DE2011710B2

DE2011710B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern

Info

Publication number: DE2011710B2
Application number: DE2011710A
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Arthur Katchman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1979-08-16
Also published as: BE747319A; NL7003658A; DE2011710C3; US3544515A; NL159687B; DE2011710A1

Description

worin Q ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern. Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat und zusätzlich Halogen darstellen kann mit der Maßgabe, daß Q und 0' frei von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind, und daß zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes des Polymeren ein Diarylguanidin der Formel:

NH

NII Γ Ml

worin jedes H niederes Alkyl darstellt und in eine ganze /ahI /wischen 0 und der Zahl der ersetzbaren Wassersloifalome des ISenzolkerns ist. zugesetzt wird und die Konzentration des Kupfersal/es 0,2 bis 2,5 Mol. die Kon/eniration des Amins 2.0 bis 25,0 Mol und die Konzentration des Diarylguanidins 0,025 bis 10 Mol pro 100 Mol des Phenols bclrägt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet.daß Q und 0' Methyl darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet,daß /»gleich 0 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkylamin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz ein Kiipfcrhalogcnid ist.

b. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Dibuiylamin und einem nichtbasischen Kupfer(ll)-Hromid gebildet ist.

7. Verfuhren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das .System ein aromatisches Lösungsmittel ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß ein niedermolekularer Alkohol in der Reaktionsmischung enthalten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Kupplung eines Phenolvorproduktes in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Amin und einem Kupfersalz in Gegenwart eines üblichen Lösungsmittels.

Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Selbstkondensation eines monovalenten Phenolvorproduktes unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem Amin und einem Kupfersalz gebildet ist. Die Phenole, die nach dem Verfahren polymerisiert werden können, entsprechen der nachfolgenden Strukturformel:

worin X einen Substituenten aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod darstellt, Q ein monovalenter Subsliiuant ist, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlcnwasserstoffresten, Halogenkohlenwasscrsioffrcslcn mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halngcnatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasscrsloffresten und Oxyhalogenkohlenwasscrstoffreslcn mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ausgewählt ist und Q' und Q" die gleiche Bedeutung wie () haben und zusätzlich Halogen darstellen können mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären /x-Kohlenstoffatom sind.

Polymere, die aus den vorstehenden Phenolen gebildet werden, entsprechen der foi,;,e^en Strukturformel:

worin das Äthersauerstoffatom einer wiederkehrenden Einheit mit dem Phenylkern der nächsten wiederkehrenden Einheit verbunden ist. Q, Q' und Q" die vorstehende Definition besitzen und η eine ganze Zahl von wenigstens gleich 100 ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Bildung von Polyphenylenäthern, und zwar unter Verwendung der Reaktionsbestandteile, wie sie in den vorgenannten Patcntschril ten beschrieben sind. Die Erfindung basiert dabei auf der Feststellung, daß durch die Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Diarylguanidins der nachfolgend näher definierten Struktur zu einer Reaktionsmischung aus einem Phenol, einem Aniin und einem Kiipfcrsalz Polymere von höhcrem Molekulargewicht in wesentlich verminderter Reaktionszeit oder bei verminderter Katalysatorkonzentration erhalten werden können.

Das erfindungsgeniäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolvorprodukt der folgenden Formel entspricht

worin Q ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoff resten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat und zusätzlich Halogen darstellen kann mit der Maßgabe, daß Q und Q' frei von tertiären Λ-Kohlensloffalomen sind, und daß zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Molekulargewicmes des Polymeren ein Diarylguanidin der Formel:

(RL

worin jedes R niederes Alkyl darstellt und m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome des Benzolkerns ist, zugesetzt wird und die Konzentration des Kupfersalzes 0,2 bis 2,5 Mol. die Konzentration des Amins 2,0 bis 25.0 Mol und die Konzentration des Diarylguanidins 0,025 bis 3,0 Mol pro 100 Mol des Phenols beträgt. Das am meisten bevorzugte Phenol ist 2,6-Dimethylphenol.

Bei dem Katalysator handelt es sich um einen .solchen, der entweder aus einem Kupfer(!)-Sa!z oder einem basischen oder nichtbasischen Kupfer(ll)-Salz besteht. Typische Beispiele geeigneter Kupfersalze umfassen gemäß den vorgenannten Patentschriften

Kupfer(l)-Chlorid, Kupfer(ll) Chlorid.

Kupfer(l)-Bromid, Kupfer(ll)-Bromid.

Kupfer(l)-Sulfat, Kupfer(ll)-Sulfat.

Kupfer(/)-Acetat, Kupfer(ll)-Butyrat und

Kupfer(II)-Nitral.

Die Aminkomponentc des Katalysators kann aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin bestehen und beispielsweise

Mono-, Di und Trimethylamin,

Mono-, üi- und Triäthylamin,

Mono-, Di- und Tripropylamin.

Mono-, Di- und Tributylamin,

Mono- und Di-scc.-propylamin.

Mono-, Di- und Triben/.ylamin,

A thy !triethylamin, Melhylpropylnmin.

Morpholin, Dimelhylpropylamin.

Allyldiäthylamin,

N.N.N'-Trialkyläthyldiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiaminoder

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tctraalkylpropyldiamine
sein. Zusätzliche Beispiele geeigneter Amine können den vorgenannten Patentschriften entnommen werden. Die Konzentration d'"s Amins in der Rcaktionsmischung umfaßt 2,0 bis 25.0 Mol pro 100 Mol des Monomeren. Vorzugsweise wird das Amin in einer niedrigen Konzentration zugegeben.

Bei den in Betracht kommenden, vorerwähnten Diarylguantfinen stellt R vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar und m ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an dem Benzolkern. Das Diarylguanidin kann dabei entweder ein symmetrisches oder unsymmetrisches sein, d. h. die Substituenten an den beiden Benzolringen können die gleichen sein oder unterschiedlich sein.

ίο Aus wirtschaftlichen Gründen werden niedrige Konzentrationen des Kupfersalzes und des Amins bevorzugt. Es ist charakteristisch für die Erfindung, daß die Verwendung des Diarylguanidins mit niedrigeren Konzentrationen an Kupfersalz und Amin, als sie auf andere Weise gefordert werden, die Bildung von hochmolekularen Polymeren erlaubt.

Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel der allgemeinen Klasse, wie sie in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben ist, durchgeführt.

aromatische Lösungsmittel, wie Bf. /.o\ und Toluol, liefern die besten Resultate. Ein niedermolekularer Alkohol wie Methanol, kann der Lösung zugegeben werden, wie es bereits in der gleichzeitig eingereichten DE-OS 20 11 711 beschrieben ist. Obgleich das Diarylguanidin <n der Polymerisationsreaktion als Geschwindigkeitsbeschleuniger in Kombination mit allen Aminkupfersalzkatalysatorsystemen wirkt, so liefert doch die Kombination des Diarylguanidins mit einigen Katalysatoren wesentlich bessere Reaktionsgeschwindigkeiten

jo als seine Kombination mit anderen. Der Grund dafür ist nicht klar ersichtlich, es wird jedoch angenommen, daß er teilweise auf der Kupfersaizkomponente beruht, die zur Bildung des Katalysators verwendet wurde. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem ist ein solches, welches

j> aus einem nichtbasischer, Kupfer(ll)-Halogenid und einem sekundären Alkylamin. vorzugsweise Kupfer(ll)-Bromid und Dibulylamin, gebildet ist.

Experimentelle Ergebnisse zeigen, daß eine g.steigerie Polymcrisaiionsgcschv.indigkci! auf Grund der

ad Zugabe des Diarylguanidins sich mehr in den letzten Stufe.ι der Polymerisation ausprägt als in den Anfangsstufen. Das Diarylguanidin kann von Anfang an der Reaktionsmischung zusammen mit den anderen Bestandteilen zugegeben werden oder aber an einem

ij beliebigen Punkt, der auf den Reaktionsbeginn folgt, beispielsweise 30 Minuten nach Beginn der Reaktion. Ohne an eine theoretische Erklärung gebunden zu sein, kann möglicherweise eine Erklärung für die verbesserten Ergebnisse bei der Verwendung des Diarylguanidins

">D darin gesehen werden, daß dasselbe eine Ausfällung des Aminkupfersalzkatalysators durch Bildung eines lösungsmittellöslichen Komplexes verhindert wird. Die Ka'aly aioren sind häufig in nichtpolaren Lösungsmitteln unlöslich, wenn sie nicht auch mit einem Molekül

V"> des Phenolvorprodul.tcs gekuppelt sind. Während der späteren Polymerisationsstufen wird die Konzentration an phenolischen Hydroxylgruppen sehr niedrig, so daß der Katalysator durch Kupplung mil dem Phenol nicht mehr länger löslich gemacht werden kann. Es wird

Mi daher angenommen, daß das Diarylguanidin durch Bildung eines löslichen Komplexes die Notwendigkeit einer zusätzlichen Kupplung mit Phenol vermeidet, so daß der Katalysator löslich bleibt und während der gesamten Polymerisation aktiv bleibt. Obgleich für diese

hi Hypothese sich relativ wenig positive Beweismittel finden, erscheint dieselbe /..'/.. jedoch die am meisten befriedigende Erklärung für die Wirkung des
nidins.

I! c i s ρ i c I I

In 1400 ml Toluol wurden aus 2.44 g Kupfer(l)Broniid. l/\>g Dibulyliimin. 3.b g Diphenylguanidin und 10 g einer Lösung ;ius 208 g 2.6-Xylcnol in 250 ml Toluol eine Katalysalorvormischung hergestellt. Die Katalysaiiirlösung wurde in ein J-I.iter-Reaklionsgcfäß /iisam· men mit 200 ml Toluol gegeben und 10 Minuten lang bei 2b C voroxydiert. Die Mischung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen/Minute genihrt. während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit w>n 42.3 l/.Stiinde hiiuliirchgeleiiel wurde. Der Rest der Xvlciiollosung wurde mittels einer Mcüptimpe innerhalb \on 21 Minuien /ugegeben und anschließend noch weiiere 30 ml loluol. Line Stunde nach Beginn tier M(HiOItIi ren/ugabe wurde die Sauersioffdurchflullgeschwindigkeit .Ulf 21 l/Stunde vermindert und die Temperatur .illm.ililich auf 33 C innerhalb von JO Minuien gesieigen. /.ti diesem Zeitpunkt. ü. h. MD Minuien nach der Monomeren/ugabe. wurden 70 ml 50"/iiige Es.sigsaurelösung /ugegeben und die Mischung /entrifiigieri. Die Lssigsänre bewirkt einen Abbruch der Polymerisationsrcaktion. Nach dem Abzenlrifugieien wurde die obere Phase so vollständig wie möglich abgegossen. Zwei lOO-ml-Anlcilc der hellen Phase wurden separat ausgefällt, eine mit 200 ml Methanol und die andere mit 400 ml Methanol. Die erste ergab 9.2 g Polyphenylenäther und die /weile 9,3 g Polyphenvlenäther. Der Rest der hellen Phase wurde mit dem 2fachen Volumen Methanol ausgefällt. Die gesamte Ausbeute an Polymeren aus der leichten Phase beinig 180.5 g mit einer grundmolarcn Viskosität von 0.34 De/ililer pro Gramm (dig), gemessen in Chloroform bei JO ( . Die Zentrifugengläser und das Rciiktionsgcfäl! wurden nut ungelähr 1000 ml Toluol ausgespült und das Polymere mit Methanol ausgefällt. Ks wurden h.2 g erhalten, so dal.t die Gesamtausbei;le 186.7 g (41'Vn) betrug.

Lm /weites Lxpenment unter den gleichen Bcdingun gen ergab 144. Jg (^y3"'< >) ;m Polymeren mit einer Viskosität win 0.M) dl g.

IJ e i s ρ ι e I e 2 bis I I

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mil einer Variation der Kon/entrationen der Reaklionsbestandteile. Weiterhin wurde in allen Beispielen die Reaktion so lange verlaufen lassen, bis die grundmolare Viskosität des Polymeren 0.50 dl/g erreicht hatte und dann beendet. Der SchluBpunkt für die Reaktion wurde durch periodisches Probenehmen bestimmt. Der verwendete Katalysator.die Konzentration der Bestandteile, ausgepickt in einem molaren Verhältnis und die Zeil zur Erreichung einer grundmolaren Viskosität von 0.50 dl/g sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, worin die Be/eiehnt,:igen »DBA« sich auf Dihunlamin und »DPG« auf Dipheny !guanidin beziehen.

Heispid	Katalvsatiir	Verhältnis¹'	:10	Zeil
Nr.			:8	(Minuien)
2 (Vergleich)	CuHi -DBA	100:	:6	150
.' (Vergleich)	CuBr-DBA	100:	:8i	180
4 (Vergleich)	CuBr-DBA	100:	:6: 1	240
5 Erfindung	CuBr-DBA-DPCi	100:	:4:1	71
d Erfindung	CuBr-DBA-DPCJ	100:	:2:1	90
7 Erfindung	CuBr-DBA-DPCi	100:	: 8:0.5	122
8 Erfindung	CuBr-DBA-DPG	100:	: 8:0,25	360
9 Erfindung	CuBr-DBA-DPG	100:	:8:O,125	81
ld Erfindung	CuBr-DBA-DPG	100:	95
11 Erflnduna	CuBr-DBA-DPG	100:	120

Molarverhältnis von 2.6-Xylenol zu Kupfer-i-Bromid zu Dibutylamin zu Diphenvlguanidin falls gegeben.

Für einen wirtschaftlichen Betrieb ist es wünschenswert, daß die grundmolare Viskosität so schnell wie möglich auf einen ungefähren Wert von 0.50 dl/g gebracht wird. Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Reaktionen, die in Abwesenheit des Diphenylguanidins ausgeführt wurden, wesentlich lang-

samer verlaufen als diejenigen, die mit den gleichen Amin- und Kupferverhältnissen in Gegenwart von Diphenylguanidin ausgeführt wurden. Vergleiche der Beispiele 3 und 11 zeigen, daß die Zugabe von nur VeMoI DPG pro 100 Mol des Monomeren die Reaktionszeit um eine Stunde herabsetzt.

Beispiele 12 bis 15

Das Verfahren nach den Beispielen 2 bis 11 wurde wiederholt, wobei entweder Kupfer(I)-Chlorid oder KupferfllJ-Chlorid an Stelle von Kupfer(l)-Bromid verwendet wurden. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel
Nr.

Katalysator

Verhältnis

Zeit
(Min.)

Bemerkungen

12 (Vergleich)	CuCl-DBA	100:	>360'²¹
13 Erfindung	CuCl-DBA-DPG	100:'	120
14 (Vergleich)	CuCI₂-DBA	100::	180
15 Erfindung	CuCI₃-DBA-DPG	100:!	68
1:8
1:8:1
1:8
1:8:1

2'/₂ VoI.-% Methanol zugegeben
2'/_> VoI.-% Methanol zugegeben
2'/₂ Vol.-% Methanol zugegeben
2'/₂ Vol.-% Methanol zugegeben

''' Molarvcrhiiltnis von 2.6-Xylenol /u Kupfersal/ /u Aniin /Li Diphenylguanidin. Calls vorhanden. ¹¹ (irundmolare Viskosität von 0,5 dl/g während dor Reaktionsdauer nicht erreicht.

Beispiel 16

Gemäß dem allgemeinen Verfuhren, wie es in Beispiel ! üuigcfulii'i iSi. vviiiui: uic Polynici isitiionsi eakiioti Ulli I) Diphenylguanidin. 2) Ditolylgiianidin und 3) als Vergleich ohne Beschleuniger durchgeführt. Bei jeder Reaktion wurde die grundmolare Viskosität periodisch während der Reakliorisdaiier gemessen. Die Resultate sind in der beigefügten Zeichnung aufgetragen. In allen Fällen wurde das Ve^r!iältnis von 2,b-Xylenol zu Kupfer(l)-Bromid zu Dibutylamin zum Beschleuniger (falls vorhanden) auf 100 : I : 8 : I gehalten. In Fällen, in denen ein Beschleuniger verwendet wurde, wurde er JO Minuten nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß Diphenx .guanidin wirksamer ist als das Ditolylgiianidin. und in Anwesenheil eines Guanidins werden größere Viskositäten als in seiner Abwesenheit erhalten.

Beispiel 17 (Vergleich)

Die Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 16 mit einem anderen Guanidin, wie

Tetra met hy !guanidin,

Triphenylguanidin.

Biguanid und

Di-ortho-Toly !biguanid

führte /u keiner Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder im Falle von Biguaniden zu keiner Polymerisation überhaupt.

Beispiel 18

Eine Lösung aus 10 g 2.6-Xylenol in 140 ml Toluol wurde mittels eines Vibromischers in einer großen offenen Teströhre gemischt. Es wurden dann 0,143 g Kupfer(l)-Bromid zugegeben, anschließend 0.73 g Diäthylamin. 0,123 g Diphenylguanidin und 5 g Magnesiumsulfat. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 9,9 l/Stunde eingeleitet. In geeigneten Intervallen wurde das Rühren unterbrochen, das Magnesiumsulfat absitzen gelassen und die Auslaufzeiten in einer kalibrierten 4-mi-Pipette gemessen. Am Ende von 2 Stunden wurden 4 ml 50⁰/oige Essigsäure zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen. Die Mischung wurde filtriert und das Polymere ausgefällt. Die grundmolare Viskosität betrug nach 2 Stunden 1.00 dl/g. In einem ähnlichen Versuch ohne Guanidin betrug die grundmolare Viskosität nach 2 Stunden 0,84 dl/g.

R r i <i η i η I IQ

Das Verfahren nach Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch das Diethylamin durch 0,49 g Trimcthylamin ersetzt wurde. Die grundmolare Viskositätszahl betrug nach 2 Stunden 1.10 dl/g. In einem ähnlichen Versuch ohne das Guanidin wurde lediglich ein Polymeres von niederem Molekulargewicht erhalten.

Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel 18 wurde wiederholt mil der Ausnahme, daß Kupfer(l)-Bromid durch 0,223 g Kiipfer(ll)-Bromid und das Diethylamin durch 1,29 g Di-n-butylamin ersetzt wurde. Die grundmolare Viskositätszahl betrug nach einer Stunde 0.73 dl/g. In Abwesenheit des Diphenylguanidins betrug die grundmolare Viskosität nach einer Stunde 0.57 dl/g.

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 18 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Diethylamin durch 0.73 g n-Butylamin ersetzt wurde. Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrug nach 2 Stunden 0.56 dl/g. Ohne das Guanidin hatte das Polymere nach 2 Stunden eine grundmolare Viskosität von 0,40 dl/g.

Beispiel 22

In 100 ml Toluol wurde aus 0.76 g wasserfreiem Kupfer(ll)-Chlorid, 10,9 g Di-n-butylamin, 0.32 g Kaliumhydroxyd in 6 ml Methanol. 1.2 g Diphenylguanidin und 4 ml einer 55%igen Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol eine katalysatorhaltige Lösung hergestellt. Dann wurden 400 ml Toluol zugegeben und die Lösung in ein 1-l-Reaktionsgefäß gegeben und mit einem 5,08 cm χ 6.3 mm-Turbinenrührer mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 283 l/Stunde eingeleitet und es wurden 125 g einer 55°/oigen Lösung des Xylenols in Toluol innerhalb von 8 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden wurden 67,2 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther mit einer grundmolaren Viskosität von 0,71 dl/g erhalten. In einem ähnlichen Versuch ohne Guanidin betrug die grundmolare Viskosität nach 2 Stunden 0,16 dl/g.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthem durch oxydative Kupplung eines Phenolvorproduktes in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Amin und einem Kupfersalz in Gegenwart eines üblichen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolvorprodukt der folgenden Formel entspricht