DE1037441B - Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliglukonaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliglukonaten Glukonsäure und Metaliglukonate werden nach einer großen Anzahl von Verfahren hergestellt.
• Hierzu gehören mikrobiologische Verfahren, bei denen geeignete Zucker oxydiert werden, die elektrolytische Oxydation von Glukose und die Oxydation von Glukose durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren.
• Es ist bekannt, daß Glukose in Gegenwart verschiedener alkalischer Stoffe mittels sauerstoffhaltiger Gase und unter Verwendung gewisser Edelmetallkatalysatoren oxydiert werden kann. Diese Verfahren sind zwar brauchbar, vermögen jedoch nicht, Glukonate mit gleichmäßig hoher Qualität und in guten Ausbeuten zu liefern. Man findet, daß hierbei oft unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Dies bewirkt geringe Ausbeuten, eine gringe Reinheit und eine Verfärbung des Nlaterials während seiner Herstellung oder Lagerung.
• Es wurde nun gefunden, daß Glukose in wäßriger Lösung unter gewissen sorgfältig kontrollierten Bedingungen mittels sauerstoffhaltiger Gase, wie z. B.
• Luft, unter Bildung eines Endproduktes besonders hoher Qualität in einer ganz ausgezeichneten Ausbeute oxydiert werden kann. Die Oxydation wird mit verhältnismäßig konzentrierten Glukoselösungen durchgeführt, d. h. mit Lösungen, die eine Konzentration von mindestens 20 Gewichtsprozent haben.
• Die Oxydation wird weiter in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, vorzugsweise Palladium, und, was sehr wesentlich ist, bei einem pE-Wert durchgeführt, der ständig innerhalb enger Grenzen gehalten wird. Die Reaktion kann zwar bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden, es ist jedoch vorzuziehen, sie bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 550 C ablaufen zu lassen.
• Während der Reaktion wird ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd zugesetzt, um den pE-Wert ständig innerhalb eines engen Bereichs zu halten. Die Grenzen dieses Bereichs hängen von der Temperatur ab. Bei einer Temperatur von etwa 550 C wird der p-Wert vorzugsweise unterhalb etwa 9,5 gehalten, während der pH-Wert bei einer Temperatur von etwa 250 C bis zu etwa 11,0 betragen kann, obgleich der günstigste pH-Wert etwas niedriger liegt. Die untere Grenze des Bereichs kann bei etwa 8,0 liegen, wenn die Temperatur etwa 550 C beträgt, sie wird jedoch s-orzugsweise oberhalb etwa 9,0 gehalten, wenn die Temperatur etwa 250 C beträgt. Der Bereich scheint sich bei Erhöhung der Temperatur etwas zu verengen: die Differenz zwischen der oberen und der unteren Grenze beträgt etwa 1,5 p,-Einheiten, wenn die Temperatur 550 C beträgt, und etwa 2,0 Einheiten, wenn die Temperatur bei 250 C liegt.
• Der optimale pR-Wert bei jeder gegebenen Tempe- ratur ist leicht zu bestimmen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch eine Erhöhung der Temperatur und durch Erhöhung des pH-Wertes erhöht. Bei übermäßig hohen Temperaturen oder pH-Werten findet jedoch eine Zersetzung statt. Die Zersetzung ist leicht an einer roten Verfärbung zu erkennen. Der optimale pH-Wert bei einer gegebenen Temperatur ist jener, bei dem die Reaktion am schnellsten ohne Zersetzung abläuft. Neben der Farbentwicklung zeigen Prüfungen mit Behlingscher Lösung die Gegenwart von Zersetzungsprodukten sowie von nicht umgesetzter Glukose an.
• Die Regulierung des p-ÄVertes macht eine vorsichtige und kontinuierliche Zugabe des alkalischen Stoffs erforderlich, so daß der p11-Wert keine merkliche Zeitspanne unter den angegebenen Bereich fällt oder darüber steigt. Durch Konzentrieren der Lösung nach Abschluß der Reaktion oder durch Zugabe eines geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise Methanol, kann eine Ausbeute von etwa 80°/o oder mehr an Glukonat erhalten werden. Dieses Material besitzt eine Reinheit von 95 01o oder darüber.
• Aus der Mutterlauge können weitere Mengen des Glukonates erhalten werden, das jedoch von etwas geringerer Qualität ist. Die Lösung kann jedoch auch schonend zur Trockne eingedampft werden; auf diese ÄVeise wird in ausgezeichneter Ausbeute ebenfalls ein Produkt mit überraschend hoher Qualität erhalten.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Glukonatlösungen eignen sich besonders für die I'rucknung durch Berührung mit einer heißen Oberfläche, beispielsweise einer beheizten rotierenden Metalltrommel. Die Eindampfung auf einer derartigen Oberfläche ergibt ein flockiges Produkt, das leicht löslich ist. Es ist zweckmäßig, die erfindungsgemäil erhaltene Glukonatlösung auf einen pE-Wert von 6 bis 7,0 einzustellen, bevor sie auf der Trommel eingedampft wird.
• Zur Herstellung der benötigten wäßrigen Glukoselösung kann die Glukose aus verschiedenen Quellen stammen, z. B. als handelsübliches Hydrat od. dgl. bezogen werden. Die Lösung wird in einer Konzentration von mindestens etwa 20°/o und vorzugsweise iiber 30°/o hergestellt. Die wäßrige Lösung wird dann mit einem Edelmetallkatalysator gemischt. Das bevorzugte Palladium kann in Form einer Suspension auf einem Träger, wie z. B. Holzkohle oder einem anderen geeigneten inerten Material, verwendet werden. Die Menge des erforderlichen Katalysators ändert sich zwar merklich in Abhängigkeit von den anderen Bedingungen der jeweiligen Reaktion, im allgemeinen wird jedoch eine Gesamtmenge an katalytlsch wirksamem Metall von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf Glukose, angewendet. Entsprechende Platinkatalysatoren sind gleichfalls brauchbar.
• Es ist sehr ratsam, die zu oxydierende Lösung während der ganzen Reaktion stark zu rühren. Hierdurch wird das Dispergieren des sauerstoffhaltigen Gases in dem Gemisch in feinverteilter Form unterstützt. Eine Vorrichtung zum Einleiten des sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. eine poröse Scheibe oder ein poröses Rohr, begünstigt gleichfalls eine rasche Oxydation. Falls Luft als Oxydationsgas verwendet wird, sollte eine Geschwindigkeit von mindestens 0,5 Volumteile Luft je Volumteil Lösung je Minute aufrechterhalten werden. Falls eine höhere Geschwindigkeit angewendet wird, ist die Oxydation in einer etwas kürzeren Zeit abgeschlossen. Der Ablauf der Reaktion kann verfolgt werden, indem man die Menge des alkalischen Stoffs mißt, die gebraucht wird, um den pll-Wert während der Reaktion in dem erwünschten Bereich zu halten. Die Zugabe des alkalischen Stoffs kann mittels einer geeigneten Vorrichtung reguliert werden, bei der ein p-Meßgerät mit kontinuierlicher Ablesung verwendet wird, dessen Elektrode in die Lösung eintaucht.
• Der alkalische Stoff kann zwar in fester Form zugegeben werden, es ist jedoch vorzuziehen, eine mindestens 250/oige wäßrige Lösung zu verwenden.
• Wenn festes Alkali- oder Erdalkali verwendet wird, besteht die Neigung zur örtlichen Überalkalisierung, die eine Zersetzung des Produkts zur Folge hat. Im allgemeinen werden für das vorstehend beschriebene Verfahren mindestens mehrere Stunden benötigt. Dies hängt natürlich zu einem gewissen Ausmaß von der angewendeten Temperatur, dem p-Wert, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Menge des Katalysators und der Art des Reaktionsgefäßes sowie von der Einleitungsgeschwindigkeit des Oxydationsgases ab.
• Der Abschluß der Reaktion zeigt sich durch den \~verbrauch eines Äquivalents Alkali je Mol verwendeter Glukose an. Nach beendeter Reaktion kann der Katalysator durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren entfernt und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen werden. Die Reaktionslösung kann dann als solche für gewisse Zwecke, z. B. bei alkalischen Reinigungsverfahren, bei denen das Glukonat die Lösung der Schmutzteilchen zu fördern scheint. verwendet oder auf festes Glukonat verarbeitet werden.
• Die Gewinnung eines festen Endproduktes ist leichter, wenn das Verfahren in Lösungen mit einer hohen Konzentration durchgeführt wird. Dies kann geschehen, indem man eine Glukoselösung mit einer Konzentration von etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent als Ausgangslösung verwendet. Die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes kann mit 2 bis 3 Volumteilen eines niederen aliphatischen Alkohols, vorzugsweise Methanol, versetzt werden. Hierbei erhält man eine Ausbeute von 80°/o oder darüber an weißem Glukonat sehr hoher Reinheit. Die Ausbeute ändert sich etwas in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten alkalischen Stoff. Die angegebenen Zahlen beziehen sich in erster Linie auf das Natriumsalz. Das Produkt ist völlig frei von reduzierend wirkenden Verbindungen, die sehr oft die durch Oxydation von Glukose nach anderen Verfahren erhaltenen Produkte verunreinigen.
• Derartige reduzierend wirkende Verbindungen hegünstigen oft die Verfärbung der Produkte beim Stehenlassen. Weiterhin ist das erhaltene Produkt praktisch frei von nicht umgesetzter Glukose, bei der es sich selbstverständlich um eine reduzierende Verbindung handelt, die die Verfärbung fördert.
• Statt das Produkt durch Fällung mit einem niederen aliphatischen Alkohol zu gewinnen, kann man die Lösung auch möglichst schonend zur Trockne eindampfen. Das erhaltene Produkt hat eine weiße bis hlaßgelblichte Färbung und besitzt eine überraschend hohe Reinheit und enthält nur Spuren von Glukose und anderen reduzierend wirkenden Substanzen.
• Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 166 g handelsüblichem Glukosehydrat und 15 g eines Katalysators, bestehend aus 20/oigem Palladium auf Holzkohle, wurde mit Wasser auf ein Volumen von 340 ccm (38 bis 39 Gewichtsprozent Glukose) verdünnt. Durch das Gemisch wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 900 cm je Minute geblasen und hierbei stark gerührt. Die Temperatur wurde bei etwa 300 C gehalten und eine 40gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der p-Wert der Lösung während der Umsetzung bei etwa 10,0 blieb. Nach 7 Stunden war die stöchiometrisch erforderliche Älenge Natriumhydroxyd verbraucht. Die Belüftung wurde eingestellt, der Katalysator abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Das Filtrat war eine praktisch farblose Lösung, die etwa 35 Gewichtsprozent Natriumglukonat enthielt. Sie wurde unter Rühren mit 2 Volumteilen Methanol versetzt. Das abgeschiedene Natriumglukonat wurde abfiltriert, mit einer kleinen Menge eines Methanol-Wasser-Gemisches gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von etwa 80°/o Natriumglukonat von sehr hoher Reinheit erhalten.
• Beispiel 2 Natriumglukonat wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurden an Stelle des oben verwendeten Katalysators 10 g eines Katalysators aus Palladium auf Tonerde verwendet. Die Umsetzung wurde sonst unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei etwa 250 C gehalten. Die Oxydation war nach etwa 81/2 Stunden beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, und die Lösung wurde auf einer rotierenden Metalltrommel eingedampft. Es wurden blaßgelbe Natriumglukonatflocken in einer Ausbeute von über 90'0/o und einer Reinheit von etwa 95 O/o erhalten.
• Beispiel 3 Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch eine 360/oige Natriumhydroxydlösung der Glukoselösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der p-Wert ständig innerhalb eines Bereichs von 9,3 bis 9,7 blieb. Nach 7l/2 Stunden war die stöchiometrische Menge Natriumhydroxyd verbraucht. Die filtrierte Reaktionslösung enthält 35 Gewichtsprozent Natriumglukonat von sehr hoher Reinheit. Sie lieferte nach dem Eindampfen auf einer rotierenden Metalltrommel blaßgelbe Flocken aus hochwertigem Natriumglukonat.
• Beispiel 4 Handelsübliche Glukose wurde auf gleiche Weise wie in vorstehenden Beispielen oxydiert. An Stelle einer Trocknung der Natriumglukonatlösung auf einer Trommel, wurde eine Verdünnung mit 2 Volumteilen Methanol vorgenommen. das langsam unter Rühren des Gemisches zugegeben wurde. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert und mit wenig Methanol-AiV,asser-Gemisch gewaschen. Das getrocknete Produkt war ein Natriumglukonat von sehr hoher Reinheit, hatte eine weiße Farbe und wurde in einer Ausbeute von 850/o, bezogen auf die eingesetzte Glukose, erhalten.
• Beispiel 5 Ein Gemisch aus 133 g handelsüblichem Glukose hydrat und 12 g eines Palladium-Holzkohle-Katalysators wurde mit Wasser auf ein Volumen von 290 ccm verdünnt. Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 1100 ccm Luft je Minute belüftet und eine 30gewichtsprozentige Natriumhydroxydlösung kontinuierlich zugegeben, wobei der p-Wert auf 10 und die Temperatur auf 300 C gehalten wurde.
• Die Umsetzung war nach 7l/4 Stunden beendet. Die erhaltene Lösung hatte eine blaßgelbe Farbe. Das Endprodukt bestand aus hochwertigem Natriumglukonat. Bei Durchführung des gleichen Verfahrens unter den gleichen Bedingungen mit der Abweichung, daß die Temperatur bei 50 bis 550 C gehalten wurde, war die Umsetzung nach 51/2 Stunden beendet, jedoch zeigte die erhaltene tiefrote Lösung Zeichen starker Zersetzung. Bei Durchführung des gleichen Verfahrens unter den gleichen Bedingungen, wobei die Temperatur bei 50 bis 550 C und der p-Wert bei 8,5 gehalten wurde, war die Umsetzung in 71/2 Stunden beendet, und aus der gelben Lösung wurde hochwertiges Natriumglukonat erhalten.
• Beispiel 6 Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Calciumoxydaufschlämmung an Stelle einer Natriumhydroxydlösung wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde heftig gerührt, und von Zeit zu Zeit wurden kleine Mengen Wasser zugesetzt, um das gebildete Calciumglukonat in Lösung zu halten. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde die Lösung eingedampft und das Calciumglukonat in einer Ausbeute -on 80 ovo gewonnen.
• PATI A I A XS 1 ci: E 1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliglukonaten durch Oxydation von Glukose mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer wäßrigen alkalischen, einen Edelmetallkatalysator enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxydation den p-Wert der Lösung bei einer Temperatur von höchstens 550 C durch allmähliche Zugabe eines Äquivalents Alkali-oder Erdalkalihydroxyd, vorzugsweise in Form einer konzentrischen wäßrigen Lösung, je Mol Glukose ständig auf 8 bis 11 hält und gegebenenfalls das feste Salz aus der erhaltenen Glukonatlösung gewinnt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert von 8,5 bis 10,5 bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 400 C aufrechterhält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein p-Wert von 8,0 bis 9,5 bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 550 C aufrechterhalten wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Glukoselösung mit einer Konzentration von wenigstens 20 Gewichtsprozent verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Stoff eine wenigstens 25prozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladium-Träger-Katalysator verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Glukonat durch Zugabe von wenigstens 1 Volumteil Methanol zu der wäßrigen Lösung ausfällt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Glukonatlösung auf einen zwischen 6 und 7 liegenden p-Wert einstellt und sie dann auf einer rotierenden beheizten Trommel zur Trockne eindampft.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 815 644, 702 729, 618 164.