaschen

(erf iudungsgemaii) 2-Λ

Ausfällen mU Methanol (V 017;] ei ch) 41

JhU¹UUiJ i;;t ν. να i clit J i cli, dali man ein Polymeren mit einem ^erinneren Kupfergehalt hers te! 1 en kann, wenn mau "feuchtes" Aceton erl'indungHgeuiäU verwendet, und Dekantieren und Waaclien anwendet, als man mit "feuchtem" Methanol erzielen kann.

Beispiel [3

Pol y-( 2 , 6-d ime t hyl-1 , 4-phenylen)-ü \.\w.v stellte man dadurch hur, dali man 10(, (J ewi clitn t e i 1 e 2 ,G-XyI enol in 407 (■ ewi chtste il ux\ Toluol, da;; ν/ Π ewiclit« te il e i)i-n-bu tyl amin enthielt, mit .'JaueratoJT/ia¹' oxidierte, wobei man einen I'a talyüator verwendete, der 0,44 Teile I! iipfer-J 1 -chi orid auf 0, i Teile IJa tr i umbä;omid und 0,1 Teil Tr i octyl metliylammon i umohl ori d in 4 , b (Jewiclitate il en Methanol enthielt (2^c,}0:1:2 alu molare:; Verliältniü von 2,G-Xy] enol CuCl _o:IJaIir). K)O g der lieakt ionnmi ücliun^ rührti; man 5 min in eim.ii Miüdiej¹ mit hoher Geschwind i(;ke i t (Waring) mit 7 ml eitnr 0,7'j molari.-n hönun^ in Hetljanol de;; Hi bu1 yl ii'iiiiiü'i 1 zv.u von Nit.T'iltriennir^saurc (3 Mol DBA/Mol NTA) und fällte danach dan Polymer«· mit 170 ml 90 ¹X-i gern Aceton aun (⁽J Volumina Aceton: 1 Volume!) Wana«.'r). Da:; Polymere filtrierte man ab, uehl anriit«; en aiii ';() ml (JO '/.-i^ijin Aceton aui'. Der K ujii'cr^elia 1 t d(;;j Polymeren betrug nur

F 0 ! M / A / I! I, U

iio ir,()iol

U i o.'ieu iJuiijpie L :iei.f-;t, .lau das Produkt, das man durch .uir.i ;i j 1 (μ: mi L Aceton erhielt, jsi^ennchaf ten hat, die denen des mit iiotrmnoL ans. ;e fäll Lon Polymeren entsprechen, wenn man es mit i-o Ly^ t.yr·:.'1. mischte.

3 1 einer lieakt ionsmischung, die man wie in Beispiel 2 hergestellt und mit TrinatrIum-EDTA wie in Beispiel 2 gemischt hatte, fällte man durch Zugabe von 5,1 1 Aceton au3, da3 5 Gevt.-'/o Wasser enthielt. Das ausgefällte Polymere filtrierte man ab, L roc;:!it.·: .<: ^n, wusch es mit 500 ml heii3em Wasser (80 °iJ) und filtrierte esiJch.r ali und trocknete. Das getrocknete Polymere wog 415 g und

enthielt ζ>0 ppm Kupfer. Dieses Polymere mischte man mit 400 g eines hoehschlagfes ten Polystyrols, das ungefähr f3 "/o Polybutadienkautschuk enthielt (Foster Grant 334 Polystyrol), 4 g Tridecylphosphlt und 24 g Triphenylphosphat und extrudlerte bei 315,5 °0 (600 ⁰F) in einem 23 mm-Doppelschneckenextruder. Die extrudlerten Pellets formte man zu Standardteststiicken auf einer iJchnockon-Spritzgußmaschine von £35,047 g (3 oz). Zum Vergleich extrudierte mau eine Mischung aus den gleichen Anteilen und formte sie, wobei man einen Poiyäthylenäther verwendete, den man aus der gleichen Mischung durch Ausfällen und Waschen mit Methanol erhalten hatte, das 5 °f> Wasser enthielt. Die Eigenschaften der Mischungen waren wie folgt:

Polyphenylenäther Dehnung

Zugfestigkeit (b'ließfestigkeit, yield! in
kg/cm² (psi)

Zug- !aod- (Jard-

festig- Kehl ag- nerkeit In festig- Uchlagkg/cm keit festig-

(psl) (ft. 1 bit/ kott

In=O,305 (In/Ib m.0,453 -2,54 kg/2,54 cm/ cm ) 0,453

mi t; HeOH ausgefallt (Stand der Technik)

m i t Aceton ausgefJilLt (KrfIndung)

55

630	560	2,·»
(9000)	( K)OO)
616	560	2, ■»
(1HOO)	(JOOO)

80982/»/06A5

100

125

BAD ORIGINAL

VergleLehsbeispiel Λ

Die Polymer isa t i on führte man in ToLuol durch, v/o bei. man einen Katalysator aus Kupfer-i-bromid und Dibutylamiu In einem molaren Verhältnis von Xylenol:OuBr:Dibutylamin von 100:1:12 verwendete. 75,7 1 (2(J gal) Toluol gab man in ein heakt ionsgefäß mit hiihrer von 1 B⁽) ,2^3 1 (50 gal) und danach das Kupf er-I-bromi d und dan Ainin. Man führte Sauerstoff unter heftigem Rühren ein und gab eine Lösung von 7,71 kg ('7 lbs) 2,6-X^lenol in 5, ><) kg ( 13 lbs) Toluol in einem Zeitraum von etwa 30 min zu. Iiach 2,5 h verdünnte man die Mischung mit 37,-»5 1 (10 gal ) Tr ich! oräthylen, rührte mit 50 /o-ißtjr wässeriger- Kn a igsUure , filtrierte durch ein (Je Lite-Be 11, entfernte Wasser, Kupfer usw., und erhielt eine trockene Loaung, die ungefähr 7 (Jew.-"S Polymeres enthielt. Das Polymere fällte man durch Zugabe von 2 Volumina trockenem Aceton aus und trennte das Polymere an einem Zen trifugenfLiter ab. Die Teilchen des Polymeren fütriert&n ■ xtrem langsam ab. Das Produkt schlämmte man mit Aceton wieder auf und filtrierte wieder·; die Ausbeute an Polymere«! nach dem Trocknen betrug nur 2,49 kg (5,5 lbs), und bei einem ähnlichen Versuch mit Methanol als FaIlungsmittel betrug die Ausbeute 5,f>7 leg (12,5 lbs).

Das zeigt die Ilotwend igke i t, zumindest einen geringen Anteil voTi V/asser· beim er f Ludungsgemüßen Verfahren :iu verwenden.

Bei spie L 7

Ilan stellte eine Weak :t i onsmi sehung für PoLyphenyLena ther her, verdünnte sie, mischte sin mit, einer 20 ·}'>- igen wässerigen liö dea Tr ina tr i umsa 1 ;',es von b.'DTA wie in Beispiel I₁ trennte sie in einer PLiisn ig-K iüss ig-Zen t r if uge und engte d Le leichtere Phase ( Po 1 y pheny 1 euäth»; r in L'oluol) i ui Vakuum auf etwa 32 ·}!> Polymeres ein. Man fälLte einen Anteil von 5O₁CjO g der Mischung mit 100 ml Aceton aus, d i:s IO Gew.->'> Wasser enthielt, filtrierte auf einem.'V-UOj-CiICM Kilter, wusch mit ¹JO /—igem Aceton und trocknete; das (iewieht des trockenen Polymeren betrug ]^r>, W)JA) r. Das (Gewicht des trockenen Polymeren aus einem r.we i ten Anteil von 50,00 g der Mischung, den man ans;ef:ilLt und mit Methanol ge.vascheu hatte, das 5 '/·> Wasser· enthielt, betrug l^l.,17"7 g.

8O^C)82A/O645

Dieses Beispiel zeigt wieder, daß die Ausbeute an Polymeren) durch das Ausfällen mit einer Mischung aus Aceton und Wa3ser nicht wesentlich herabgesetzt wird, und zeigt ein Ausfüllen bei höherer Polymerenkonzentration.

Beispiel 8

Eine Reaktionsmischung, die man wie in Beispiel 1 hergestellt hatte, mit einem Gewicht von 100 g verdünnte man auf eim* Polymerenkonzentration von 16 #, mischte sie mit 4,4 g Natriumnitrat (als 20 $-ige wässerige Lösung) und rührte danach mit 200 ml einer Lösung, die man durch Mischen von 10 Volumina Wasser mit 90 Volumina Aceton hergestellt hatte. Das Ergebnis war eine »Suspension des Polymeren in einer oberen Phase aus Aceton und Toluol und eine im wesentlichen wässerige untere Phase. Die untere Pliaae trennte man in einem Scheidetrichtor ab, und man trennte dau Polymere aus der oberen Phase durch Filtrieren ab. Das Filtrat enthielt nur 8 ppm Kupfer, während die wässerige untere Phase B50 ppm enthielt.

8 0 9 8 2 U I 0 6 4 5

Claims (13)

1. Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Bildung eines Polyphenylenäthers durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Metallion/Amin-Katalysatorkomplexes,dadurch gekennzeichnet, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und dieses Metallion/Amin-Katalysators leitet, und daß man den erhaltenen Polyphenylenäther durch Vermischen dieser Lösung mit einer Mischung aus Aceton und einem geringen Wasseranteil abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Misohung aus Aoeton und Wasser mit einem Gehalt von 3 bis 15 Gew.-^ Wasser verwendet.
3. 3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß man einen chelierberen Metallion/Amin-Katalysatorkomplex verwendet, und daß man ferner die Reaktion beendet und das Metallatom eis Bestandteil dieses Katalysators abtrennt, Indem man die Reaktionslösung mit einem Chelierungsmittel in Berührung bringt, bevor man diese Lösung mit der obigen Mischung aus Aceton und einem geringen Wasseranteil vermischt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz von Äthylendiamintetraessigsäure als Chelierungsmittel verwendet.

   R η q a 7 L ι ο r ■'·
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Toluol durchführt, daß man den Polyphenylenäther ausfällt und das Metall ion gleichzeitig durch Extrahieren in eine weitgehend wässerige Phase abtrennt, die sich während der Stufe des Vermischena der Reaktionslösung mit der Mischung aus Aceton und einem geringen Wasseranteil bildet.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyphenylenäther in einer Konzentration in der Reaktionslösung von mindestens 15 Gew.-$ zur Zeit seiner Abtrennung verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyphenylenäther einen mit der nachstehenden Formel verwendet:

   worin das Sauerstoffatom der Ätherbindung einer Einheit an den Benzolkern der nächsten angrenaenden Einheit gebunden ist, η eine ganze Zahl von mindestens 50 ist, R und R₁ einwertige Sübst ituenten sind, die man aus der aus Wasserstoff- und Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxy- und Halogenkohlenwasserstoff oxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe ausgewählt hat.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyphenylenäther Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther verwendet. . - _r

   < f! j ·

   2752887 3 bis B
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche', dadurch

   gekennzeichnet, daß man dasOhellerungBinlttel zur Reaktionelösung In einer wässerigen Lösung BugIbt.
10. 10. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch

    gekenn Belohnet, daß man aleCheLlerungsmlttel D Ina tr Ium-, TrI-natrlum- oder TetranatrlumäthylendlanlntetraeseIgeäure verwendet.
11. 11. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch

    gekennzeichnet, daß man aleChellerungsmlttel das D Ina tr Ium- oder Trlnatrlumealz der NItrlltrlessIgeäure verwendet.

    4 bis 10
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/, dadurch

    gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis des Salzes von ÄthylendlamlntetraessigBäure zum Metalllon Im Bereich von 1:1 bis 10:1 anwendet.
13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, bei dem das Metalllon ein Kupferion einschließt.

    809824/0645