DE112024000002T5

DE112024000002T5 - Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation

Info

Publication number: DE112024000002T5
Application number: DE112024000002.9T
Authority: DE
Inventors: Guodong Dang; Bo Sun; Haiqiu Sun; Hui Li; Shijun Yin
Original assignee: Shandong Horan Special Plastics Co Ltd
Current assignee: Shandong Horan Special Plastics Co Ltd
Priority date: 2023-11-15
Filing date: 2024-03-11
Publication date: 2025-07-17
Also published as: WO2025102557A1; CN117362648B; CN117362648A

Abstract

Die vorliegende Anmeldung gehört zum Gebiet der Herstellungstechnologie von Polymermaterialien und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation. Die vorliegende Anmeldung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation bereit, bei dem eine Polymerisationsreaktion in zwei Teile, und zwar eine Vorpolymerisationsreaktion und eine Polymerisationsreaktion nach dem Entsalzen, unterteilt sind, wobei bei der Vorpolymerisationsreaktion zwei Modi, und zwar übermäßige phenolische Monomere und übermäßige halogenierte Monomere, verwendet werden, wobei die phenolischen Monomere und die halogenierten Monomere nach dem Abschluss einer Salzbildungsreaktion in einer Anfangsstufe der Polymerisation entsalzt werden, wobei zu diesem Zeitpunkt die Viskosität niedrig ist und das Salz im Vorpolymer leichter abgetrennt werden kann, wodurch das folgende Problem gelöst wird, dass bei der Herstellung von Polysulfonharz durch ein einstufiges Syntheseverfahren nach der Bildung eines hochmolekularen Polymers durch das Polysulfonharz die Harzviskosität steigt und Salze und kleine Molekülpolymere, die in dem hochmolekularen Polymer eingeschlossen sind, nicht wirksam entfernt werden können. Dadurch wird die Qualität des Polysulfonharzes verbessert. Gleichzeitig nähert sich das Polymerisationssystem nach dem Entsalzen einer homogenen Phase an, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht und eine kontrollierbare Polymerisation von Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht ohne Vernetzung und Explosion erreicht werden kann.

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 15. November 2023 beim CNIPA (China National Intellectual Property Administration) eingereichten chinesischen Patentanmeldung Nr. CN202311526518.4 mit der Erfindungsbezeichnung „Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation“, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Anmeldung gehört zum Gebiet der Herstellungstechnologie von Polymermaterialien und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation.
STAND DER TECHNIK
Der derzeit fortschrittlichste Produktionsprozess für Polysulfon-Polymermaterialien ist ein einstufiges Syntheseverfahren, bei dem Hauptrohstoffe, nämlich 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (halogeniertes Monomer), phenolisch polymerisierte Monomere und Alkalimetallsalze (wie Kaliumcarbonat) in einem Lösungsmittel polymerisiert sind, wobei zu häufig verwendeten Lösungsmitteln Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw. gehören. Nach Abschluss der Polymerisation wird Wasser, Ethanol oder Methanol als Fällungsmittel verwendet. Das Polysulfon wird unter Einwirkung des Fällungsmittels von der Polymerlösung abgetrennt. Das abgetrennte Polysulfon wird gereinigt, getrocknet, granuliert und verpackt, um Polysulfonprodukte zu erhalten. Bei der Herstellung von Polysulfonharz durch dieses einstufige Syntheseverfahren wird das Polysulfonharz jedoch nach Abschluss der Polymerisation zu einem hochmolekularen Polymer, wobei das Harz eine hohe Viskosität aufweist, wobei Salze und kleine Molekülpolymere, die in dem hochmolekularen Polymer eingeschlossen sind, nicht wirksam entfernt werden können, was die Produktqualität des Polysulfonharzes beeinträchtigt. Da das Polymerisationssystem Salzstoffe und das Polymerisationssystem heterogen ist, wird die Häufigkeit intermolekularer Kollisionen während eines Rührvorgangs der Polymerisationsreaktion beeinträchtigt und die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt, wodurch durch Polymerisation keine Polysulfonprodukte mit ultrahohem Molekulargewicht erhalten werden können.
INHALT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation bereitzustellen. Bei der vorliegenden Anmeldung wird ein stufenweises Polymerisationverfahren zur Herstellung von Polysulfonharz verwendet, in dem weniger Salze sowie kleine Molekülpolymere eingeschlossen sind und das einen niedrigen Produkttrübungswert aufweist. Außerdem können mit dem stufenweisen Polymerisationverfahren der vorliegenden Anmeldung Polysulfonprodukte mit ultrahohem Molekulargewicht gewonnen werden.
Um die oben genannte Aufgabe der Erfindung stellt die vorliegende Anmeldung die folgende technische Lösung zur Verfügung:

Die vorliegende Anmeldung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation bereit, dass es folgende Schritte umfasst:
- Mischen eines ersten halogenierten Monomers, eines ersten phenolischen Monomers, einer ersten alkalimetallhaltigen Substanz und eines ersten Lösungsmittels zur Durchführung einer ersten Vorpolymerisationsreaktion,
- um ein erstes Vorpolymersystem zu erhalten, wobei ein Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer 3,3 bis 6:3 beträgt, wobei das erste halogenierte Monomer eine Sulfongruppe enthält;
- Mischen eines zweiten halogenierten Monomers, eines zweiten phenolischen Monomers, einer zweiten alkalimetallhaltigen Substanz und eines zweiten Lösungsmittels zur Durchführung einer zweiten Vorpolymerisationsreaktion,
- um ein zweites Vorpolymersystem zu erhalten, wobei ein Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer 3:3,3 bis 6 beträgt, wobei das zweite halogenierte Monomer eine Sulfongruppe enthält; und
- Durchführen einer Polymerisationsreaktion des ersten Vorpolymersystems und des zweiten Vorpolymersystems nach deren Entsalzen, um ein Polysulfonharz zu erhalten.

Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das erste halogenierte Monomer und das zweite halogenierte Monomer unabhängig voneinander 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 4,4'-Difluordiphenylsulfon umfassen. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das erste phenolische Monomer und das zweite phenolische Monomer unabhängig voneinander eines oder mehrere von Bisphenol A, Bisphenol S und 4,4'-Biphenol umfassen.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer 3,8 bis 5,3:3 beträgt, wobei das Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer 3:3,8 bis 5,3 beträgt.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass ein Molverhältnis von einer Gesamtmenge an halogenierten Monomeren zu einer Gesamtmenge an phenolischen Monomeren 1 bis 1,05:1 bis 1,05 beträgt, wobei zu den halogenierten Monomeren das erste halogenierte Monomer und das zweite halogenierte Monomer gehören, und wobei zu den phenolischen Monomeren das erste phenolische Monomer und das zweite phenolische Monomer gehören. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die erste alkalimetallhaltige Substanz und die zweite alkalimetallhaltige Substanz unabhängig voneinander ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Alkalimetallsalz umfassen. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass ein Molverhältnis von der ersten alkalimetallhaltigen Substanz zum ersten halogenierten Monomer und ein Molverhältnis von der zweiten alkalimetallhaltigen Substanz zum zweiten phenolischen Monomer unabhängig voneinander 1,01 bis 1,51:1 betragen. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die erste Vorpolymerisationsreaktion und die zweite Vorpolymerisationsreaktion unabhängig voneinander eine Temperatur von 180 °C bis 200 °C und eine Zeitdauer von 2 bis 3 Stunden aufweisen.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Polymerisationsreaktion eine Temperatur von 220 °C bis 250 °C und eine Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden aufweist.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Polymerisationsreaktion eine Temperatur von 230 °C bis 250 °C und eine Zeitdauer von 4 bis 8 Stunden aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Vorrichtung zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation bereit, die einen ersten Polymerisationskessel, einen zweiten Polymerisationskessel, der parallel zum ersten Polymerisationskessel geschaltet ist, eine Filtereinrichtung, die mit einer Abfuhröffnung des ersten Polymerisationskessels und des zweiten Polymerisationskessels verbunden ist, und einen dritten Polymerisationskessel umfasst, der mit einer Abfuhröffnung der Filtereinrichtung verbunden ist. Gegenüber dem Stand der Technik hat die vorliegende Anmeldung die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

Die vorliegende Anmeldung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation bereit, bei dem eine Polymerisationsreaktion in zwei Teile, und zwar eine Vorpolymerisationsreaktion (einschließlich der ersten Vorpolymerisationsreaktion und der zweiten Vorpolymerisationsreaktion) und eine Polymerisationsreaktion nach dem Entsalzen, unterteilt sind. Bei der Vorpolymerisationsreaktion werden zwei Modi, und zwar übermäßige phenolische Monomere und übermäßige halogenierte Monomere, verwendet. Indem das Maß der Übermäßigkeit der phenolischen Monomere und der halogenierten Monomere jeweils gesteuert wird, kann der Anstieg der Viskosität eines Vorpolymersystems (einschließlich des ersten Vorpolymersystems und des zweiten Vorpolymersystems) gesteuert werden. Die phenolischen Monomere und die halogenierten Monomere vervollständigen eine Salzbildungsreaktion in einer Vorpolymerisationsstufe und werden dann einer Entsalzungsbehandlung unterzogen; zu diesem Zeitpunkt ist die Viskosität vergleichsweise niedrig. Bei einer Temperatur von 200 °C liegt der Viskositätsbereich bei 5 bis 20 mPa·s, was die Abtrennung des Salzes im Vorpolymer erleichtern kann. Nach der Entsalzungsbehandlung in dieser Stufe wird der gesamte Entsalzungseffekt erheblich verbessert und das folgende Problem gelöst, dass bei der Herstellung von Polysulfonharz durch das einstufige Syntheseverfahren nach der Bildung eines hochmolekularen Polymers durch das Polysulfonharz die Harzviskosität (also, liegend im Bereich von 700 mPa·s bis 1200 mPa·s) steigt und Salze sowie kleine Molekülpolymere, die in dem hochmolekularen Polymer eingeschlossen sind, nicht wirksam entfernt werden können. Dadurch wird die Qualität des Polysulfonharzes verbessert.

Darüber hinaus nähert sich das Polymerisationssystem nach dem Entsalzen des Vorpolymersystem der vorliegenden Anmeldung (einschließlich des ersten Vorpolymersystems und des zweiten Vorpolymersystems) einer homogenen Phase an, wobei die Häufigkeit intermolekularer Kollisionen hoch ist, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht werden kann. Gleichzeitig wird die Temperatur und die Zeitdauer der Polymerisationsreaktion gesteuert, wodurch eine kontrollierbare Polymerisation von Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht ohne Vernetzung und Explosion erreicht werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Um die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Anmeldung oder die technischen Lösungen im Stand der Technik deutlicher zu veranschaulichen, werden nachstehend die Zeichnungen, die bei den Ausführungsbeispielen verwendet werden müssen, kurz vorgestellt. Offensichtlich stellen die Zeichnungen in der folgenden Beschreibung nur einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Anmeldung dar. Der Durchschnittsfachmann kann auch basierend auf diesen Zeichnungen ohne erfinderische Tätigkeit weitere Zeichnungen erhalten.

1 zeigt eine vereinfachte Ansicht der Vorrichtung zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation im Ausführungsbeispiel 1.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Anmeldung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch segmentierte Polymerisation bereit, dass es folgende Schritte umfasst:

Mischen eines ersten halogenierten Monomers, eines ersten phenolischen Monomers, einer ersten alkalimetallhaltigen Substanz und eines ersten Lösungsmittels zur Durchführung einer ersten Vorpolymerisationsreaktion,
um ein erstes Vorpolymersystem zu erhalten, wobei ein Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer 3,3 bis 6:3 beträgt, wobei das erste halogenierte Monomer eine Sulfongruppe enthält;
Mischen eines zweiten halogenierten Monomers, eines zweiten phenolischen Monomers, einer zweiten alkalimetallhaltigen Substanz und eines zweiten Lösungsmittels zur Durchführung einer zweiten Vorpolymerisationsreaktion, um ein zweites Vorpolymersystem zu erhalten, wobei ein Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer 3:3,3 bis 6 beträgt, wobei das zweite halogenierte Monomer eine Sulfongruppe enthält; und
Durchführen einer Polymerisationsreaktion des ersten Vorpolymersystems und des zweiten Vorpolymersystems nach deren Entsalzen, um ein Polysulfonharz zu erhalten.

Sofern nicht anders angegeben, handelt es sich bei Materialien und Geräten, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, um kommerziell erhältliche Produkte auf dem vorliegenden Gebiet.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass das erste halogenierte Monomer, das erste phenolische Monomer, die erste alkalimetallhaltige Substanz und das erste Lösungsmittel gemischt und einer ersten Vorpolymerisationsreaktion unterzogen werden, um das erste Vorpolymersystem zu erhalten, wobei das Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer 3,3 bis 6:3 beträgt; und
dass das zweite halogenierte Monomer, das zweite phenolische Monomer, die zweite alkalimetallhaltige Substanz und das zweite Lösungsmittel gemischt und einer zweiten Vorpolymerisationsreaktion unterzogen werden, um das zweite Vorpolymersystem zu erhalten, wobei das Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer 3:3,3 bis 6 beträgt.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass das erste halogenierte Monomer und das zweite halogenierte Monomer vorzugsweise aromatische Dihalogensulfonmonomere sind, die vorzugsweise 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (DCPDS) und/oder 4,4'-Difluordiphenylsulfon (DFDPS) umfassen, wobei das erste halogenierte Monomer und das zweite halogenierte Monomer vorzugsweise 4,4'-Difluordiphenylsulfon sind.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass das erste phenolische Monomer und das zweite phenolische Monomer vorzugsweise aromatische Dihydroxymonomere sind, die vorzugsweise eines oder mehrere von Bisphenol A, Bisphenol S und 4,4'-Biphenol umfassen, wobei das erste phenolische Monomer und das zweite phenolische Monomer vorzugsweise 4,4'-Biphenol sind.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass das Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer vorzugsweise 3,8 bis 5,3:3, bevorzugter 4:3 beträgt, wobei das Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer vorzugsweise 3:3,8 bis 5,3, bevorzugter 3:4, beträgt. Bei der vorliegenden Anmeldung wird das Maß der Übermäßigkeit eines der Monomere in der Vorpolymerisationsreaktion (einschließlich der ersten Vorpolymerisationsreaktion und der zweiten Vorpolymerisationsreaktion) gesteuert wird, wobei der Anstieg der Viskosität des Vorpolymersystems (einschließlich des ersten Vorpolymers und des zweiten Vorpolymers) gesteuert werden kann, was für das anschließende Entsalzen von Vorteil ist. Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass ein Molverhältnis von einer Gesamtmenge an halogenierten Monomeren zu einer Gesamtmenge an phenolischen Monomeren vorzugsweise 1 bis 1,05:1 bis 1,05, bevorzugter 1 bis 1,03:1, beträgt, wobei zu den halogenierten Monomeren das erste halogenierte Monomer und das zweite halogenierte Monomer gehören, und wobei zu den phenolischen Monomeren das erste phenolische Monomer und das zweite phenolische Monomer gehören.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass die erste alkalimetallhaltige Substanz und die zweite alkalimetallhaltige Substanz unabhängig voneinander vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Alkalimetallsalz umfassen, wobei das Alkalimetallhydroxid vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid umfasst, und wobei das Alkalimetallsalz vorzugsweise eines oder mehrere von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydrid umfasst.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass ein Molverhältnis von der ersten alkalimetallhaltigen Substanz zum ersten halogenierten Monomer und ein Molverhältnis von der zweiten alkalimetallhaltigen Substanz zum zweiten phenolischen Monomer unabhängig voneinander vorzugsweise 1,01 bis 1,51:1, bevorzugter 1,1: 1, betragen.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass sowohl das erste Lösungsmittel als auch das zweite Lösungsmittel vorzugsweise aprotische polare Lösungsmittel, die vorzugsweise eines oder mehrere von Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylsulfon, Diphenylsulfon (DPS), Diethylsulfoxid, Sulfolan, Tetrahydrothiophen-1-monoxid, N,N-Dimethylacetamid (DMAC), N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) und 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon (DMI) umfassen.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass die erste Vorpolymerisationsreaktion und die zweite Vorpolymerisationsreaktion unabhängig voneinander eine Temperatur, die vorzugsweise 180 °C bis 200 °C, bevorzugter 190 °C, beträgt, und eine Zeitdauer aufweisen, die vorzugsweise 2 bis 3 Stunden beträgt. Hydroxyl-Endgruppen in den phenolischen Monomeren reagieren während der ersten Vorpolymerisationsreaktion und der zweiten Vorpolymerisationsreaktion in alkalischer Umgebung mit alkalimetallhaltigen Substanzen (z. B. Natriumcarbonat), wobei die dadurch erzeugten Alkalimetallsalz-Endgruppen der phenolischen Monomere bei einer hohen Temperatur die Halogenelemente der halogenierten Monomere angreifen, um vorläufige Grundkettensegmente des Polymers zu bilden, während Alkalimetall- und Halogenelemente halogenierte Alkalimetallsalze bilden, die abfallen.
Bei der vorliegenden Anmeldung sind die Endgruppen des Vorpolymers im ersten Vorpolymersystem Halogenelemente, wobei die Endgruppen des Vorpolymers im zweiten Vorpolymersystem Phenat-Endgruppen sind, wobei die Viskosität des ersten Vorpolymersystems und des zweiten Vorpolymersystems vorzugsweise 5 mPa·s bis 20 mPa·s beträgt.
Nach Erhalt des ersten Vorpolymers und des zweiten Vorpolymers werden bei der vorliegenden Anmeldung das erste Vorpolymersystem und das zweite Vorpolymersystem entsalzt und dann polymerisiert, um das Polysulfonharz zu gewinnen.
Bei der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei dem Verfahren zum Entsalzen vorzugsweise um eine Heißfiltration. Die Temperatur der Heißfiltration beträgt vorzugsweise 160 °C bis 190 °C. Bei einer Vorrichtung zur Heißfiltration handelt es sich vorzugsweise um einen Stabfilter aus Titanmetall. Bei der vorliegenden Anmeldung wird die Heißfiltration zum Entsalzen verwendet. Innerhalb des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Temperaturbereichs der Heißfiltration weist das durch die Vorpolymerisationsreaktion erhaltene Polymer eine gute Löslichkeit auf, wobei das halogenierte Alkalimetallsalz gründlicher entfernt werden kann. Bei der vorliegenden Anmeldung ist es bevorzugt, das erste Vorpolymer und das zweite Vorpolymer vor dem Entsalzen zu mischen. umfasst vorzugsweise ferner ein Zusetzen eines Endverkappungsmittels, wobei das Endverkappungsmittel vorzugsweise ein halogeniertes Monomer und/oder ein phenolisches Monomer umfasst. Das halogenierte Monomer ist vorzugsweise vom gleichen Typ wie das erste oder das zweite halogenierte Monomer, und das phenolische Monomer ist vorzugsweise vom gleichen Typ wie das erste oder das zweite phenolische Monomer, was hierin nicht widerholt beschrieben wird. Die Menge des verwendeten Endverkappungsmittels beträgt vorzugsweise 1 % der Gesamtmolmenge des ersten halogenierten Monomers und des zweiten halogenierten Monomers oder 2 % der Gesamtmolmenge des ersten phenolischen Monomers und des zweiten phenolischen Monomers.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass die Polymerisationsreaktion eine Temperatur, die vorzugsweise 220 °C bis 250 °C, bevorzugter 230°C bis 250 °C und noch bevorzugter 240 °C, beträgt, und eine Zeitdauer aufweist, die vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bevorzugter 4 bis 8 Stunden und noch bevorzugter 6 Stunden beträgt.
Bei der vorliegenden Anmeldung wird nach der Polymerisationsreaktion eine Polymermischung erhalten. Nach Erhalt der Polymermischung umfasst die vorliegende Anwendung vorzugsweise weiterhin ein Entladen und Dispergieren, ein Zerkleinern, ein Waschen und ein Trocknen der erhaltenen Polymermischung, die der Reihe nach erfolgen, um das Polysulfonharz zu erhalten.
Bei der vorliegenden Anmeldung werden keine besonderen Anforderungen an die Methoden zum Entladen und Dispergieren und zum Zerkleinern gestellt, und die Verwendung einer vom Fachmann üblicherweise verwendeten Methode ist möglich. Das Reagens zum Entladen und Dispergieren ist vorzugsweise Wasser. Und das Polysulfonharz wird während des Entladens und Dispergierens im Wasser ausgeschieden.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist das Reagens zum Waschen vorzugsweise reines Wasser, wobei das Massenverhältnis vom zum Waschen verwendeten Wasser zum Material vorzugsweise 8:1 beträgt, wobei die Anzahl der Waschvorgänge vorzugsweise 8 beträgt, und wobei durch das Waschen das Entsalzen erfolgen kann.
Bei der vorliegenden Anmeldung ist vorgesehen, dass das Trocknen bei einer Temperatur, die vorzugsweise 150 bis 170°C und bevorzugter 160°C beträgt, erfolgt und vorzugsweise 6 bis 8 Stunden, bevorzugter 7 Stunden, dauert. Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Vorrichtung zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation bereit, die einen ersten Polymerisationskessel, einen zweiten Polymerisationskessel, der parallel zum ersten Polymerisationskessel geschaltet ist, eine Filtereinrichtung, die mit einer Abfuhröffnung des ersten Polymerisationskessels und des zweiten Polymerisationskessels verbunden ist, und einen dritten Polymerisationskessel umfasst, der mit einer Abfuhröffnung der Filtereinrichtung verbunden ist. 1 zeigt eine vereinfachte Ansicht der Vorrichtung zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation in Ausführungsbeispielen der vorliegenden Anmeldung. Die Vorrichtung umfasst einen ersten Polymerisationskessel R1, einen zweiten Polymerisationskessel R2, der parallel zum ersten Polymerisationskessel R1 geschaltet ist, eine Filtereinrichtung, die mit einer Abfuhröffnung des ersten Polymerisationskessels R1 und des zweiten Polymerisationskessels R2 verbunden ist, und einen dritten Polymerisationskessel R3, der mit einer Abfuhröffnung der Filtereinrichtung verbunden ist. Die Lösung, bei der die Vorrichtung zur Herstellung von Polyethersulfon verwendet wird, umfasst: Nachdem eine vorläufige Polymerisation (also, eine Vorpolymerisationsreaktion) in den Polymerisationskesseln R1 bzw. R2 durchgeführt wurde, erfolgt das Entsalzen durch die Filtereinrichtung; dann wird das filtrierte bzw. entsalzte Produkt einer Polymerisationsreaktion in einem Reaktionskessel R3 bei einer hohen Temperatur (von 220 °C bis 250 °C) unterzogen, um ein Polysulfonharz zu erhalten.
Um die vorliegende Anmeldung weiter zu veranschaulichen, wird nachstehend das Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation gemäß der vorliegenden Anmeldung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und die Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht als Einschränkungen des Schutzumfangs der vorliegenden Anmeldung verstanden werden sollen, ausführlich beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
Unter Verwendung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Biphenol erfolgt die Reaktion gemäß einer mehrstufigen Polymerisation:

In einer Anfangsstufe der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum 4,4'-Biphenol im R1 Polymerisationskessel 4:3: Zusetzen von 11,486 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 5,61 kg 4,4'-Biphenol und 4,7 kg Natriumcarbonat in den Polymerisationskessel R1, und
Verwenden von Sulfolan als Lösungsmittel, dessen zugesetzte Menge 44,73 kg beträgt.

In der Anfangsstufe der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum 4,4'-Biphenol im Polymerisationskessel R2 3:4:

Zusetzen von 8,615 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 7,48 kg 4,4'-Biphenol und 4,7 kg Natriumcarbonat in den Polymerisationskessel R2, und Verwenden von Sulfolan als Lösungsmittel, dessen zugesetzte Menge 41,73 kg beträgt.

Bei der Vorpolymerisation in den Polymerisationskesseln R1 und R2 wird eine Polymerisationssalzbildungsreaktion bei einer Temperatur von 180 °C durchgeführt, wobei nach einer dreistündigen Polymerisation die Reaktion in der Salzbildungsstufe abgeschlossen wird. Die vorläufigen Polymerisationsprodukte in den Polymerisationskesseln R1 und R2 werden durch die Filtereinrichtung gefiltert bzw. entsalzt und werden danach im Reaktionskessel R3 gemischt, um einer Hochtemperaturpolymerisation unterzogen zu werden. 1 % Stoffmenge 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (bezogen auf die Gesamtmenge im Polymerisationskessel R1 und im Polymerisationskessel R1) wird zur Endverkappung in den Reaktionskessel R3 gegeben und wird 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 220 °C gerührt und polymerisiert, wobei der gesamte Polymerisationsvorgang unter dem Schutz von Inertgas (Stickstoff) durchgeführt wird. Nach Abschluss der Polymerisation wird ein fertiges Polymer, also Polyphenylsulfon-Harzpulver, durch das Entladen und Dispergieren, das Zerkleinern, das Waschen (für den Waschvorgang wird hochreines Wasser mit einem Massenverhältnis des Wasser zum Material von 8:1 verwendet, wobei die Anzahl der Waschvorgänge 8 beträgt) und das Trocknen gewonnen.
Die Trübung des im Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Polysulfonprodukts beträgt 1,1 und der Gehalt an niedermolekularem Polymer beträgt 40 ppm.
Ausführungsbeispiel 2
Unter Verwendung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon erfolgt die Reaktion gemäß einer mehrstufigen Polymerisation:

In der Anfangsstufe der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon im Polymerisationskessel R1 4:3: Zusetzen von 11,486 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 7,5 kg 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,7 kg Natriumcarbonat in den Polymerisationskessel R1, und Verwenden von Sulfolan als Lösungsmittel, dessen zugesetzte Menge 50,388 kg beträgt.

In der Anfangsstufe der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon im Polymerisationskessel R2 3:4: Zusetzen von 8,615 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 10 kg 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,7 kg Natriumcarbonat in den Polymerisationskessel R2, und Verwenden von Sulfolan als Lösungsmittel, dessen zugesetzte Menge 49,275 kg beträgt.
Bei der Vorpolymerisation in den Polymerisationskesseln R1 und R2 wird eine Polymerisationssalzbildungsreaktion bei einer Temperatur von 180 °C durchgeführt, wobei nach einer dreistündigen Polymerisation die Reaktion in der Salzbildungsstufe abgeschlossen wird. Die vorläufigen Polymerisationsprodukte in den Polymerisationskesseln R1 und R2 werden durch die Filtereinrichtung gefiltert bzw. entsalzt und werden danach im Reaktionskessel R3 gemischt, um einer Hochtemperaturpolymerisation unterzogen zu werden. 2 % Stoffmenge 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (bezogen auf die Gesamtmenge im Polymerisationskessel R1 und im Polymerisationskessel R1) wird zur Endverkappung in den Reaktionskessel R3 gegeben und wird 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 220 °C gerührt und polymerisiert, wobei der gesamte Polymerisationsvorgang unter dem Schutz von Inertgas (Stickstoff) durchgeführt wird. Nach Abschluss der Polymerisation wird ein fertiges Polymer, also Polyphenylsulfon-Harzpulver, durch das Entladen und Dispergieren, das Zerkleinern, das Waschen (für den Waschvorgang wird hochreines Wasser mit einem Massenverhältnis des Wasser zum Material von 8:1 verwendet, wobei die Anzahl der Waschvorgänge 8 beträgt) und das Trocknen gewonnen.
Die Trübung des im Ausführungsbeispiel 2 hergestellten Polysulfonprodukts beträgt 1,5 und der Gehalt an niedermolekularem Polymer beträgt 50 ppm.
Ausführungsbeispiel 3
Unter Verwendung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon erfolgt die Reaktion gemäß einer mehrstufigen Polymerisation, um ein Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht herzustellen, wobei die Polymerisationsreaktion bei einem Feststoffgehalt von 35 % durchgeführt wird:

In der Anfangsstufe der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon im Polymerisationskessel R1 4:3: Zusetzen von 11,486 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 7,504 kg 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon und 7,4 kg Natriumcarbonat in den Polymerisationskessel R1, und Verwenden von Sulfolan als Lösungsmittel, dessen zugesetzte Menge 31,2 kg beträgt.

In der Anfangsstufe der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon im Polymerisationskessel R2 3:4: Zusetzen von 8,615 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 10,048 kg 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon und 7,4 kg Natriumcarbonat in den Polymerisationskessel R2, und Verwenden von Sulfolan als Lösungsmittel, dessen zugesetzte Menge 30,59 kg beträgt.
Bei der Vorpolymerisation in den Polymerisationskesseln R1 und R2 wird eine Polymerisationssalzbildungsreaktion bei einer Temperatur von 180 °C durchgeführt, wobei der Feststoffgehalt 35 % beträgt, wobei nach einer dreistündigen Polymerisation die Reaktion in der Salzbildungsstufe abgeschlossen wird. Die vorläufigen Polymerisationsprodukte in den Polymerisationskesseln R1 und R2 werden durch die Filtereinrichtung gefiltert bzw. entsalzt und werden danach im Reaktionskessel R3 gemischt, um einer Hochtemperaturpolymerisation unterzogen zu werden. In dem Reaktionskessel R3 erfolgen das Rühren und das Polymerisieren bei einer Temperatur von 240 °C für 6 Stunden, wobei der gesamte Polymerisationsvorgang unter dem Schutz von Inertgas (Stickstoff) durchgeführt wird. Nach Abschluss der Polymerisation wird ein fertiges Polymer, also Polyphenylsulfon-Harzpulver, durch das Entladen und Dispergieren, das Zerkleinern, das Waschen (für den Waschvorgang wird hochreines Wasser mit einem Massenverhältnis des Wasser zum Material von 8:1 verwendet, wobei die Anzahl der Waschvorgänge 8 beträgt) und das Trocknen gewonnen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des im Ausführungsbeispiel 3 hergestellten Polysulfonprodukts beträgt 80 w.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Biphenol erfolgt die Reaktion gemäß dem einstufigen Syntheseverfahren:

Das Molverhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum 4,4'-Biphenol im Polymerisationskessel beträgt 1,03:1: Zusetzen von 11,83 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 7,46 kg 4,4'-Biphenol und 6,3 kg Natriumcarbonat in den Polymerisationskessel, und Verwenden von Sulfolan als Lösungsmittel, dessen zugesetzte Menge 14,5 kg beträgt; Durchführen einer Polymerisationssalzbildungsreaktion bei einer Temperatur von 180°C für 3 Stunden, dann wird die Temperatur auf 220°C erhöht und die Polymerisationsreaktion 5 Stunden lang gerührt, wobei der gesamte Polymerisationsvorgang unter dem Schutz von Inertgas (Stickstoff) durchgeführt wird. Nach Abschluss der Polymerisation wird ein fertiges Polymer, also Polyphenylsulfon-Harzpulver, durch das Entladen und Dispergieren, das Zerkleinern, das Waschen (für den Waschvorgang wird hochreines Wasser mit einem Massenverhältnis des Wasser zum Material von 8:1 verwendet, wobei die Anzahl der Waschvorgänge 8 beträgt) und das Trocknen gewonnen.

Die Trübung des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polysulfonprodukts beträgt 5 und der Gehalt an niedermolekularem Polymer beträgt 1000 ppm. Aus den Daten der Ausführungsbeispiele und des Vergleichsbeispiels ist ersichtlich, dass die Trübung des Polysulfonharzes, das bei der vorliegenden Anmeldung durch stufenweise Polymerisation hergestellt wird, erheblich reduziert wird, der Gehalt an niedermolekularen Polymeren erheblich reduziert wird und die Qualität des Polysulfonharzes erheblich verbessert wird. Gleichzeitig werden bei der vorliegenden Anmeldung der Feststoffgehalt der Speiseflüssigkeit, die Temperatur und die Zeitdauer der Polymerisationsreaktion während des Polymerisationsvorgangs weiter gesteuert, wobei Polysulfonprodukte mit ultrahohem Molekulargewicht (800.000,00) hergestellt werden.
Obwohl die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele die vorliegende Anmeldung näher beschreiben, stellen sie nur einen Teil der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Anmeldung und nicht alle Ausführungsbeispiele dar. Anhand der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Anmeldung kann man auch ohne erfinderische Tätigkeit weitere Ausführungsbeispiele erhalten werden, die in den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CH 202311526518.4 [0001]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: Mischen eines ersten halogenierten Monomers, eines ersten phenolischen Monomers, einer ersten alkalimetallhaltigen Substanz und eines ersten Lösungsmittels zur Durchführung einer ersten Vorpolymerisationsreaktion, um ein erstes Vorpolymersystem zu erhalten, wobei ein Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer 3,3 bis 6:3 beträgt, wobei das erste halogenierte Monomer eine Sulfongruppe enthält; Mischen eines zweiten halogenierten Monomers, eines zweiten phenolischen Monomers, einer zweiten alkalimetallhaltigen Substanz und eines zweiten Lösungsmittels zur Durchführung einer zweiten Vorpolymerisationsreaktion, um ein zweites Vorpolymersystem zu erhalten, wobei ein Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer 3:3,3 bis 6 beträgt, wobei das zweite halogenierte Monomer eine Sulfongruppe enthält; und Durchführen einer Polymerisationsreaktion des ersten Vorpolymersystems und des zweiten Vorpolymersystems nach deren Entsalzen, um ein Polysulfonharz zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste halogenierte Monomer und das zweite halogenierte Monomer unabhängig voneinander 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 4,4'-Difluordiphenylsulfon umfassen.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste phenolische Monomer und das zweite phenolische Monomer unabhängig voneinander eines oder mehrere von Bisphenol A, Bisphenol S und 4,4'-Biphenol umfassen.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer 3,8 bis 5,3:3 beträgt, wobei das Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer 3:3,8 bis 5,3 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis vom ersten halogenierten Monomer zum ersten phenolischen Monomer 4:3 beträgt, wobei das Molverhältnis vom zweiten halogenierten Monomer zum zweiten phenolischen Monomer 3:4 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von einer Gesamtmenge an halogenierten Monomeren zu einer Gesamtmenge an phenolischen Monomeren 1 bis 1,05:1 bis 1,05 beträgt, wobei zu den halogenierten Monomeren das erste halogenierte Monomer und das zweite halogenierte Monomer gehören, und wobei zu den phenolischen Monomeren das erste phenolische Monomer und das zweite phenolische Monomer gehören.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste alkalimetallhaltige Substanz und die zweite alkalimetallhaltige Substanz unabhängig voneinander ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Alkalimetallsalz umfassen.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von der ersten alkalimetallhaltigen Substanz zum ersten halogenierten Monomer und ein Molverhältnis von der zweiten alkalimetallhaltigen Substanz zum zweiten phenolischen Monomer unabhängig voneinander 1,01 bis 1,51:1 betragen.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Vorpolymerisationsreaktion und die zweite Vorpolymerisationsreaktion unabhängig voneinander eine Temperatur von 180 °C bis 200 °C und eine Zeitdauer von 2 bis 3 Stunden aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Entsalzen ein Zusetzen eines Endverkappungsmittels umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion eine Temperatur von 220 °C bis 250 °C und eine Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion eine Temperatur von 230 °C bis 250 °C und eine Zeitdauer von 4 bis 8 Stunden aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach der Polymerisationsreaktion ferner ein Entladen und Dispergieren, ein Zerkleinern, ein Waschen und ein Trocknen der erhaltenen Polymermischung, die der Reihe nach erfolgen, umfasst, um das Polysulfonharz zu erhalten.
Vorrichtung zur Herstellung von Polysulfonharz durch stufenweise Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ersten Polymerisationskessel, einen zweiten Polymerisationskessel, der parallel zum ersten Polymerisationskessel geschaltet ist, eine Filtereinrichtung, die mit einer Abfuhröffnung des ersten Polymerisationskessels und des zweiten Polymerisationskessels verbunden ist, und einen dritten Polymerisationskessel umfasst, der mit einer Abfuhröffnung der Filtereinrichtung verbunden ist.