DE2915395A1

DE2915395A1 - Verfahren zur herstellung von salzen der pyruvinsaeure

Info

Publication number: DE2915395A1
Application number: DE19792915395
Authority: DE
Inventors: Tadamitsu Kiyoura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1979-04-14
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2423472A1; US4242525A; DE2915395C2; NL7902985A; CH641140A5; IT7921888A0; NL184516C; IT1120113B; GB2018773B; FR2423472B1; NL184516B; CA1101882A; GB2018773A

Description

Anmelder ί MITSUI TOATSU CHEMICAL, INCORPORATED No. 2-5, Kasumigaseki 3-ehome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Salzen der Pyruvinsäure.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Salzen der Pyruvineäure (Brenztraubensäure) durch die Oxydation Salzen der Milchsäure mit einem säuerst offhalt igen Gas.

Pyruvinsäure und deren Salze sind wichtige Zwischenprodukte, die innerhalb des lebenden Körpers im Verlauf des Kohlehydratstoffwechsels zu finden sind. Industriell sind diese Verbindungen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von L-Tryptophan durch einen Fermentationsprozess brauchbar, bei dem Indol, Pyruvat und Ammoniak durch die Wirkung von Tryptophanase

909843/0927

291539!

umgesetzt werden. Zusätzlich sind sie sehr gut brauchbar bei der Herstellung von L-Cystein durch einen Fermentationsprozess, bei dem Pyruvat, Ammoniak und Schwefelwasserstoff als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und bei der Herstellung von L-DOPA durch einen Fermentationsprozess, bei dem Catechol, Pyruvat und Ammoniak als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Es wurden bereits früher schon mehrere Verfahren zur Herstellung von Pyruvinsäure und Salzen derselben vorgeschlagen. Sie umfassen z.B. (1) ein Verfahren, bei dem Natriumcyanid und Acetylchlorid zur Reaktion gebracht werden, ura Acetylcyanid zu bilden, und dann das Cyanid hydrolysiert wird; (2) ein Verfahren, bei dem Tartarsäure in Anwesenheit von Kaliumhydrogensulfat trockendestilliert wird; (3) ein Fermentationsverfahren, bei dem Milchsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird; (4) ein Verfahren, bei dem Milchsäureester z.B. mit Kaliumpermanganat oxydiert werden; (5) ein Verfahren, bei dem Propylenglycol oxydiert wird, und dergleichen.

Diese vorstehend angegebenen Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Spezieller ist das Verfahren (1) deshalb nachteilig, weil die Ausgangsmaterialien teuer sind, die Ausbeute des gewünschten Produktes niedrig ist und es die Bildung beträchtlicher Mengen Nebenprodukte schwierig macht, das gewünschte Produkt abzutrennen und zu reinigen. Bei dem Verfahren (2) ist das Ausgangsmaterial (Tartarsäure) teuer, das Hilfsmaterial (Kaliumhydrogensulfat) wird in grossen Mengen verbraucht und die Ausbeute ist nicht so hoch, wie es wünschenswert wäre. Bei dem Verfahren (3) wird oC-Ketoglutarsäure unvermeidbar als ein Nebenprodukt gebildet. Das Verfahren (4), bei dem Milchsäureester mit einem geeigneten Mittel wie Kaliumpermanganat oxydiert werden, besitzt den Nachteil, dass das Kaliumpermanganat in einer Menge verbraucht wird, die grosser als sein chemisches Äquivalent ist» und dass die Rückgewinnung und Rückoxydation von Mangan äusserst komplizierte Verfahren erfordert. Das Verfahren (5>„ das auf der

909843/0921

2815395

Oxydation von Propylenglycol beruht, ist für die selektive Herstellung von Pyruvaten nicht geeignet, da Nebenprodukte wie Lactate in beträchtlichen Mengen gebildet werden.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Salzen von Pyruvinsäure zu schaffen, mit dem die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt werden können.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Pyruvinsäure durch die Oxydation von Salzen von Milchsäure in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines neuen Katalysators zu schaffen.

Es ist schliesslich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Isolierung des entstehenden Pyruvats von der Reaktionsmischung zu schaffen.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes von Pyruvinsäure geschaffen wird, das die Oxydation eines Salzes von Milchsäure mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators umfasst, der (a) wenigstens eine Komponente, die aus der Gruppe, bestehend aus Platin und Palladium, ausgewählt ist, und (b) wenigstens eine Komponente, dio aus der Gruppe, bestehend aus Blei, Zinn, Tellur, Indium, Wismut und Verbindungen dieser Elemente, ausgewählt ist, umfasst.

Das entstehende Pyruvat wird in Form eines Feststoffes isoliert, indem die Reaktionsmischung konzentriert wird, wenn es notwendig ist, und dann Isopr-opylalkohol mit ihr gemischt

Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwen-

S.09843/0927

det werden können, sind solche, die (a) wenigstens eine Komponente (im folgenden als "Platinmetallkomponente¹' bezeichnet), die aus der aus Platin und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Cb) wenigstens eine Komponente (im folgenden als "zusätzliche Komponente" bezeichnet), die aus der aus Blei, Zinn, Tellur, Indium, Wismut und Verbindungen dieser Elemente bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfassen.

Unter den Katalysatoren, die eine Kombination eines Edelmetalles und eines Nichtedelmetalles umfassen, ist der Lindlar-Katalysator gut bekannt. Bei diesem Katalysator ist Palladium durch Bleiacetat vergiftet, so dass Acetylen-Dreifachbindungen zu Äthylen-Doppelbindungen hydriert werden können, aber die letzteren können nicht zu Einfachbindungen hydriert werden. Auf diese Weise wird der Vergiftungseffekt der Bleiverbindung ausgenutzt, um die katalytische Aktivität des Edelmetalles zu verringern und dadurch die Selektivität für das gewünschte Reaktionsprodukt zu verbessern.

In dem Katalysator der Erfindung werden Platin und/oder Palladium mit z.B. einer Bleiverbindung als einer zusätzlichen Komponente kombiniert. Im Gegensatz zu dem Lindlar-Katalysator dient die Bleiverbindung jedoch dazu, die katalytische Aktivität des Platinmetalles zu vergrössern und dadurch die Rate der Sauerstoffabsorption aufgrund der beteiligten Sauerstoffreaktion stark zu erhöhen. Das heisst, dass in dem Katalysator der Erfindung solch ein Nichtede!metall verwendet wird, nicht um die Selektivität zu dem gewünschten Reaktionsprodukt aufgrund seiner Vergiftungswirkung auf die Platinmetalle zu verbessern, sondern um die katalytische Aktivität der Platinmetalle zu erhöhen. %ls Folge davon macht es der Katalysator nach der Erfindung möglich, Pyruvate von Lactaten in solch einer guten Ausbeute zu erzeugen, wie es nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war.

Es ist wesentlich für die Herstellung von Pyruvaten mit guter \usbeute, dass der bei dem erfindungsgemässen Verfahren rerwen-

909843/0927

dete Katalysator die oben definierte zusätzliche Komponente zusammen mit Platin und/oder Palladium enthält. Wenn ein herkömmlicher Katalysator verwendet wird, der Platin und/oder Palladium allein oder Platin und/oder Palladium auf einem Träger aufgetragen umfasst, ist die Ausbeute des gewünschten Pyruvats äusserst niedrig oder im wesentlichen null.

Obgleich diese Katalysatorkomponenten ohne irgendeinen Träger verwendet werden können, ist es üblicherweise vom industriellen Standpunkt vorteilhaft, sie auf einem Träger abzulagern. Die für diesen Zweck brauchbaren Träger umfassen z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder Tonerde, Diatomeenerde oder Kieselgur, Bimsstein, Magnesiumoxyd und dergleichen. Es werden jedoch in den typischen Fällen Aktivkohle und Aluminiumoxyd verwendet.

Wenn wenigstens eine Platinmetallkomponente, die aus Platin und Palladium ausgewählt ist, auf einem Träger abgelagert ist, sollte die Menge der Platinmetallkomponente im Bereich von 0,1 Ms 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-"' und am stärksten zu bevorzugen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegen. Wenn wenigstens eine zusätzliche Komponente, die aus Blei, Zinn, Tellur, Indium, Wismut und Verbindungen dieser ELemente ausgewählt ist, zusammen mit der vorgenannten Platinmetallkomponente auf dem Träger abgelagert ist, sollte die Menge dieser zusätzlichen Komponente im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten zu bevorzugen von 1 bis 5 Gew.-%j bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegen.

Die Platinmetallkomponente wird im allgemeinen in elementarer Form verwendet, obgleich sie in Forra von Verbindungen wie beispielsweise Oxiden verwendet werden können. Die zusätzliche Komponente kann entweder in elementarer Form oder in Form von FerbiBefangen verwendet werden. Die für diesen Zweck brauchbaren !erbindungen umfassen z.B. Oxide, Hydroxide, Nitrate, SuL-

903843/0927

fate, Halogenide, Carbonate, Salze von organischen Säuren und dergleichen.

Die Katalysatoren, die für das Verfahren der Erfindung brauchbar sind, können durch irgendein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. So wird beispielsweise ein brauchbarer Katalysator erhalten, indem eine wässrige Lösung von Chloroplatin (IV)Säure und eine wässrige Lösung von Bleinitrat in einem vorherbestimmten Verhältnis gemischt werden, ein Träger mit dieser Mischung imprägniert wird und der imprägnierte Träger durch ein geeignetes Mittel wie z.B. Formalin reduziert wird.

Kommerziell erhältliche Edelmetallkatalysatoren können auch bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, wenn wenigstens eine zusätzliche Komponente durch geeignete Verfahren wie Imprägnierung dazu hinzugefügt wird. Es wird beispielsweise ein brauchbarer Katalysator dadurch hergestellt, dass ein kommerziell erhältlicher Katalysator genommen wird, der Palladium umfasst, das auf einem Aktivkohlepulver als Träger aufgebracht ist, und mit einer wässrigen Lösung aus Bleiacetat oder Bleinitrat imprägniert wird. Alternativ dazu kann ein kommerziell erhältlicher Katalysator, der Platin umfasst, das auf Aktivkohlepulver als Träger aufgebracht ist, in solch einer Weise verwendet werden, dass dieser Katalysator vorder Oxydationsreaktion in die Reaktionsmischung einverleibt wird und wenigstens eine zusätzliche Komponente in Form einer wasserlöslichen Verbindung dazu hinzugegeben wird.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch. Jedoch wird im Falle eines Suspensoidsystems ein Katalysator, der die oben angegebenen Komponenten auf einem Träger getragen umfasst, üblicherweise in einer Menge von 5 bis 100 g pro Liter der Reaktionsmischung verwendet. Der Katalysator kann nach jedem Reaktionscyclus abfiltriert werden und über eine lange Zeitdauer wiederholt verwendet werden.

S09843/0927

2315395

Die Salze der Milchsäure, die als iusgangsmaterialien bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, werden industriell aus Acetaldehyd und Cyansäure massenerzeugt und werden zu niedrigen !reisen angeboten. Sie umfassen z.B. Alkalimetallsalze von Milchsäure wie Natriumlactat und Kaliumlactat; Erdalkalimetallsalze von Milchsäure wie Calciuralactat; Amraoniumlactat und dergleichen. Es wird jedoch in den typischen Fällen Natriumlactat eingesetzt.

Die wasserhaltigen Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasser und Mischungen von Wasser und anderen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbare Lösungsmittel sein können, wie Dimethylformamid, Diäthylenglycoläther, Dioxan und tert-Butylalkohol. Unter diesen Lösungsmitteln wird Wasser insbesondere bevorzugt.

Die Konzentration des Salzes von Milchsäure in dem wasserhaltigen Lösungsmittel sollte in dem Bereich von 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% liegen. Wenn die Konzentration unterhalb der vorgenannten unteren Grenze liegt, werden hohe Ausgaben für den Zweck der Konzentration der Reaktionsmischung erforderlich sein, und die Menge an verbrauchter Energie beim Rühren der Reaktionsmischung und bei der Zuführung von Luft wird übermässig ansteigen. Wenn die Konzentration oberhalb der vorgenannten oberen Grenze liegt, wird die Reaktionsrate verringert und Nebenreaktionen werden beschleunigt, was so zu unerwünschten Ergebnissen führt.

Die sauerstoffhaltigen Gase, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen Sauerstoffgas, Luft, Sauerstoffgas, das mit Luft oder einem inerten Gas wie Stickstoff gas verdünnt ist, und Luft, die mit einem inerten Gas wie Stickstoffgas verdünnt ist. Unter diesen Gasen wird insbesondere Luft bevorzugt.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die

909843/8927

Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 100 C reichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 35 bis 70 C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als die vorgenannte untere Grenze ist, wird die Reaktionsrate für praktische Zwecke zu niedrig sein. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb der vorgenannten oberen Grenze liegt, wird die Bildung von Nebenprodukten erhöht , um so die Ausbeute an dem gewünschten Produkt zu verringern.

2 Der Reaktionsdruck kann von Atmosphärendruck bis IO kg/cm reichen und liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und

ο
5 kg/cm . Es wird jedoch in typischen Fällen vorteilhafterweise

Atmosphärendruck verwendet. Der Partialdruck von Sauerstoff

2

kann von 0,2 bis 2 kg/cm und vorzugsweise von 0,2 bis 1 kg/cm reichen, obgleich auch ein Sauerstoffpartialdruck verwendet

werden kann, der niedriger als 0,2 kg/cm ist. Höhere Reaktionsdrücke (oder höhere Sauerstof£-Partialdrücke) werden die Reaktionsrate erhöhen, jedoch das Absinken der katalytischen Aktivität beschleunigen, wenn der Katalysator über eine lange Zeitdauer wiederholt verwendet wird. Daher ist die Anwendung von Drücken, die höher als die oben genannte obere Grenze sind, unerwünscht.

Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt hauptsächlich von der Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstemperatur ab. Bei einem chargenweisen System reicht sie jedoch üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder in einem chargenweisen System oder in einem kontinuierlich arbeitenden System durchgeführt werden. In typischen Fällen ist der Reaktor entweder von der Art eines Tanks mit RUhrmöglichkeit oder vom Typ eines Turmes, durch den Blasen aufsteigen gelassen werden, und das Katalysatorbett ist vom Suspensoid-Typ. Der Katalysator kann jedoch auch in Form eines Festbettes verwendet werden.

909843/0927

2315395

Nach Beendigung der Reaktion wird die Heaktionsmischung filtriert, um den katalysator daraus zu entfernen, und das so erhaltene filtrat wird konzentriert, um eine wässrige Lösung zu erhalten, die das gewünschte Pyruvat enthält. Diese wässrige Pyruvatlösung kann direkt bei der Herstellung von Aminosäuren durch die Wirkung von Enzymen verwendet werden. Das Pyruvat kann in freie Pyruvinsäure durch irgendein herkömmliches Verfahren umgewandelt werden, z.B. durch Neutralisieren der wässrigen Pyruvatlösung mit einer Säure oder durch Behandlung derselben mit einem Ionen-Austausch-Harz.

Das gewünschte Fyruvat, z.B. Nai riumpyruvat, wird vorzugsweise von der vorgenannten wässrigen Pyruvatlösung in der nachfolgend beschriebenen Weise isoliert. Im allgemeinen haben Pyruvate eine geringe thermische Stabilität. Wenn ein Pyruvat durch die Oxydation eines Lactats erzeugt wird, ist es daher schwierig, ein in hohem Masse reines festes Pyruvat von der Reaktionsmischung einfach durch Verdampfen der entstehenden wässrigen Pyruvatlösung bis zur Trockenheit abzutrennen. Dies ist deshalb der Fall, weil das Pyruvat polymerisiert oder decarboxyliert werden kann, um ein Acetat als Nebenprodukt zu bilden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird diese Schwierigkeit dadurch beseitigt, dass die wässrige Pyruvatlösung mit Isopropylaikohol gemischt wird. Spezieller kann das gewünschte Pyruvat in Form eines Feststoffes isoliert werden, indem die wässrige Pyruvatlösung mit Isopropylaikohol gemischt wird, um das Pyruvat auszufällen, der Niederschlag durch Filtrieren aufgesammelt und dann gewaschen und getrocknet wird.

Das Mittel, das mit der wässrigen Pyruvatlösung gemischt wird, um das Pyruvat auszufällen, muss Isopropylaikohol sein. Wenn niedrigere Alkohole als Isopropylaikohol wie Methanol, Ethanol und Butanol verwendet werden, wird es unmöglich sein, das Pyruvat von der wässrigen Pyruvatlösung auszufällen. Obgleich das Pyruvat teilweise ausgefällt werden kann, wird die Ausbeute des

§09843/0927

Niederschlags oder der Ausfällung für praktische Zwecke zu niedrig sein.

Die wässrige Pyruvatlösung, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, enthält üblicherweise kleine Mengen an Acetat als Nebenprodukt und nicht umgesetztes Laetat. Es war schwierig, das Pyruvat von dem Acetat und dem Lactat abzutrennen und dabei das Pyruvat allein auf wirtschaftliche Weise aufzusammeln. Gemäss der vorliegenden Erfindung dient jedoch die Ausfällung des Pyruvats mit IsopropylaIkohol auch dazu, das Pyruvat von dem Acetat und dem Lactat abzutrennen, da diese zwei Verbindungen in Isopropylalkohol relativ löslich sind.

Wenn die wässrige Pyruvatlösung merklich gefärbt ist, ist es wünschenswert, sie vor der Ausfällung des Pyruvats mit Isopropylalkohol mit einem geeigneten Entfärbungsmittel wie z.B. Aktivkohle zu behandeln. Wenn diese Behandlung weggelassen wird, kann der entstehende Niederschlag gefärbt sein.

Die Konzentration der wässrigen Pyruvatlösung, mit der Isopropy lalkohol gemischt wird, sollte in dem Bereich von 20 bis 70 Ge·«.-% und vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% liegen. Der für diesen Zweck verwendete IsopropylaIkohol muss nicht von hoher Reinheit sein und kann eine merkliche Menge Wasser enthalten. Dementsprechend kann die Mischung aus IsopropylaIkohol und Wasser, die bei dem Verfahren der Erfindung anfällt, einfach destilliert werden, um eine azeotropische Mischung von BS% IsopropylaIkohol und 12% Wasser für wiederholte Verwendung zurückzugewinnen. Auf diese Weise sind keine speziellem Extraktions- und Destillationsverfahren erforderlich.

Die Menge des verwendeten IsopropylaIkohols liegt im Bereich von 2 bis 10 Yolumenteilen und vorzugsweise 4 bis 6 Volumenteilen pro Volumenteil der wässrigen Pyruvatlösung.

909843/0927

_ 16 _

In der Praxis wird Isopropylalkohol gerührt und die wässrige Pyruvatlösung hinzugegeben. Wälu^end das Rühren fortgesetzt wird, wird ein weisser Niederschlag von dem Pyruvat gebildet. Es wird gestattet, dass der Niederschlag wächst, indem die Mischung eine Weile gerührt wird, und dann wird der Niederschlag durch Filtrieren aufgesammelt. Der so erhaltene Niederschlag wird mit wasserfreiem Isopropylalkohol oder Aceton gewaschen und dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
getrocknet.

peratur bis 60°C luftgetrocknet oder unter verringertem Druck

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 1 Liter Zylinder aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Prallblech- oder Baffleplatte, einem Turbxnenschaufe!rührwerk und einem Lufteinlassrohr ausgestattet war, wurde als ein Reaktor verwendet. In diesen Reaktor wurden eine wässrige Lösung, die 11,2 g Natriumlactat in 150 g Wasser enthielt, und 2,5 g eines Katalysators eingebracht, der aus Aktivkohlepulver bestand, das als Träger für 3 Gew.-% Platin und 5 Gew.-'?. Bleinitrat diente. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 45°C gehalten, während Luft mit einer Rate von 150 ml/min hindurchgeblasen wurde, und das Rührwerk wurde mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben.

Zwei Stunden nach Beginn der Reaktion zeigte eine Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie, dass im wesentlichen das gesamte Natriumlactat verschwunden war. Dementsprechend wurde das Reaktionsverfahren unterbrochen, und der Katalysator wurde von der Reaktionsmischung durch Filtrieren -entfernt. Das so erhaltene Filtrat war eine farblose und klare Lösung. Is v/u r de bei Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschroiaatographie gefunden, dass diese Lösung IO g Natrium-

909843/0927

- 17 -

pyruvat enthielt. Die Lösung wurde durch eine Ionen-Austausch-Säule geschickt, um das Pyruvat in freie Pyruvinsäure umzuwandeln, und dann konzentriert. Danach wurde die Pyruvinsäure als ein Kondensationsprodukt mit o-Phenylendiamin ausgefällt. Ihr magnetisches Kernresonanzspektrura bestätigte, dass die so erhaltene Verbindung Pyruvinsäure war.

Beispiel 2

In einen Reaktor vom Blasen-Turm-Typ wurden 200 g einer wässrigen Lösung eingegeben, die 10 Gew.-% Natriumlactat und 4 g eines Katalysators enthielt, der aus Aktivkohlepulver mit darauf getragenen 2 Gew.-% Platin und 3 Gew.-% Bleicarbonat bestand. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 65°C über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden gehalten, während der Luft bei Atmosphärendruck hindurchgeblasen wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator von der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt. Als die so erhaltene Lösung durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert wurde, wurde gefunden, dass der Grad der Umwandlung des Natriumlactats 90% betrug, die Selektivität zu Natriumpyruvat 85% war und die Selektivität zu Natriumacetat 5% war.

Die obige Lösung wurde unter reduziertem Druck bis zu einem Endgewicht von 50 g konzentriert, und es wurden 100 g..Isopropy!alkohol dazu hinzugegeben und gerührt. Der auf diese Weise gebildete weisse Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt und unter verringertem Druck bei 45 C getrocknet, um 13,7 g eines weisseo Pulvers zu erhalten. Das mit einer Lösung von dem Pulver in schwerem Wasser aufgenommene magnetische Kernresonanzspektrum zeigte, dass das Pulver aus einem Katrium-•pyruvat hoher !einheit bestand, das sehr niedrige Natriumlactat- und Natriuraacetatgehalte aufwies.

909843/0927

ORIGINAL INSPECTED

- 18 Beispiel 3

Ein 1 Liter Zylinder aus rost freiem "Hahl, der mit einer Prallblechplatte oder Baffleplatte, einem Turbinensehaufelrührwerk und einem Lufteiniassrohr ausgestattet war, wurde als ein Reaktor verwendet. In diesen Reaktor wurden 21O g einer wässrigen Lösung, die 21,0 g Natriumlactat in destilliertem Wasser enthielt, und 5g eines Katalysators gegeben, der aus Aktivkohlepulver bestand, auf dem 2 Gew.-¹? Platin und 5 Gew.-% Wismut^hydroxyd abgelagert waren. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 64 C durch externes Erhitzen in einem Wasserbad gehalten, während Luft mit einer Rate von 250 ml/min hindurchgeblasen wurde und das Rührwerk mit einer Drehzahl von 700 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde.

Zwei und eine halbe Stunde nach Beginn der Reaktion zeigte Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie, dass 90% oder mehr des Natriumlactats verschwunden waren. Zu dieser Zeit wurde das Reaktionsverfahren abgebrochen und der Katalysator wurde von der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt. Das so erhaltene Filtrat war eine farblose und klare Lösung. Bei Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüsslgkeitschromatographie wurde gefunden, dass diese Lösung 20 g Matriumpyruvat, 1 g kondensierte Pyruvinsäure, 2 g nicht umgesetztes Natriumlactat und 0,2 g Natriumacetat enthielt. Dann wurde die Lösung bis auf die Hälfte ihres ursprünglichen Yoluraens konzentriert. Ihr magnetisches Kernresonanzspektrum zeigte einen Absorptionsspitze aufgrund des Vorhandenseins eines Methylprotons in Pyruvinsäure und bestätigte so die Bildung des Pyruvats.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die gleiche Apparatur und die gleichen Reaktionsbedingungen verwendet wurden,

909843/0927

mit der Ausnahme, dass der Katalysator aus Aluminiumoxydpulver bestand, auf dem 2 Gew.-%. Palladium und 5 Gew.-% Wismut_hydroxyd getragen wurden. Bei Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, dass die entstandene Lösung 14 g Natriumpyruvat, 6 g nicht umgesetztes Natriumlactat und 2 g kondensierte Pyruvinsäure enthielt.

Beispiel 5

In einen Reaktor des gleichen Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden eine wässrige Lösung, die 11,2 g Natriumlactat in 150 g Wasser enthielt, und 2,0 g eines Katalysators gegeben, der aus Aktivkohlepulver mit darauf getragenen 0,5 Gew.-% Platin, 2,0 Gew,-% Palladium und 3 Gew.-% Bleicarbonat zusammengesetzt war. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 60 C gehalten, während Luft mit einer Rate von 250 ml/min hindurchgeblasen wurde und das Rührwerk mit einer Drehzahl von 650 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde.

Zwei Stunden nach Beginn der Reaktion wurde gefunden, dass 90% oder mehr des Natriumlactats verschwunden waren und sich 9,5 g Natriumpyruvat gebildet hatten.

Beispiele 6 bis 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung- der gleichen Apparatur und der gleichen Reaktionsbedingungen mit der Ausnahme wiederholt, dass die Reaktionstemperatur 60°C war und der Katalysator 1,5 g kommerziell erhältliches Eohlenstoffpulver war, das 2 Gew.-% Platin enthielt und weiterhin die angegebenen zusätzlichen Komponenten darauf aufgebracht •worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

909843/8927

- 20 -

Beispiel
No.

Katalysator

Ausbeute an Natriurapyruvat (g)

Zusätzliche Komponenten

Pt-Pb-Sn auf C

Pt-Bi-Te auf C

Pt-Pb-In auf C

Pt auf C

9,5

9,8

9,0

0,85

30 mg Bleiacetat, 10 mg Zinnoxychlorid

30 mg Wismutnitrat 10 mg Sellursäure

30 mg Bleinitrat, 5 mg Indiunichlorid

Beispiel 10

In einen Reaktor vom Blasen-Turm-Typ wurden 2OO g einer wässrigen Lösung, die 7 Gew.-% Natriumlactat enthielt, und 3,0 g eines Katalysators gegeben, der aus Aktivkohlepulver mit darauf getragenen 3 Gew.-% Platin und 3 Gew.-'ζ Bleicarbonat zusammengesetzt war. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 65 C gehalten, während Luft hindurchgeblasen wurde. 70 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde gefunden, dass der Grad der -Umwandlung des Natriumlactats 90% betrug und die Selektivität zu Natriumpyruvat 89% betrug.

Ein Lufteinlassmittel, das aus einer gesinterten Metallplatte bestand, war am Boden des Reaktors vorgesehen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch die gesinterte Metallplatte entfernt, so dass der Katalysator ohne irgendwelche Verluste in dem Reaktor zurückgehalten wurde.

Dann wurden 200 g einer wässrigen Lösung, die 7 Gew.-% Natriumlactat enthielt, wieder in den Reaktor eingegeben und unter den gleichen Bedingungen,wie sie oben beschrieben worden waren, reagieren gelassen. Auf diese Weise wurde die Reaktion 24 »nal wiederholt. Zwei Stunden nach Beginn des 24. Reaktionscyclus wurde gefunden, dass der Grad der Umwandlung des Natriumlactats 90% betrug 'und die Selektivität zu Natriumpyruvat 84% war.

S09843/Ö927

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Salzes von Pyruvinsäure durch die Oxydation eines S-alzes von Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz von Milchsäure mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert wird, der (a) wenigstens eine Komponente, die aus der aus Platin und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (b) wenigstens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Blei, Zinn, Tellur, Indium, Wismut und Verbindungen dieser Elemente besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponenten (a¹) und (b) auf einem Träger getragen werden, der aus der aus Aktivkohle und Aluminiumoxyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

S09843/S927

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach \nsnruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator aus Aktivkohlepulver besteht, das 0,5 bis IO Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, wenigstens einer Komponente, die aus der aus Platin und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, wenigstens einer Komponente, die aus der aus Blei, Wismut und Verbindungen dieser Elemente bestehenden Gruppe ausgewählt ist, trägt.

t. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator aus Aktivkohlepulver besteht, das 1 bis 5 Gew.-% Platin und 1 bis 5 Gew. ■% Wismut oder einer Wismutverbindung trägt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator aus Aktivkohlepulver besteht, das 1 bis 5 Gew.-% Platin und 1 bis 5 Gew.-% Blei oder einerßleiverbindung trägt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Aktivkohlepulver umfasst, auf dem 1 bis 5 Gew.-% Palladium und 1 bis 5 Gew.-% Blei oder einer Bleiverbindung getragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Aktivkohlepulver umfasst, auf dem 1 bis 5 Gew.-% Palladium und 1 bis 5 Gew.-¹? Wismut oder einer Wismut verbindung getragen wird.

909843/0927

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch- gekennzeichnet , dass der Katalysator Aktivkohlepulver umfasst, das 1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Komponente, die aus der aus Platin und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Komponente, die aus der aus Bleiverbindungen und Wismut^verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Lösungsmittel Wasser ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Salzes von Milchsäure in dem wasserhaltigen Lösungsmittel im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Salzes von Milchsäure im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt,

12. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch 'gekennzeichnet , dass das Salz von Milchsäure Natriumlactat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , dass die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Oxydationsreaktion unter einem Gesamtdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 5 kg/cm und unter einem Sauerstoff-Partial-

2 druck ie Bereich ψοη 0,2 bis Ϊ kg/cm ' durchgeführt wird.

909843/6927

2815395

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines festen Salzes von Pyruvinsäure durch die Oxydation eines Salzes von Milchsäure , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Milchsäure mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert wird, der (a) wenigstens eine Komponente, die aus der aus Platin und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (b) wenigstens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Blei, Zinn, Tellur, Indium, Wismut und Verbindungen dieser Elemente, ausgewählt ist; der Katalysator von der Reaktionsmischung entfernt wird und dann das entstehende Pyruvat von der Reaktionsmischung durch Mischen mit Isopropylalkohol in einer Menge, die gleich dem 2- bis 10-fachen des Volumens der Reaktionsmischung ist, ausgefällt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass die katalysatorfreie Reaktionsmischung vor der Zugabe von Isopropylalkohol konzentriert wird, bis die Konzentration des Pyruvats in den Bereich von 20 bis 70 Gew.-% gelangt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator aus Äktivkohlepulver besteht, auf dem wenigstens eine Komponente, die aus der aus Platin und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens eine Komponente, die aus der aus Bleiverbindungen und Wismut ¥<3:?iM*Kiaagen bestehender; Gruppe ausgewählt ist, getragen ^-33?Cl©tS.

8-09843/S92? ·

Verfahren nach Anspruch Iß , dadurch g e kennzeichne t , dass die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 70 C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck

2
bis 5 kg/cm durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des zugemischten Isopropylalkohols gleich dem 4- bis 6-fachen des Volumens der Reaktionsmischung ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass die katalysatorfreie Reaktionsmischung konzentriert wird, bis die Konzentration des Pyruvats in den Bereich von 30 bis 50 Gew.-% gelangt.

S09843/i927