DE2329545C2

DE2329545C2 - 1,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2329545C2
Application number: DE2329545A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000 Köln Arlt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1986-06-12
Also published as: IE39304B1; IT1013404B; IE39304L; DK307074A; FR2232547B1; FR2232547A1; JPS5032173A; GB1478026A; US3962270A; JPS584028B2; CH599186A5; NL7407610A; LU70264A1; BE816033A; DE2329545A1

Description

Es wurde nun gefunden, daß sich das durch einfaches Dimerisieren von Acrylnitril erhältliche Cydobutandinitril-(l,2) in glatter Reaktion mit Aminoethanolen zu l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutanen umsetzt und daß sich diese l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyciobutane in ausgezeichneten Ausbeuten thermisch zu 2-Vinyl-oxazolinen spalten lassen, das heißt, daß die l,2-Bis-oxazoIinyl-(2)-cyclobutane einen völlig neuen, wirtschaftlich und verfahrenstechnisch günstigeren, in hohen Ausbeuten verlaufenden Syntheseweg für die Herstellung von 2-Vinyloxazolinen eröffnen.

Der Vcrlaufder Umsetzung des Cyclobutandinitril-(1,2) mit l-Aminoethanolen-(2) ist überraschend. Aus den beiden DE-OS 21 58 061 und 21 35 644 und aus Angew. Chem. 84, (1972), Seiten 343-344, ist die Umsetzung von Dinitrilen mit l-Aminoethanolen-(2) unter Bildung der entsprechenden Bis-oxazolinyl-Verbindungen bekannt. Aus allen drei Veröffentlichungen geht jedoch hervor und in der DE-OS 21 58 061 wird ausdrücklich daraufhingewiesen, daß diese Reaktion nicht mit 1,2- bzw. ortho-Dinitrilen gelingt.

In der DE-OS 20 26 400 wird zwar die Herstellung von l,2-(4,6-Diamino)-triazinyl-(2)-cyclobutan durch Umsetzung von Cyclobutandinitril-(1,2) mit Dicyandiamid beschrieben. Infolge der unterschiedlichen Eigenschaften von Dicyandiamid und l-Aminoethanolen-(2) und der unterschiedlichen Bildungstendenzen der entstehenden Heterocyclen - im Falle des Dicyandiamid entsteht ein resonanzstabilisiertes aromatisches 6-Ringsystem, im Falle der l-Aminoethanole-i2) ein einfaches alicyclisches 5-Ringsystem - ist jedoch ein Vergleich beider Reaktionen nicht möglich. Deshalb legt die Reaktion des Dicyandiamids mit CyclobutandinitriH 1,2) die Reaktion von Aminoethanolen mit Cyclobutan-dinitril-(l,2) in keiner Weise nahe.

Die Erfindung betrifft daher l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane der allgemeinen Formel

R¹

20

CH₂-CH

CH₂-

CH
\

N —C—R²

R⁴

O —C—R³

(D

N-

-C-R¹

-R²

25

30

35

40

in der R¹, R^J, R¹ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch OH substituierten Alkylresi stehen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutanen nach Anspruch I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man CyclobutandinitriH 1,2) mit Aminoethanolen derallgemeinen Formel

R¹ R³

H₂N-C-C-OH

R² R⁴

(H) 50

in der R', R-', R¹ und R⁴ die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von etwa 90 bis 180°C umsetzt.

Als Alkylreste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 16, bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Äthyl genannt; beispielsweise seien genannt: Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Bulyl, Amyl, Isoamyl und die Hexylreste, dei Dodecyl- und Hexadecylrest. Insbesondere kommt als Ol!-substituierter Alkylrest die Hydroxymethylgruppe in Frage.

Die erllndungsgemäße Herstellung der l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane der allgemeinen Formel (I) wird in folgender Weise vorgenommen: Cyclobutandinitril-(1,2) wird mit dem Aminoethanol der Formel (II) durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 90 bis 180°C umgesetzt. Man erhält bereits ohne Katalyse Ausbeuten von über 80% der Theorie.

Im allgemeinen ist daher die Verwendung der Tür die Umsetzung von Carbonsäuremononiirilen mit Aminoalkoholen bekannten Katalysatoren, die aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsal/, dessen Kation Lithium, Kupfer, Kalzium, Zink, Kadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, bestehen, nicht notwendig. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, diese Katalysatoren zu verwenden, insbesondere zur Verkürzung der Reaktionszeit; bevorzugt verwendet weiden Kupfer(I)-clilorid, Kadmiumacetat und Zinkacelat.

Zur thermischen Spaltung werden die l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane der allgemeinen Formel (I) auf Temperaturen von etwa 250 bis 600°C erhitzt.

Vorzugsweise wird auf Temperaturen von etwa 250 bis 550°C, insbesondere von etwa 300 bis 500⁰C erhitzt. Insbesondere kann es zur Erzielung eines hohen Umsatzes zweckmäßig sein, Temperaturen über 40O⁰C /u wählen.

Dabei ist es überraschend, daß trotz der hohen Temperaturen das leicht polymerisierende Vinyloxazolin in sehr guter Ausbeute und befriedigender Reinheit erhalten wird.

Die thermische Spaltung der l,2-Bis-ox<<zoliny)-(2)-cyclobutane der allgemeinen Formel (I) kann bei Normaldruck OCi¹Jr vermindertem Druck zwischen etwa 0,1 und 760 Torr vorgenommen werden. Bevorzugt zwischen etwa 1 und 760 Torr, insbesondere zwischen 15 und 760 Torr.

Die Reaktion kann in einem Reaktor bekannter Bauweise, z. B. einem Reaktionsrohr, durchgeführt werden, wobei man mit oder ohne Verwendung der bekannten inerten Füllmaterialien arbeiten kann. Im allgemeinen werden zum Zweck der besseren Wärmeübertragung Füllkörper benutzt; dafür kommen beispielsweise die bekannten Füllkörper aus Quarz, Glas, Aluminiumoxid, Eisen, Ton und Aktivkohle in Frage. Für die Reaktion werden die l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cycIobutane der allgemeinen Formel (1) im allgemeinen in flüssiger Form in den geheizten Reaktor eingeführt, in dem dann gegebenenfalls nach Verdampfung die Spaltung erfolgt. Die den Reaktor im allgemeinen gasförmig verlassenden Reaktionsprodukte werden anschließend gekühlt und kondensiert.

Da eine Aufspaltung des Cyclobutanringes erfolgt, ist es unwesentlich, ob die l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane der allgemeinen Formel (I) eis- oder trans-Konfiguration besitzen.

Der Verlauf der thermischen Spaltung wird nicht beeinträchtigt, wenn die l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane noch l-Oxazolinyl-(2)-cyclobutannitril-(2) der allgemeinen Formel (IV)

R¹

I

N —C —R²

c'

/ \

CH₂-CH O —C —R³ (IV)

R⁴
CH₂-CH-CN

enthalten.

Bei der thermischen Spaltung dieses Nitrils der allgemeinen Formel (IV) erhält man neben dem 2-Vinyloxazolin Acrylnitril, das in bekannter Weise, z. B. durch Destillation von dem Reaktionsprodukt 2-Vinyloxazolin abgetrennt werden und durch Dimerisation z. B. nach dem Verfahren der DE-AS 10 81 008 nahe/u quantitativ wieder zum Ausgangsprodukt Cyclobutandinitril-(1,2) dimerisiert und erneut eingesetzt werden kann.

Im allgemeinen werden bei der Verwendung von wenigstens der stöchiometrisch erforderlichen Menge von 2 Mol Aminoäthano! der Formel (II) je Mol Cyclobutandinitril-(1,2) die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten, während bei Verwendung von weniger als der stöchiometrisch erforderlichen Menge im allgemeinen ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (IV) entsteht. Für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann ein Überschuß bis zu 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol des Aminoäthanols der Formel (I) über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus vorteilhaft sein.

Beispiele

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur besteht aus einem 60 cm langen, 2,5 cm weitern, senkrecht stehenden Glasrohr, das durch einen Mantelofen mit elektrischer Heizung auf Reaktionstemperatur beheizt werden konnte. Der Innenraum de;, Rohres war mit Raschig-Ringen gefüllt, die etwa zwei Drittel des Rohrvolumens ausfüllten, so daß etwa 98 ml des gesamten Rohrvolumens von 295 ml als Reaktionsraum zur Verfügung stehen. Das Ausgangsmaterial wurde flüssig von oben während einer bestimmten Reaktionszeit eindosiert, während gleichzeitig bei den unter Normaldruck vorgenommenen Versuchen ein langsamer SlickstolT-strom durch das Rohr geleitet wurde. Die Reaktionsgase wurden am unteren Ende in einer auf -70⁰C gekühlten Vorlage kondensiert, die mit der Atmosphäre in Verbindung stand, so daß in dem Reaktionsrohr etwa Normaldruck herrschte.

Bei den unter vermindertem Druck durchgeführten Versuchen war die Vorlage an ein Unterdrucksystem angeschlossen, das die Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes im Reaktionsrohr gewährleistete.

Vor Beginn jedes Versuches wurde das Rohr mit Stickstoff gespült, so daß die Reaktion in einer Inertgus-Atmosphäie stattfand.

Beispiele 1 bis 9

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der thermischen Spaltung von 1,2-Bis-oxazolinyl-(2')-cyclobutan bei verschiedenen Temperaturen und Drücken sowie den verschiedenen Eindosierzeiten aneeeeben.

Tabelle 1

Beispiel Bis-oxazolinyl- Temperatur Druck Eindosierzeit Ausbeute
Nr. cyclobulun 2-Vinyl-

oxazülin

g ⁰C Torr Minuten g (% d.Th.)

Nicht umgesetztes Umsatz
Ausgangsprod ukt*)

I	29,0
2	26,0
3	24,5
4	25,0
5	28,5
6	30,0
7	30,0
8	28,0
9	30,0

450 450 450 450 450 400 250 300 500

Anmerkung:
*) Bei Desl

760	40	27,1 (93)	-
760	5	17,7 (98,5)	8,0
760	10	23,8 (97)	-
200	4	18,0 (97)	6,5
15	20	24,1 (93)	2,6
15	35	18,5 (96)	10,8
760	40	1,0 (91)	28,9
760	40	12,0 (89)	14,5
15	20	10,1 (88)	18,5
fangenen Kondensates zurückgewonnenes 1,2-B

Beispiel 10

69

71

91

64

ca. 4

48

38

35 g l,2-Bis-(5-methyl-oxazolinyl-(2))-cyc!obutan (Siedepunkt 109 bis 112⁰CZO₁I Torr) wurden bei 200 Torr und 450⁰C Reaktionstemperatur während 16 Minuten eindosiert.

Durch Destillation des erhaltenen Kondensates erhält man 4,9 g Ausgangsmaterial und 27,6 g 2-Vinyl-5-methyl-oxazolin vom Siedepunkt 36 bis 37°C/12 Torr; die Ausbeute berechnet sich zu 92% der Theorie bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial.

2-Vinyl-5-methyl-oxazolin zeigt scharfe Absorptionsbanden bei 1660, 1640 und 1596 cm"¹.

Beispiel 11

In die Versuchsapparatur werden bei 400^cC und einem mittleren Druck von 760 Torr innerhalb von 35 Minuten 30,5 g 1,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutan eindosiert, während gleichzeitig ein StickstofTstrom von 5,8 ml/sec durchgeleitet wird. Die mittlere Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Reaktionsrohr beträgt somit etwa 17 Sekunden.

Durch Destillation des erhaltenen Kondensates erhält man 18,7 g 2-Vinyl-oxazolin und 11,2 g Ausgangsmaterial; das entspricht einem Umsatz von 63% und einer Ausbeute von 97% der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Wird die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs auf die Hälfte, das heißt 2,9 ml/sec, herabgesetzt, das heißt die mittlere Verweilzeit auf das Doppelte, ca. 34 Sekunden, erhöht, so erhält man ein Kondensat, das bei der Destillation 25.2 g 2-Vinyl-oxazolin und 4,2 g Ausgangsmaterial ergibt; das entspricht einem Umsatz von 86% und einer Ausbeute von 96% der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 12

30 g l,2-Bis-(4-methyl-4-hydroxymethyl-oxazolinyl-(2))-cyclobutan werden in die vorstehend beschriebene Apparatur zugleich mit einem Stickstoffstrom von 8,3 ml/sec (bei Raumtemperatur) eingeleitet und bei einer Temperatur von 45Ü°C und einem Druck von 760 Torr thermisch zersetzt. Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Kondensates erhält man neben 3 g Ausgangsmaterial 23,4 g (87% d. Th.) 2-Vinyl-4-methyl-4-hydroxymcthyl-oxazolin vom Siedepunkt 75°C/0,3 Torr.

Das verwendete Ausgangsmaterial l,2-Bis-(4-methyl-4-hydroxymethyl-oxazolinyl-(2))-cyclobutan wurde mich Beispiel 16 erhalten.

Beispiele 14 bis 16

(Umsetzung von Cyclobutandinitril-O^) mit Aminoäthanolen der Formel I)

Beispiel 13

80 g CyclobutandinitriM 1,2) icis^rans-Gemisch) werden mit 101g 2-Amino-äthanol 2,5 Stunden auf 100⁰C erwärmt, wobei Ammoniak entweicht. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert (Siedebereich etwa 100 bis 160°C/l,5 Torr) und anschließend an einer Vigreuxkolonne fraktioniert.

Man erhält 118 g (81% d. Th.) l,2-Bis-(oxazolinyl-(2))-cyclobutan(cis,trans-Gemisch) vom Siedepunkt 114 bis 117°C/0,06 Torr. ~

Beispiel 14

53 g Cyelobutandinitril-OJ) werden mit 80 g l-Aminopropanol-2 5 Stunden lang auf 150⁰C erwärmt, wobei Ammoniak entweicht. Das reaktionsgemisch wird nach Maßgabe des abdestillierenden Teils in eine Vakuum-DcNtillationsappaniiur eingetropft, deren Destillationsblase auf 200 bis 225^CC gehalten wird; das Reaktionsnrodukt destilliert bei 124 bis 150⁰C/1,5 Torr, und man erhält 121 g Destillat.

Die Fraktionierung dieses Destillats an einer Vigreuxkolonne ergibt 20 g (24,5% d. Th.) 2-(5-Mcthyloxazolinyl-(2))-cyclobutannitril vom Siedepunkt 95 bis 97°C/0,l Torr und 71 g (64% d. Th.) l,2-l$is-(5-mcthyloxazolinyl-(2))-cyclobutan vom Siedepunkt 110 bis 112°C/0,08 Torr.

⁵ Beispiel 15

53 g Cyclobutandinitril-(1,2) werden mit 150 g 2-Hydroxymethyl-2-amino-propanol-l unter Zusal/ von 0,5 g

CuCI 3,5 Stunden auf 100°C erwärmt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise erhält man 175 g Destillat vom Siedebereich 142 bis200°C/0,6 Torr, das bei anschließen-

10 der Fraktionierung an einer Vigreuxkolonne 117 g(83% d. Th.) l,2-Bis-(4-methyl-4-hydroxymethyl-oxazolinyl-(2))-cyclobutan vom Siedepunkt 198 bis 204°C/0,05 Torr ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane der allgemeinen Formel
R¹

N —C —R² C

CH₂-CH O —C —R³

R⁴ R⁴

C¹H₂-CH O —C —R³

N —C —R²

in der R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch OH substituierten Alkylrest stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutandinitril-(1,2) mit Aminoethanolen der allgemeinen Forme!

R¹ R³
H₂N-C-C-OH

R² R⁴

in der R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von etwa 90 bis 180⁰C umsetzt.

Die Erfindung betrifft neue l,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die l,2-Bis-(Oxazolinyl-(2)-cyclobutane eröffnen einen neuen Weg zur Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen.

2-Vinyl-oxazolin ist ein wertvolles Comonomeres zur Herstellung wärmehärtbarer Überzugsmittel (s. DE-AS 12 61 261). Deshalb wurden bereits verschiedene Verfahren zu seiner Herstellung vorgeschlagen. Ein bekanntes Verfahren zu seiner Herstellung geht vom 2-Methyl-oxazolin aus, das mit Paraformaldehyd unter katalytischer Einwirkung starker Basen zum 2-(2'-Hydroxyethyl)-oxazolin kondensiert wird, aus dem unter alkalischer Katalyse Wasser zum 2-Vinyl-oxazolin abgespalten wird. Jedoch erhält man in beiden Stufen nur Ausbeuten von 23 bzw. 64,5% (s. Angewandte Chemie 78, [1966], S. 922).

In der DE-AS 10 67 437 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen durch Umsetzung von Acryloylchlorid und Aminoethanolen beschrieben. Die Ausbeuten an 2-Vinyl-oxazolinen sind jedoch viel zu niedrig (etwa 25% der Theorie).

In den US-PS 28 31 858 und 28 97 182 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen durch Umsetzung von Acrylsäureestern mit substituierten Aminoalkoholen beschrieben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es auf die Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen mit substituiertem Oxazolin-Ring beschränkt ist; außerdem fehlen konkrete Angaben über die Ausbeuten, in denen die substituierten 2-Vinyl-oxazoline erhalten werden.

In der US-PS 35 05 297 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen durch Behandeln von 1 Mol 2-Halogenalkyl-imino-2'-halogenalkyl-etherhydrohalogeniden mit 2 bis 4 Mol einer starken Base beschrieben. Die Ausbeuten können bei diesem Verfahren zwar bis zu 84% der Theorie betragen, das Verfahren hat jedoch schwerwiegende Nachteile. Diese sind, daß die Herstellung der als Ausgangsverbindungen zu verwendenden 2-Halogenalkyl-imino-2'-halogenalky]-etherhydrohalogenide in technischem Maßstab große Schwierigkeiten bereitet. Diese Hydrogenhalogenide werden durch Anlagerung von 2-Halogenalkanolen an Acrylnitril unter der Wirkung von Halogenwasserstoffhergestellt. Das Arbeiten mit Halogenwasserstoff und mit Halogenwasserstoff gesättigten Lösungen bereitet in technischem Maßstab wegen der hohen Aggressivität dieser Reagenzien große Schwierigkeiten und erfordert spezielle korrosionsfeste, gasdichte Reaktionsapparaturen. Außerdem erfordert das Verfahren große Mengen an HilfsstofTen (Basen) und die bei ihm in großen Mengen anfallenden Ablallsal/c müssen auch in irgendeiner Weise aufgearbeitet werden. Das heißt, das Verfahren scheidet Tür die Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen in technischem Maßstab aus apparativen und wirtschaftlichen Gründen aus.