DE69934913T2

DE69934913T2 - Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyphenylenethern

Info

Publication number: DE69934913T2
Application number: DE69934913T
Authority: DE
Inventors: J. Adrianus BRAAT; Rene De Jongh; Juraj Liska
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: EP1159334A1; JP5496491B2; CN1334838A; US6417274B1; CN100379792C; JP4373016B2; EP1159334B1; JP2009035747A; KR20010089634A; WO2000046274A1; DE69934913D1; AU2046200A; JP2002536477A; KR100728436B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem Polyphenylenetherharz.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die durch das Verfahren hergestellten funktionalisierten Polyphenylenetherharze, als auch Mischungen und Artikel, die das durch das Verfahren hergestellte funktionalisierte Polyphenylenetherharz enthalten.
2. Kurze Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Polyphenylenetherharze (nachfolgend „PPE") sind aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften kommerziell attraktive Materialien. Weiterhin stellt die Kombination von PPE mit anderen Harzen Mischungen zur Verfügung, die zu zusätzlichen Gesamteigenschaften führen, wie chemische Resistenz, hohe Festigkeit und hoher Fluss.
Eine technische Schwierigkeit bei der Entwicklung solcher Mischungen ist die fehlende Verträglichkeit zwischen PPE und vielen Harzen. Diese fehlende Verträglichkeit manifestiert sich oftmals durch sehr schlechte physikalische Eigenschaften als auch eine Delaminierung in geformten Teilen. Es wurden Verfahren zur Verbesserung der PPE-Verträglichkeit mit vielen Harzen entwickelt, wie z.B. mit Polyestern und Polyamiden. Eines der wirksameren Verfahren umfasst die Funktionalisierung von PPE zur Herstellung funktionalisierter PPE-enthaltender Einheiten, die mit dem anderen Harz in der Mischung reaktiv sind. Es wird angenommen, dass relativ kleine Mengen Copolymer zwischen den Harzen gebildet werden, wenn man das funktionalisierte PPE mit dem anderen Harz reagieren lässt. Es wird angenommen, dass das Copolymer zu einem großen Teil für die ver besserte Verträglichkeit zwischen dem PPE und dem anderen Harz verantwortlich ist. Anzeichen verbesserter Verträglichkeit umfassen die Widerstandsfähigkeit gegen Lamination, verbesserte physikalische Eigenschaften, wie verbesserte Zug- und Schlageigenschaften und eine stabilisierte Morphologie zwischen den Mischungskomponentenphasen unter statischen und/oder geringen Scherungsbedingungen.
Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem PPE umfassen die Funktionalisierung in Lösung mit einer Säurehalogenid-haltigen Verbindung, wie Trimellithanhydrid-Säurechlorid, zur Herstellung eines endgedeckelten PPE, das die reaktive Einheit enthält. Dieses Verfahren ist in der Varietät von funktionalisiertem PPE, die hergestellt werden kann, sehr beschränkt. Auch neigen die Nebenprodukte von der Decklungsreaktion dazu, Emulsions- und/oder Isolationsvorkommnisse in dem Lösungsmittelfällungsschritt des Verfahrens zu bewirken.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem PPE bezieht sich auf die Schmelzfunktionalisierung des PPE in einem Extruder. Dieses Verfahren beinhaltet das Schmelzen und Mischen von PPE mit einem Funktionalisierungsmittel, um zu einem funktionalisierten PPE zu führen. Die zusätzlichen Polymere könnten in den gleichen Extruder eingespeist werden, oder alternativ könnte das funktionalisierte PPE isoliert werden und anschließend zur Herstellung weiterer Zusammensetzungen verwendet werden. Die Schmelzfunktionalisierung weist solche Vorkommnisse auf, wie die Schwierigkeit der Einspeisung von PPE in den Extruder aufgrund geringer Dichte und breiter Partikelgrößenverteilung. Außerdem sind PPE oftmals Pulver und benötigen eine spezielle Handhabung zur Vermeidung potentieller Staubexplosion.
Es ist daher offensichtlich, dass ein andauerndes Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem PPE besteht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben diskutierten Bedürfnisse werden durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von funktionalisiertem PPE allgemein befriedigt, wobei das Verfahren die oxidative Kopplung wenigstens einer monovalenten Phenolspezies in einer Reaktionslösung umfasst, unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Metall komplexkatalysators, zur Herstellung eines PPE, das Entfernen des Metallkomplexkatalysators und das Funktionalisieren des Polyphenylenetherharzes vor und/oder während wenigstens eines Isolierungsschrittes zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile des Reaktionslösungsmittels.
Die folgende Beschreibung stellt weitere Details bezüglich verschiedenster Ausführungsformen der Erfindung zur Verfügung.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Nicht vorliegend
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform dieser Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem PPE zur Verfügung, vorzugsweise mit einer Grenzviskositätszahl zwischen etwa 0,08 dl/g und 0,60 dl/g, durch die oxidative Kopplung wenigstens einer monovalenten Phenolspezies, von der vorzugsweise mindestens ein Teil eine Substitution in mindestens den zwei Orthopositionen und Wasserstoff oder Halogen in der Paraposition besitzt, unter Verwendung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases und eines Amin-Metallkomplexkatalysators, vorzugsweise eines Kupfer(I)-Aminkatalysators, als Oxidationsmittel, und die Extraktion des Metallkatalysators als metallorganisches Säuresalz mit einer wasserhaltigen Lösung und das Funktionalisieren des PPE vor und/oder während wenigstens eines Isolierungsschrittes zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile des Reaktionslösungsmittels. In einer Ausführungsform wird die Funktionalisierung wenigstens teilweise in einem Flash-Verfahren zur Konzentrierung der PPE-Reaktionslösung durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Funktionalisierung zumindest teilweise vor einem Flash-Prozess zur Konzentrierung der PPE-Reaktionslösung durchgeführt. In noch einer weiteren Ausführungsform wird die Funktionalisierung wenigstens zum Teil in einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt. Diese und weitere Ausführungsformen werden in der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PPE sind bekannte Polymere, die eine Vielzahl Struktureinheiten der Formel
enthalten, worin jede Struktureinheit gleich oder verschieden sein kann und in jeder Struktureinheitjedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h. Alkyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome), Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halokohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen, und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Haloalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halokohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q¹ definiert. Meistens ist jeder Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4 Alkyl und jeder Q² ist Wasserstoff.
Sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-PPE sind umfasst. Die bevorzugten Homopolymere sind diejenigen, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen statistische Copolymere, die solche Einheiten in Kombination mit (z.B.) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Ebenso umfasst sind PPE, die Einheiten enthalten, welche durch Pfropfung von Vinylmonomeren oder Polymeren wie Polystyrolen und Elastomeren hergestellt sind, wie auch gekoppelte PPE, in denen Kopplungsmittel, wie niedermolekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formale auf bekannte An und Weise eine Reaktion mit den Hydroxygruppen der zwei Poly(phenylenether)ketten eingehen, um ein höhermolekulargewichtiges Polymer zu produzieren, vorausgesetzt, dass ein wesentlicher Anteil freier OH-Gruppen verbleibt. Ebenso umfasst sind PPE, die eine funktionale Endgruppe enthalten, die durch Reaktion mit einer reaktiven Verbindung erhalten sind, welche die funktionale Endgruppe besitzt.
Das Molekulargewicht und die Grenzviskositätszahl des PPE können breit variieren, abhängig zumindest teilweise von der beabsichtigten Endverwendung für das PPE. Die Grenzviskositätszahl (nachfolgend „I.V.") des PPE liegt meistens im Bereich von 0,08-0,60 dl./g., vorzugsweise im Bereich von 0,10-0,49 dl./g., gemessen in Chloroform bei 25°C. Ein unerwarteter Aspekt des Verfahrens ist die Möglichkeit, einen sehr breiten Bereich von I.V. zu verwenden.
Die PPE werden typischerweise durch die oxidative Kopplung von mindestens einer Monohydroxy-aromatischen Verbindung, wie 2,6-Xylenol, 2,3,6-Trimethylphenol oder Mischungen der vorangehenden hergestellt. Katalysatorsysteme werden im Allgemeinen für eine solche Kopplung eingesetzt und sie enthalten typischerweise mindestens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobalt-Verbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Es wird für Fachleute aus dem Vorangehenden offensichtlich, dass das in der vorliegenden Erfindung umfasste PPE all die zurzeit bekannten beinhaltet, ungeachtet der Variationen in Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Die Polymerisation des phenolischen Monomers kann durch Zugabe des phenolischen Monomers oder Monomeren zu einem geeigneten Reaktionslösungsmittel und vorzugsweise einem Kupfer-Amin-Katalysator durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Polymerisation in Gegenwart eines Kupfer(II)- oder Kupfer(I)salz-sekundären Amin-Katalysators durchzuführen, wie z.B. Kupfer(II)chlorid und Di-n-butylamin. Die Polymerisationen werden vorteilhafterweise in der Gegenwart eines anorganischen Alkalimetallbromids oder eines Erdalkalimetallbromids durchgeführt. Die anorganischen Bromide können in einer Konzentration von 0,1 Mol bis 150 Mol pro 100 Mol phenolisches Monomer verwendet werden. Diese Katalysatormaterialien sind im US-Patent Nr. 3,733,299 (Cooper et al.) beschrieben. Tetraalkylammoniumsalze können ebenso als Promotoren verwendet werden, sofern gewünscht. Diese Promotoren sind im US-Patent Nr. 3,988,297 (Bennett et al.) offenbart.
Die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminkomponente des Katalysatorkomplexes entspricht im Allgemeinen denjenigen, die in den US-Patenten Nr. 3,306,874 und 3,306,875 (Hay) offenbart sind. Verdeutlichende Mitglieder umfassen aliphatische Amine, einschließlich aliphatische Mono- und Di-Amine, worin die aliphatische Gruppe ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff oder cycloaliphatisch sein kann. Bevorzugt sind aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und tertiäre Diamine. Besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Tri-(niedere)-Alkylamine, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Typischerweise können Mono-, Di- und Tri-Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl substituierte Amine, Mono- und Di-Cyclohexylamin, Ethylmethylamin, Morpholin, N-(niedere)-Alkyl-cycloaliphatische Amine, wie N-Methylcyclohexylamin, N,N'-Dialkylethylendiamine, die N,N'-Dialkylpropandiamine und die N,N,N'-Trialkylpentandiamine eingesetzt werden. Zusätzlich können zyklische tertiäre Amine, wie Pyridin, Alpha-Collidin, Gamma-Picolin und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere nützlich sind N,N,N',N'-Tetraalkylethylendiamine, Butan-damine.
Mischungen solcher primärer, sekundärer und tertiärer Amine können eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Monoalkylamin ist n-Butylamin, ein bevorzugtes Dialkylamin ist Di-n-Butylamin und ein bevorzugtes Trialkylamin ist Triethylamin. Ein bevorzugtes zyklisches tertiäres Amin ist Pyridin. Die Konzentration von primärem und sekundärem Amin in der Reaktionsmischung kann innerhalb breiter Grenzen variieren, wird aber wünschenswert in niederen Konzentrationen zugegeben. Ein bevorzugter Bereich von nicht-tertiären Aminen umfasst von 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mole monovalentes Phenol. Im Fall eines tertiären Amins ist der bevorzugte Bereich beträchtlich breiter und umfasst von 0,2 bis 1500 Mol pro 100 Mol monovalentes Phenol. Bei tertiären Aminen, wenn Wasser nicht aus der Reaktionsmischung entfernt wird, ist es bevorzugt, 500 bis 1500 Mole Amin pro 100 Mole Phenol einzusetzen. Wenn Wasser aus der Reaktion entfernt wird, müssen nur etwa 10 Mole tertiäres Amin, z.B. Triethylamin oder Triethylamin, pro 100 Mole Phenol als untere Grenze eingesetzt werden. Sogar kleinere Mengen tertiäre Diamine, wie z.B. N,N,N'N'-Tetrarnethylbutandiamin, können eingesetzt werden, bis hinunter zu etwa 0,2 Mole pro 100 Mole Phenol.
Typische Beispiele von Kupfer(I)salzen und Kupfer(II) salzen, die für das Verfahren geeignet sind, sind in den Hay-Patenten gezeigt. Diese Salze umfassen z.B. Kupfer(I) chlorid, Kupfer(I) bromid, Kupfer(I) sulfat, Kupfer(I) azid, Kupfer(I) tetramin sulfat, Kupfer(I) acetat, Kupfer(I) butyrat, Kupfer(I) toluat, Kupfer(II) chlorid, Kupfer(II) bromid, Kupfer(II) sulfat, Kupfer(II) azid, Kupfer(II) tetramin sulfat, Kupfer(II) acetat, Kupfer(II) butyrat und Kupfer(II) toluat. Bevorzugte Kupfer(I) und Kupfer(II) salze umfassen die Halogenide, Alkanoate oder Sulfate, z.B. Kupfer(I) bromid und Kupfer(I) chlorid, Kupfer(II) bromid und Kupfer(II) chlorid, Kupfer(II) sulfat, Kupfer(II) fluorid, Kupfer(I) acetat und Kupfer(II) acetat.
Bei primären und sekundären Aminen wird die Konzentration der Kupfersalze wünschenswerterweise gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mole pro 100 Mole monovalentes Phenol. Bei tertiären Aminen wird das Kupfersalz vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die 0,2 bis 15 Mole pro 100 Mole monovalentes Phenol bereitstellt.
Kupfer(II)halogenide sind im Allgemeinen gegenüber Kupfer(I)halogeniden für die Herstellung des Kupferamin-Katalysators aufgrund ihrer geringeren Kosten bevorzugt. Die Verwendung der Kupfer(I)-Spezies erhöht auch die Menge Sauerstoffverwendung in den Frühstadien der Polymerisationsreaktion beträchtlich, und die geringere Sauerstoffkonzentration im Kopfraum des Reaktors hilft bei der Reduzierung des Feuer- oder Explosionsrisikos im Reaktor. Ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung geeigneter Kupferamin-Katalysatoren ist im US-Patent Nr. 3,900,445 (Cooper et al.).
Eine schnellere Anfangsreaktionsgeschwindigkeit mit dem Kupfer(I)-basierten Katalysator führt auch zu weniger Akkumulation von unreagiertem Monomer und einer Reduktion der Menge von produziertem unerwünschtem Tetramethyldiphenylchinon. Von dem Tetramethyldiphenylchinon, einem rückständigen Dimer, wird angenommen, dass es durch Gleichgewichtsreaktionen in das PPE eingebaut wird. Die Gleichgewichtsreaktionen führen zu einem Abfall der Grenzviskositätszahl des PPE aufgrund des Abfalls im Molekulargewicht des PPE durch die Einfügung des Dimers. Die Minimierung des Tetramethyldiphenylchinons während der Oxidationskupplung ist wünschenswert, um den Abfall im Molekulargewicht zu vermeiden und die begleitenden Schwierigkeiten dadurch, dass man ein höheres als das erwünschte Molekulargewicht aufbauen muss, um den Verlust während der Gleichgewichtseinstellung des rückständigen Dimers zu kompensieren. Es wurde unerwartet gefunden, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereitstellt, in dem das PPE in der Reaktionsmischung weniger als einen 10% Abfall zeigt, vorzugsweise weniger als einen 5% Abfall, am meisten bevorzugt weniger als einen 3%-Abfall in der I.V. während einem Gleichgewichtsbildungsschritt nach der oxidativen Polymerisation der phenolischen Monomere.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind in den oben genannten Hay-Patenten offenbart. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und o-Dichlorbenzol sind beson ders bevorzugt. Obwohl Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Trichlorethylen ebenso eingesetzt werden können. Das Gewichtsverhältnis zwischen Lösungsmittel und Monomer liegt normalerweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, d. h. bis zu einem maximalen 20-fachen Überschuss des Lösungsmittels. Das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 10:1 bezogen auf das Gewicht.
Ein unerwarteter Vorteil des vorliegenden Verfahrens, wenn es zur Herstellung eines Nieder-I.V.-PPE verwendet wird, liegt darin, dass eine höhere Feststoffbeladung im Vergleich zu Verfahren möglich ist, die ein Höher-(d. h. > 0,28 I.V.)-PPE herstellen. Ohne den erhöhten Lösungsviskositätsaufbau, der hochmolekulargewichtiges Polymer gleichzeitig begleitet, kann die endgültige Feststofikonzentration um mindestens 20% erhöht werden, wobei Erhöhungen von 30% oder mehr möglich sind. Somit stellt das vorliegende Verfahren eine Methode zur erhöhten Reaktornutzung und Produktivität bereit, ohne die Größe oder Anzahl der Reaktorgefäße zu erhöhen.
Die Verfahrens- und Reaktionsbedingungen für die Polymerisation, wie Reaktionszeit, Temperatur, Sauerstoffflussrate und dergleichen, werden basierend auf dem exakten gewünschten Zielmolekulargewicht modifiziert. Der Endpunkt der Polymerisation wird üblicherweise mit einem In-Line-Viskosimeter bestimmt. Obwohl andere Verfahren, wie die Vornahme von Molekulargewichtsmessungen, das Laufen bis zu einer vorbestimmten Reaktionszeit, die Kontrolle auf eine spezifizierte Endgruppenkonzentration, oder die Sauerstoffkonzentration in Lösung ebenso verwendet werden können.
Die Temperatur zur Durchführung des Polymerisationsstadiums der Erfindung reicht im Allgemeinen von 0°C bis 95°C. Mehr bevorzugt beträgt der Temperaturbereich von 35°C bis 45°C mit der höheren Reaktionstemperatur nahe dem Ende der Reaktion. Bei wesentlich höheren Temperaturen können Nebenreaktionen auftreten, die zu Reaktionsnebenprodukten führen, und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen bilden sich Eiskristalle in der Lösung.
Viele diverse Extraktionsmittel oder Chelatisierungsmittel können in der Durchführung der Erfindung verwendet werden, um mit dem Katalysator nach Ende der Polymerisationsreaktion zu komplexieren. Zum Beispiel können Schwefelsäure, Essigsäure, Ammoniumsal ze, Bisulfatsalze und verschiedene Chelatisierungsmittel eingesetzt werden. Wenn diese Materialien zu einer PPE-Reaktionslösung gegeben werden, wird der Kupfer-Amin-Katalysator vergiftet und eine weitere Oxidation findet nicht statt. Viele verschiedene Materialien können eingesetzt werden, aber es ist bevorzugt, diejenigen Chelatisierungsmittel einzusetzen, die im US-Patent Nr. 3,838, 102 (Bennett et al.) offenbart sind.
Die nützlichen Chelatisierungsmittel umfassen polyfunktionale Carbonsäuren, umfassend Komponenten wie z.B. Natriumkaliumtartrat, Nitrilotriessigsäure (NTA), Zitronensäure, Glycin, und besonders bevorzugt sind sie ausgewählt aus Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, polycarbocyclischen Säuren und ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder gemischten Alkalimetall-Erdalkalimetallsalzen. Die bevorzugten Mittel umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und ihre Salze. Besonders bevorzugt sind Ethylendiaminotetraessigsäure oder ein Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalz davon, und der resultierende Kupferkomplex kann als ein Kupfer-Carboxylat-Komplex bezeichnet werden.
Die chelatisierte metallische Katalysatorkomponente kann mit dem in der Polymerisationsreaktion erzeugten Wasser durch Verwendung einer Flüssig/Flüssig-Zentrifuge extrahiert werden. Die bevorzugte Extraktionsflüssigkeit zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine wässrige Lösung von niederem Alkanol, d. h. eine Mischung von Wasser und einem Alkanol, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt. Im Allgemeinen können 1 bis 80% pro Volumen eines Alkanols oder Glycols eingesetzt werden. Diese Verhältnisse können von 0,01:1 bis 10:1 Volumenteilen wässriges Flüssigextraktionsmittel zu diskreter organischer Phase variieren.
Die Reaktionsmedien umfassen im Allgemeinen eine wässrige Umgebung. Anti-Lösungsmittel können ebenfalls im Kombination mit den wässrigen Medien verwendet werden, um die Fällung der Kupfer(I)-Spezies antreiben zu helfen. Die Auswahl eines geeigneten Anti-Lösungsmittels basiert teilweise auf dem Löslichkeitskoeffzient der Kupfer(I)-Spezies, die gefällt wird. Die Halogenide sind in Wasser hoch unlöslich, logK_[sp]-Werte bei 25°C sind 4,49, -8,23 und -11,96 für CuCl, CuBr bzw. CuI. Die Löslichkeit in Wasser wird durch die Anwesenheit eines Überschusses Halogenid-Ionen aufgrund der Bildung von z.B. CuCl₂, CuCl₃ und CuCl₄ und durch weitere komplexierende Spezies erhöht. Nicht-beschränkende Beispiele von Anti-Lösungsmitteln würden niedermolekulargewichtige Alkyl- und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und dergleichen umfassen, welche für sich etwas Löslichkeit in der wässrigen Lösung besäßen. Ein Fachmann wäre in der Lage, einen geeigneten Typ und Menge Anti-Lösungsmittel auszuwählen, sofern eines verwendet würde.
Nach der Entfernung des Katalysators wird die PPE-haltige Lösung auf einen höheren Feststoffgehalt als ein Teil der Isolation des PPE konzentriert. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass PPE vor und/oder während dieses Lösungsmittelentfernungsprozesses durch Zugabe mindestens eines Funktionalisierungsmittels, auch bekannt als Verträglichmacher oder Funktionalisierer, leicht funktionalisiert werden kann. Der Additionsort von dem mindestens einen Funktionalisierungsmittel wird von mehreren Faktoren abhängen, wie der Stabilität des Mittels, der Flüchtigkeit des Mittels und den Isolationsbedingungen und der Flexibilität der Ausrüstung für Zugabepunkte. Bei Funktionalisierungsmitteln, die in dem Isolationsprozess flüchtig sind, ist die Zugabe des Funktionalisierungsmittels vor der Lösungsmittelentfernung oftmals bevorzugt, um das Funktionalisierungsmittel nicht zu entfernen, bevor es das PPE funktionalisiert hat. Für weniger flüchtige Funktionalisierungsmittel ist eine größere Flexibilität beim Zugabeort möglich. Es ist ebenso möglich, Funktionalisierungsmittel an mehreren Punkten während des Prozesses zuzugeben.
In einer Ausführungsform umfasst das Funktionalisierungsmittel Verbindungen, die sowohl (i) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung als auch (ii) mindestens eine Spezies aufweisen aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Säureanhydriden, Säureamiden, Säureestern, Imiden, Aminen, Orthoestern, Hydroxylen und Carbonsäureammoniumsalzen. Beispielhafte Verbindungen, die zur Ausführung der Funktionalisierung des PPE nützlich sind, umfassen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleimide, wie N-Phenylmaleimid und 1,4-Phenylen-bis-methylen-alpha,alpha'-bismaleimid, Maleinsäurehydrazid, Methylnadicanhydrid, Fettöle (z.B. Sojabohnenöl, Tung-Öl, Leinsamenöl, Sesamöl), Acrylatorthoester und Methacrylatorthoester, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl-, Croton-, Methacrylsäure und Ölsäure, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Crotylalkohol und ungesättigte Amine, wie Allylamin und Trialkylaminsalze von ungesättigten Säuren, wie Triethylammoniumfumarat und Tri-n-Butylammoniumfumarat. Beispiele solch typischer Reagenzien zur Herstel lung nützlicher funktionalisierter PPE sind offenbart in den US-Patenten Nr. 4,315,086, 4,755,566, 4,888,397 und 5,247,006.
Nicht-polymere aliphatische Polycarbonsäuren sind ebenso nützlich zur Herstellung von funktionalisiertem PPE. Eingeschlossen in die Gruppe von Spezies sind z.B. die aliphatischen Polycarbonsäuren und Säureester, die dargestellt sind durch die Formel: (R^IO)_mR(COOR^II)_n(CONR^IIIR^IV)_s worin R ein linearer oder verzweigtkettiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R^I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Carbonyl-Dioxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist; jedes R^II unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jedes R^III und R^IV unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; m gleich 1 ist und (n + s) größer als oder gleich 2 ist, vorzugsweise gleich 2 oder 3, und n und s jeweils größer als oder gleich Null sind; und worin (OR^I) alpha oder beta zu einer Carbonylgruppe ist und wenigstens zwei Carbonylgruppen durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt sind. Offensichtlich können R^I, R^II, R^III und R^IV nicht Aryl sein, wenn der diesbezügliche Substituent weniger als 6 Kohlenstoffatome hat.
Beispielhaft für geeignete Polycarbonsäuren sind Zitronensäure, Äpfelsäure und Agarizinsäure, einschließlich der verschiedenen kommerziellen Formen davon, wie z.B. die wasserfreien und hydratisierten Säuren. Illustrative Säureester, die hier nützlich sind, umfassen z.B. Actetylcitrat und Mono- und/oder Di-Stearylcitrate. Geeignete Säureamide, die hier nützlich sind, umfassen z.B. N,N'-Diethylzitronensäureamid, N,N'-Dipropylzitronensäureamid, N-Phenylzitronensäureamid, N-Dodecylzitronensäureamid, N,N'-Didodecylzitronensäureamid und N-Dodecyläpfelsäuresäureamid. Derivate der vorangehenden Polycarbonsäuren sind zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet. Beispiele geeigneter funktionalisierender Verbindungen können in den US-Patenten Nr. 4,315,086, 4,755,566, 4,873,286 und 5,000,897 aufgefunden werden.
Andere nützliche Funktionalisierungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem PPE nützlich sind, umfassen Verbindungen, die eine Acylfunktionale Gruppe und mindestens eine Spezies aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Säureanhydriden, Säureestern, Säureamiden, Imiden, Aminen, Orthoestern, Hydroxylen und Carbonsäureammoniumsalzen aufweisen. Nicht-beschränkende Beispiele umfassen Chlorformylbernsteinsäureanhydrid, Chlorethanoylbernsteinsäureanhydrid, Trimellitanhydridsäurechlorid, 1-Acetoxy-acetyl-3,4-dibenzoesäureanhydrid, Terephthalsäuresäurechlorid und reaktive Triazine, einschließlich Epoxyalkylchlorcyanurate und Chloraryloxytriazine. Zusätzliche Beispiele können in den US-Patenten Nr. 4,600,741 und 4,642,358 aufgefunden werden.
Die Menge der oben erwähnten Funktionalisierungsmittel, die zur angemessenen Funktionalisierung des PPE benötigt wird, ist diejenige, die zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen den verschiedenen Komponenten der Endzusammensetzung ausreichend ist. Wie zuvor diskutiert, umfassen Anzeichen einer verbesserten Verträglichkeit die Widerstandsfähigkeit gegen Laminierung, verbesserte physikalische Eigenschaften, wie erhöhte Zug-und Schlageigenschaften und eine stabilisierte Morphologie zwischen den Mischungskomponentenphasen unter statischen oder geringen Scherbedingungen.
Eine wirksame Menge der oben erwähnten Funktionalisierer, bezogen auf die Menge des PPE, beträgt allgemein bis zu 8 Gew.-% und beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-%. In den meist bevorzugten Ausführungsformen ist die Menge des Funktionalisierungsmittels im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des PPE. Die aktuell eingesetzte Menge wird auch vom Molekulargewicht des Funktionalisierungsmittels, der Anzahl und dem Typ der reaktiven Spezies pro Molekül-Funktionalisierungsmittel und dem Grad der Verträglichkeit abhängen, der in der endgültigen Harzmischungszusammensetzung erwünscht ist.
Die Konzentration der PPE-haltigen Lösung wird durch Reduzierung des Drucks in einem Lösungsmittel-Flash-Gefäß bewerkstelligt, während vorzugsweise die Temperatur der PPE-haltigen Lösung erhöht wird. Drücke von 35 bis 50 bar sind erwünscht, bei Lösungs temperaturen, die auf mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 230°C erhöht werden. Ein Feststoffgehalt an PPE von mindestens 55%, vorzugsweise mindestens 65% oder höher, ist erwünscht.
Ein Totalisolationsverfahren ist für die Isolierung des PPE bevorzugt. Als Teil der totalen Isolation wird ein Teil des Lösungsmittels vorzugsweise entfernt, um die Lösungsmittelbeladung auf der gesamten Isolationsgerätschaft zu reduzieren. Das Funktionalisierungsmittel kann dem PPE wirksam an verschiedenen Orten während des Isolationsverfahrens zugegeben werden. Zum Beispiel kann das Funktionalisierungsmittel vor der Entfernung von Lösungsmittel zugegeben werden, das Funktionalisierungsmittel kann während der Konzentration der Reaktionsmischung zugegeben werden, oder beides. Gleichermaßen kann Funktionalisierungsmittel mit der konzentrierten Reaktionslösung in die Endvorrichtung zur Lösungsmittelentfernung gegeben werden. Funktionalisierungsmittel kann alternativ gleichzeitig an verschiedenen Orten zugegeben werden. Die Auswahl des Zugabeortes kann durch die aktuell verwendete Gerätschaft und durch die Eigenschaften des Funktionalisierungsmittels mit einer Bestimmung eines optimalen Ortes vorgegeben sein.
Die endgültige Isolierung des PPE wird vorzugsweise in einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt, obwohl auch andere Verfahren, einschließlich Sprühtrocknung, Wischfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern und Flash-Gefäßen mit Schmelzepumpen, einschließlich verschiedene Kombinationen, welche diese Methoden beinhalten, ebenso nützlich und in manchen Fällen bevorzugt sind. Wie zuvor beschrieben, ist die totale Isolation von dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass oligomere Spezies nicht zum gleichen Grad wie bei der Fällung entfernt werden. Gleichermaßen sind die Isolationsausbeuten extrem hoch und nahezu quantitativ. Diese Techniken erfordern jedoch, dass die Katalysatorentfernung in den vorherigen Verfahrensschritten vervollständigt wird, da jeglicher in der Lösung verbleibender Katalysator notwendigerweise in dem PPE isoliert wird.
Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile und Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt und beinhalten typischerweise einen Doppelschneckenextruder, der mit mehrfachen Belüftungssektionen zur Lösungsmittelentfernung ausgerüstet ist. Die Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile enthalten meist Schnecken mit zahlreichen Typen Elemente, die für solche Operationen, wie einfaches Einführen, Entfernung der flüch tigen Bestandteile und Bildung einer Flüssigkeitsdichtung angepasst sind. Diese Elemente umfassen Schneckenelemente mit Vorwärtsgewindegang, die für den einfachen Transport ausgelegt sind, und Schnecken und zylindrische Elemente mit Rückwärtsgewindegang, um eine intensive Mischung und/oder die Erzeugung einer Dichtung bereitzustellen. Insbesondere nützlich sind gegenrotierende, nicht miteinander kämmende Doppelschneckenextruder, in denen eine Schnecke üblicherweise länger ist als die andere, um einen effizienten Fluss des extrudierten Materials durch das Mundstück zu erleichtern. Solche Gerätschaft ist von verschiedenen Herstellern erhältlich, einschließlich den zuvor erwähnten Welding Engineers, Inc.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die vorerhitzte konzentrierte Lösung, die das PPE enthält, in den Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile eingeführt und bei einer Temperatur von weniger als etwa 300°C und vorzugsweise weniger als etwa 275°C belassen, mit Drücken im Vakuumdurchlass von weniger als etwa 1 bar. Die exakte Temperatur wird zum großen Teil von der LV. des PPE und der entsprechenden Viskosität, die mit diesem I.V.-Harz verknüpft ist, abhängen. Das Funktionalisierungsmittel kann an verschiedenen Orten entlang der Länge des Extruders mit guten Ergebnissen zugegeben werden. Das resultierende Lösungsmittelniveau ist vorzugsweise auf weniger als 1200 ppm, vorzugsweise weniger als 600 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 400 ppm vermindert.
Ein weiteres unerwartetes Ergebnis, das durch die Verwendung eines Extruders zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erhalten wird, war die extrem hohe Ausbeute an PPE, die in dem Verfahren erreicht wurde. Zum Beispiel wurde eine PPE-Ausbeute von über 99% sogar bei PPE erhalten, das eine niedrige LV. hat (typischerweise in der Größenordnung von 0,08 dl/g bis 0,25 dl/g), wogegen im aus dem Stand der Technik bekannten Fällungsverfahren die Ausbeute von PPE mit ähnlich niedrigem LV. geringer war als 90%. Somit ermöglicht der vorliegende Prozess, der einen Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile umfasst, ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem niedermolekulargewichtigem Polyphenylenetherharz, typischerweise innerhalb des Grenzviskositätszahlbereichs von etwa 0,08 dl/g bis etwa 0,25 dl/g, in einer Ausbeute von über 90%, vorzugsweise über 95%, mehr bevorzugt über 98% und am meisten bevorzugt über 99%, bezogen auf die in der oxidativen Kupplung eingesetzte Menge monovalenten Phenols.
Bei Verwendung eines Extruders zur Entfernung flüchtiger Bestandteile für die Totalisolation des funktionalisierten PPE mit niedriger LV., wie zuvor beschrieben, wurde gefunden, dass traditionelle Unterwasser- oder Wassersprühkühlung von Extrudatsträngen, gefolgt vom Zerhacken des Extrudats in Pellets, unakzeptable Ergebnisse ergab, vermutlich aufgrund der geringen Schmelzfestigkeit und der inhärenten brüchigen Natur des PPE mit geringer LV. Es wurde gefunden, dass spezielle Granulierungstechniken diese Schwierigkeiten überwinden können. Nützliche Techniken umfassen die Heißabschlagsgranulierung, einschließlich Unterwasserpelletisierung und Flockierung, die Stranggranulation mit abnehmendem Winkel, die Wassersprühen verwendet, und die Vibrationsfallgranulierung, wobei die Unterwasserpelletisierung besonders geeignet ist.
Die gesammelten PPE-Pellets können unter Verwendung von Techniken, die im Stand der Technik Standard sind, getrocknet werden, einschließend Zentrifugaltrockner, Batch- oder kontinuierliche Ofentrockner, Wirbelschichten und dergleichen. Die Bestimmung eines geeigneten Bedingungssatzes kann durch einen Fachmann ohne unzumutbares Experimentieren leicht bestimmt werden.
Als eine Alternative zur vollständigen Isolierung des funktionalisierten PPE können ein oder mehr Harze zu dem entgasten funktionalisierten PPE im gleichen Prozess zugegeben werden. Die ein oder mehr Harze können in den Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile eingeführt werden, obwohl zusätzliche Extruder auch verwendet werden können. Mögliche Variationen umfassen die Schmelzeeinführung von ein oder mehr Harzen in den Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile oder die Schmelzeeinführung des funktionalisierten PPE aus dem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile in einen zweiten Extruder zum Compoundieren, wie auch Kombinationen davon. Dementsprechend wird in einer Ausführungsform eine verträglich gemachte Mischung durch das Verfahren ohne vollständige Isolation des funktionalisierten PPE ermöglicht. Die ein oder mehr Harze können weit variieren und können ebenso Additive einschließen, die bei solch verträglich gemachten Mischungen üblich sind. Solche Additive umfassen Schlagzähmodifizierer, Gleitmittel, Flammhemmer, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Kohlefasern und Fibrillen. Bevorzugte Harze umfassen Polyamide, Polyester, Polyarylensulfide, Polycarbonate, Polyetherimide, funktionalisierte Polyolefine, Polysulfone, Polyethersulfone und dergleichen.
Damit Fachleute besser in der Lage sind, die Erfindung zu praktizieren, werden die nachfolgenden Beispiele zum Zwecke der Veranschaulichung und nicht zum Zwecke der Beschränkung angegeben.
Beispiele
Polymerisationsreaktion:
Eine typische Laborreaktionsrezeptur und Reaktionsbedingungen sind nachfolgend angegeben:
Die Katalysatorlösung kann durch. Rühren von 0,41 g Kupfer(I)bromid und 10,9 g Di-n-Butylamin in 100 ml Toluol hergestellt werden. Der Katalysator wird in einen gerührten 1-Liter-Glasreaktor überführt, der mit einer internen Kühlschlange und Einlassrohren für Sauerstoff und Monomer ausgerüstet ist. Ein schneller Sauerstoffstrom wird nahe des Reaktorbodens eingeführt und eine Lösung von 70 g 2,6-Xylenol in 100 ml Toluol wird durch eine Dosierungspumpe, über eine Zeitdauer von 15 Minuten, zu der schnell gerührten Lösung gegeben. Die Temperatur wird anfangs auf 40°C bis 45°C/48°C in Richtung des Endes des Durchlaufs gehalten, durch zirkulieren des Wassers aus einem konstanten Temperaturbad durch die Kühlschlange. Der Molekulargewichtsaufbau wird kontinuierlich überwacht, bei einer typischen Reaktionszeit zur Ziel-LV. von 100-107 Minuten.
Im Glasreaktorgefäß wurde der Kupfer-Katalysator durch Zugabe eines Komplexierungsmittels, wie Nitrilotriessigsäure (NTA) oder einem anderen Kupfer-Komplexierungsmittel, komplexiert, um ihn in der wässrigen flüssigen Phase zu solubilisieren. Die Gleichgewichtszeit betrug annähernd 70 Minuten und die Temperatur betrug annähernd 55°C. Der Katalysator wurde mit Zentrifugation entfernt.
Obwohl die Bedingungen für eine Labormaßstabsreaktion sind, sind sie im Allgemeinen ohne unzumutbare Belastung für den Fachmann auf kommerzielle Prozesse skalierbar, die in kommerzieller Gerätschaft durchgeführt werden.
Vorkonzentration:
Typische Bedingungen für einen kommerziellen Maßstab sind wie folgt. Die PPE-haltige Lösung wird auf eine Temperatur von mindestens 240°C unter einem Druck von ca. 40 bar vorerhitzt. Die Lösung wird sehr rasch auf einen niedrigen Druck in einem Flash-Gefäß einen PPE-Feststoffgehalt von mindestens etwa 65% verdampft. Der hohe Feststoffgehalt ist wünschenswert, um die Lösungsmittelbeladung auf der gesamten Isolationsgerätschaft, die ohne Vorkonzentration vorhanden wäre, zu reduzieren. Typische Bedingungen sind nachfolgend tabelliert:
Totalisolation:
Die Isolation wird vorzugsweise in einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt. Der bevorzugte Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile ist ein corotierender Doppelschneckenextruder mit einer Rückführmöglichkeit. Mehrfache Belüftungssektionen zur Entfernung flüchtiger Bestandteile sind bevorzugt, um einen niedrigen Gehalt flüchtiger Bestandteile zu erzielen.
PPE-Funktionalisierung in einem Extruder
Zu Vergleichszwecken wurde der nachfolgend beschriebene Extruder für die Funktionalisierung von PPE-Pulver (IV = 0,32 dl/g) verwendet.
Extrudertyp, Charakteristiken und Einstellungen:
Miniextruder Prism 16TSE.

Drehmoment = 60% (14 Nm).

Jedes der nachfolgenden Funktionalisierungsmittel wurde mit PPE in einer Beladung von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PPE gemischt.

a) Fumarsäure (FA), Pulver (M = 116, Smp = 300°C).
b) Maleinsäure-Anhydrid (MA), gemahlene Pellets (M = 98, Smp = 55°C, Siedep. = 200°C).
c) Glycidyl methacrylat (GMA), Flüssigkeit (M = 142, Siedep. = 189°C).

Die extrudierten Proben wurden 8 Stunden bei 90°C/50 mmHg getrocknet. Reinigung:
10 g PPE-gepfropfte Probe wurde in 75 ml Toluol gelöst und dann in 11 Methanol für FA und MA gefällt, filtriert und mit Teilen Methanol gewaschen.
Für GMA wurde Aceton statt Methanol verwendet. Die Proben wurden 8 Stunden bei 90°C/50 mmHg getrocknet.
Resultate Pfropfung:
Berechnungen Pfropfung:

a. PPE-g-FA gemessen durch Säuretitration mit Natriumethoxid. Start: 2 Gew.-% FA ≡ 172 μmol FA/g ≡ 345 μeq Säure/g nach Extrusion: 146 μeq Säure/g ≡ 73 μmol FA/g ≡ Gew.-% nach Fällung: 63 μeq Säure/g ≡ 32 μmol FA/g ≡ 0,37 Gew.-% Umsatz: 32/172 × 100% = 18,6% Pfropfung
b. PPE-g-MA gemessen durch Säuretitration mit Natriumethoxid. Start: 2 Gew.-% MA ≡ 204 μmol FA/g ≡ 204 μeq Säure/g nach Extrusion: 144 μeq Säure/g ≡ 144 μmol MA/g ≡ 1,41 Gew.-% nach Fällung: 80 μeq Säure/g ≡ 80 μmol MA/g ≡ 0,78 Gew.-% Umsatz: 80/204 × 100% = 39,2% Pfropfung
c. PPE-g-GMA gemessen mit FTIR an Epoxidgruppe Start: 2 Gew.-% GMA ≡ 141 μmol GMA/g ≡ 141 μeq Epoxid/g nach Extrusion: 0,97 Gew.-% Epoxid/g ≡ 69 μmol GMA/g ≡ 69 μeq Epoxid/g nach Extraktion: 0,31 Gew.-% Epoxid/g ≡ 22 μmol GMA/g ≡ 22 μeq Epoxid/g Umsatz: 22/141 × 100% = 15,6% Pfropfung.

PPE-Funktionalisierung in Lösung
Zur Verdeutlichung der Nützlichkeit der Funktionalisierung von PPE in der Reaktionslösung wurde eine 20 Gew.-% PPE-Lösung in Toluol, die 5,5 Gew.-% Funktionalisierungsmittel enthielt, mit Stickstoff gespült und auf etwa 240°C unter Rühren für etwa 30 Minuten erhitzt. Das Reaktionslösungsmittel wurde durch Verflüchtigung entfernt. Die Prozedur zur Funktionalitätsmessung, einschließlich Extraktion und Produktisolierung, wurde nachfolgend durchgeführt wie in dem Extruder-Pfropfungsteil.
Die Pfropfungseffizienz für Maleinsäureanhydrid betrug 67,2% und Fumarsäure 87,1%. Wie durch diese verdeutlichenden Daten zu sehen, wurden höhere Pfropfungseffizienzniveaus unerwarteterweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zur PPE-Funktionalisierung aus dem Stand der Technik erzielt.
Diese und weitere Ausführungsformen sollten aus der hierin enthaltenen Offenbarung ersichtlich sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenetherharzes, wobei das Verfahren die oxidative Kopplung wenigstens einer monovalenten Phenolspezies in einer Reaktionslösung umfasst unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Metallkomplexkatalysators, zur Herstellung eines Polyphenylenetherharzes; das Entfernen des Metallkomplexkatalysators; und das Funktionalisieren des Polyphenylenetherharzes während wenigstens eines Isolierungsschrittes zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile des Reaktionslösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes wenigstens teilweise in einem Flash Verfahren zur Konzentrierung der Polyphenylenetherharz-Reaktionslösung gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes wenigstens zum Teil in einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes umfasst, dass man das Polyphenylenetherharz mit einem Funktionalisierungsmittel reagieren lässt, das sowohl (i) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindung als auch (ii) wenigstens eine Spezies der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Säureanhydriden, Säureestern, Säureamiden, Imiden, Aminen, Orthoestern, Hydroxylen und Carbonsäureammoniumsalzen hat.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Funktionalisierungsmittel wenigstens eine Spezies aus der Gruppe ist bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, N-Phenylmaleimid, 1,4-Phenylen-bis-methylen-alpha,alpha'-bismaleimid, Maleinsäurehydrazid, Methylnadicanhydrid, Fettölen, Acrylatorthoestern, Methacrylatorthoestern, ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Alkoholen, ungesättigten Aminen und Trialkylaminsalzen von ungesättigten Säuren.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Funktionalisierungsmittel wenigstens eine Spezies ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Derivaten davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Funktionalisierungsmittel wenigstens ein Funktionalisierungsmittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Oleinsäure, Allylalkohol, Crotylalkohol, Triethylammoniumfumarat und Tri-n-butylammoniumfumarat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes umfasst, dass man das Polyphenylenetherharz mit einem Funktionalisierungsmittel reagieren lässt, das aliphatische Polycarbonsäuren und Säureester aufweist, dargestellt durch die Formel (R^IO)_m R(COOR^II)_n (CONR^IIIF^IV)_s worin R ein linearer oder verzweigtkettiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R^I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Carbonyl-Dioxygruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; jedes R^II unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; jedes R^III und R^IV unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; m gleich 1 ist und (n + s) größer als oder gleich 2 ist; n und s jeweils größer als oder gleich 0 sind; und worin (OR^I) alpha oder beta zu einer Carbonylgruppe ist und wenigstens zwei Carbonylgruppen durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt sind und wobei R^I, R^II, R^III und R^IV nicht Aryl sein können, wenn der diesbezügliche Substituent weniger als 6 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die aliphatischen Polycarbonsäuren und Säureester wenigstens eine Spezies ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Äpfelsäure, Agarizinsäure und den wasserfreien und hydratisierten Säuren davon.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Funktionalisierungsmittel wenigstens ein Funktionalisierungsmittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Diethylzitronensäureamid, N,N'-Dipropylzitronensäureamid, N-Phenylzitronensäureamid, N-Dodecylzitronensäureamid, N,N'-Diododecylzitronensäureamid, und N-Dodecyläpfelsäureamid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes umfasst, dass man das Polyphenylenetherharz mit wenigstens einem Funktionalisierungsmittel reagieren lässt, das eine acylfunktionale Gruppe enthält und wenigstens eine Spezies aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Säureanhydriden, Säureamiden, Imiden, Aminen, Orthoestern, Hydroxylen und Carbonsäureammoniumsalzen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Funktionalisierungsmittel wenigstens eins aus den nachfolgenden ist: Chlorformylbernsteinsäureanhydrid, Chlorethanoylbernsteinsäureanhydrid, Trimellithanhydridsäurechlorid, 1-Acetoxyacetyl-3,4-dibenzoesäureanhyrid, Terephthalsäuresäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Epoxyalkylchlorcyanuraten und Chloraryloxytriazinen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entfernung flüchtiger Bestandteile zumindest zum Teil in einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die monovalente Phenolspezies 2,6-Dimethylphenol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte Polyphenylenetherharz eine Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,08 dl/g bis 0,60 dl/g hat gemessen in Chloroform bei 25°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte Polyphenylenetherharz eine Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,08 dl/g bis 0,16 dl/g hat gemessen in Chloroform bei 25°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entfernung flüchtiger Bestandteile zumindest zum Teil mit einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile und einem Unterwasserpelletisierer erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung eines verträglich gemachten Blends aus einem Polyphenylenetherharz und wenigstens einem anderen Polymerharz, wobei das Verfahren umfasst, dass man mischt: i. ein funktionalisiertes Polyphenylenetherharz, das nach einem Verfahren gemacht wurde, welches umfasst, dass man wenigstens eine monovalente Phenolspezies in einer Reaktionslösung oxidativ koppelt, unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Metallkomplexkatalysators, um ein Polyphenylenetherharz herzustellen; den Metallkomplexkatalysator entfernt und das Polyphenylenetherharz, während wenigstens eines Isolierungsschrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktionslösungsmittel funktionalisiert, mit ii. wenigstens einem anderen Polymerharz zu dem funktionalisierten Polyphenylenetherharz ohne Isolierung des funktionalisierten Polyphenylenetherharzes.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes wenigstens teilweise in einem Flash-Prozess zur Konzentrierung der Polyphenylenetherharz-Reaktionslösung gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes wenigstens zum Teil in einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Entfernung flüchtiger Bestandteile wenigstens zum Teil in einem Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das wenigstens eine andere Polymerharz wenigstens zum Teil zum Extruder zur Entfernung flüchtiger Bestandteile hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, welches umfasst, dass man das funktionalisierte PPE in einen Extruder zum Compoundieren in der Schmelze einspeist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das wenigstens eine andere Polymerharz wenigstens zum Teil dem Extruder zum Compoundieren hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Polymerharz wenigstens ein Harz ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyarylensulfiden, Polycarbonaten, Polyetherimiden, funktionalisierten Polyolefinen, Polysulfonen und Polyethersulfonen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Funktionalisierung des Polyphenylenetherharzes umfasst, dass man das Polyphenylenetherharz mit einem Funktionalisierungsmittel reagieren lässt, das sowohl (I) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindung als auch (II) wenigstens eine Spezies aus der Gruppe hat bestehend aus Carbonsäuren, Säureanhydriden, Säureamiden, Imiden, Aminen, Orthoestern, Hydroxylen und Carbonsäureammoniumsalzen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die monovalente Phenolspezies 2,6-Dimethylphenol umfasst.