DE2065667A1

DE2065667A1 - Verfahren zur herstellung von acrylamid und methacrylamid

Info

Publication number: DE2065667A1
Application number: DE2065667*A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1969-07-24
Filing date: 1970-07-21
Publication date: 1974-10-31
Also published as: BE753365A; NL155825B; US4593123A; DE2036126A1; FR2055457A1; US4056565A; NL7010872A; SE383875B; GB1324509A; DE2036126B2; CH547259A; DE2036126C3

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr> Ξ. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

2065667 ^{8 MÜNCHEN2}·

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 TELEX.529979 ^OÜÜO/ " ^AUHAuisTRASSE TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-3Ο9. BLZ 70Ο1008Ο

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 700 306 OO

90/N
1969-58021-Div.

Mitsui loätsu Chemicals, Incorporated, Chiyoda-Ku, £okyo

Verfahren zur Herstellung τοη Acrylamid und Methacrylamid

[Ausscheidung aus Patent (Patentanm. P 20 36 126.6-42)]

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid, "bei dem Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser und/oder einem Wasserdonator in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, werden, der Ullmann-Kupfer, reduzierten Kupferkatalysator, Kupfer mit einem Träger, Silber,· Gold, Kobalt, Nickel, Palladium und/oder Platin enthält.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid, bei dem Acrylnitril oder Methacrylnitril hydratisiert werden. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid, bei dem Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser und/oder einem Wasserdonator in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden.

In früheren Jahren bestand eine große nachfrage nach Acrylamid und Methacrylamid als Papierverstärkungsmaterial, als Bodenverfestiger, Behandlungsmittel für lasern u.s.w. und zur überführung in wertvolle Chemikalien. Da die Herstellung dieser Verbindungen in technischem Maßstab teuer war, ·

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"bestand Nachfrage für ein ökonomisches Verfahren aur Herstellung dieser Verbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Acrylamid und Methacrylamid. Es wurde nun gefunden, daß Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser oder einem Wasserdonator in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden können, der Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduzierten Kupferkatalysator., Kupfer mit einem träger, Silber, Gold, Cobalt, Hiekel, Palladium und/oder Platin enthält, wobei Acrylamid oder Methacrylamid gebildet werden.

Zur Zeit besteht ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid und Methacrylamid in industriellem Maßstab darin, daß man zuerst Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Schwefelsäure unter Bildung von Acrylamidsulfat oder Methacrylamidsulfat umsetzt und anschließend daran neutralisiert, um Acrylamid oder Methacrylamid abzuscheiden. Dieses Verfahren neigt jedoch dazu, daß Polymerisation bei der Herstellung von Acrylaraidsulfat oder Methacrylamidsulfat stattfindet und die Abtrennung des Acrylamids oder Methacrylamids durch nachfolgende Neutralisation des Sulfats ist extrem schwierig. _r .

Gemäß der vorliegenden Erfindung können "Acrylamid oder Methacrylamid leicht und wirtschaftlich durch Hydratisierung von Acrylnitril oder Methacrylnitril ohne die Verwendung von Schwefelsäure hergestellt werden.

Man nimmt an, daß die erfindungsgemässe Umsetzung beispielsweise wie unten gezeigt wird stattfindet.

CH₂=CHCH + H₂O Katalysator _> CH₂=CHCONH₂

CH₃ ^CH3

CH -C-CN ^{+ H}2° Katalysator CH₂=C-COHH₂

Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser umzusetzen. Jedoch können Acrylamid oder Methacrylamid auch hergestellt werden, indem man Acrylnitril oder Methacrylnitril und einen Wasser-

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donator, wie ein Alkohol, eine Wasser enthaltende Verbindung oder eine Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff verwendet. Wasserdonatoren, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, schließen ein aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol-2, Pentanol-3, 2~Methylbutanol~3j 4-Meüiylpentanol-2, Bexanol-2, Hexanol-3 usw.; aliphatische zweiwertige Alkohole, wie Hexylenglycol, Butylenglycol, Propylenglycol, Ithylenglycol usw.; alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol usw.; Wasser enthaltende Lösungsmittel und eine Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff oder von Wasserstoff und Luft.

Bei der vorliegenden Erfindung muß die Menge an Wasser und an V/asserdonator, der verwendet .wird, um mit dem Acrylnitril oder Methacrylnitril umgesetzt zu werden, nicht besonders begrenzt werden. Obgleich Acrylnitril oder Methacrylnitril sogar mit einer sehr kleinen Menge von Wasser oder einem Wasserdonator reagieren, wird die Menge an Acrylamid oder Methacrylamid, die aus dem Ausgangsacrylnitril oder -methacrylnitril gebildet wird, größer, wenn die Menge an Wasser oder an Wasserdonator größer wird und im Überschuß eingesetzt wird. Dementsprechend ist die Menge an Wasser oder Wasserdonator, die verwendet wird, vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol pro Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril. M

Als Katalysatoren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche geeignet, die Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertem Kupferkatalysator, Kupfer mit einem Eräger, Silber, Cobalt, ITickel, Palladium und/oder Platin enthalten. Geeignet sind auch Kupferkatalysatoren, die weitere Metalle, wie ITickel, Chrom, Mangan, Zink, Molybdän usw. enthalten und deren Oxyde, Sulfide usw. Wird ein kupferenthe.ltenö.er Katalysator bei der Umsetzung verwendet, so ist das Kupfer in der Reaktionsmischung in wesentlichen nicht ionisiert.

Die verwendbaren Silber enthaltenden Katalysatoren schließen "beispielsweise ein reduziertes Silber, Gilberoxyd, gepulvertes

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Silber, schwanunartiges Silber, Silber mit einem Träger, Silberoxyd mit einem Träger usw. Ebenfalls sind Silber enthaltende Katalysatoren verwendbar, die v/eitere Metalle, wie Kupfer, Nickel, Chrom, Zink usw. enthalten und ihre Oxyde, Sulfide usw.

Die geeigneten Gold enthaltenden Katalysatoren schließen beispielsweise ein reduziertes Gold, Goldoxyd, gepulvertes Gold, Gold mit einem Träger, Goldoxyd mit einem Träger usw. Ebenfalls können Gold enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die.weitere Metalle, wie Silber, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink enthalten und deren Oxyde," Sulfide usw.

Die verwendbaren Cobalt enthaltenden Katalysatoren schließen beispielsweise ein Kaney-Cobalt, reduziertes Cobalt, Cobalt mit einem Träger, Urushibara-Cobalt, Cobaltoxide usw. Die Cobalt enthaltenden Katalysatoren, die weitere andere Metalle enthalten, Oxyde, Sulfide usw. sind ebenfalls verwendbar.

Die verwendbaren, Nickel enthaltenden Katalysatoren schließen beispielsweise ein Raney-Nickel, reduzierte.s. Nickel, Nickeloxyd, Nickel mit einem Träger, Urushibara-Nickel, Nickel, das durch thermische Zersetzung eines Nickelsformiats gebildet •wurde, usw. Die Nickel enthaltenden Katalysatoren, die weitere andere Metalle enthalten, Oxyde, Sulfide usw. sind ebenfalls verwendbar.

Die verwendbaren, Palladium enthaltenden Katalysatoren schliessen beispielsweise ein Palladiumschwarz, Palladiumoxyd," kolloidales Palladium, Palladium mit einem Träger usw. Die Palladium "enthaltenden Katalysatoren, die weitere andere Metalle enthalten, Oxyde, Sulfide usw. sind ebenfalls verwendbar.

Die verwendbaren, Platin enthaltenden Katalysatoren schliessen beispielsweise ein Platinschwarz, Platinoxyd, kolloidales Platin, Platingerüstkatalysatoren,- Platin mit einem Träger usw. Die Platinkatalysatoren, die andere Metalle enthalten, Oxyde, Sulfide usvi. sind ebenfalls verwendbar.

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Die Umsetzung verlauft sogar, wenn die Menge an verwendetem Katalysator "bei dem erfindungsgemässen Verfahren sehr gering ist. Beispielsweise reicht es aus, daß die Reaktion abläuft, wenn man den Katalysator in einer Menge von 0,01 g pro Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril 'zugibt. Je höher die Menge an verwendetem Katalysator ist, umso schneller läuft die Umsetzung ab, wodurch eine Zunahme der Menge an gebildetem Acrylamid oder Methacrylamid erlaubt wird. Dementsprechend liegt die Menge des Katalysators vorzugsweise bei 0,01 bis 100 g pro Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden, indem man den Katalysator in ein Suspensionsbett bzw. Fließbett (suspending bed) und/oder einem feststehenden bzw. stationärem Bett verwendet. , &..· "

Wird das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt, indem man ein Fließbett verwendet, so werden zwei oder mehrere Reaktoren in Serien verbunden und die Reaktionsflüssigkeit und der Katalysator werden im Gegenstrom bevregt, um die Umsetzung zu bewirken. In diesem Fall soll der Ausdruck "'Reaktionsflüssigkeit und Katalysator werden im Gegenstrom bewegt, um Reaktion zubewirken" die folgenden Durchführungen bedeuten: Im Falle, wenn man "n"-Reaktoren in einer Serie verbindet, so werden das Acrylnitril oder Methacrylnitril und V/asser oder der Wasserdonator in den. ersten Reaktor, d.h. in den Reaktor Kr. 1, gegeben und die aus dem Reaktor Nr. 1 entnommene Reaktionsflüssigkeit wird dann in den Reaktor ITr. 2 geleitet. Auf solche Weise wird die Reaktionsflüssigkeit, die aus dem Reaktor Nr. 2 entnommen wird, in aufeinanderfolgende Reihe in den Reaktor Nr. "n" geleitet. Auf der anderen Seite wird der Katalysator in den Reaktor Nr. "n" gegeben, wo die Umsetzung in einem solchen Zustand ausgeführt wird, daß der Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit suspendiert wird, während der Katalysator, der aus dem Reaktor Nr. "n" entnommen wird» in den Reaktor Nr. "n-1" gegeben wird, wo die Umsetzung in suspendiertem Zustand durchgeführt wird. So wird der Katalysator, der aus dem Reaktor Nr. "n-1" entnommen wird, in regelmässiger Reihen-

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folge in den Reaktor Nr. 1 geleitet, um dort die Umsetzung in suspendiertem Zustand, zu bewirken.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Zimmertemperatur (25°C) oder einer Temperatur, die niedriger ist als Zimmertemperatur, durchgeführt. Jedoch kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, wenn man die Temperatur erhöht. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch erhöht wird, so können Nebenreaktionen einschließlich der Polymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril auftreten. Die Addition eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, ist'ein wirksames Mittel, um Kebenreaktionen zu inhibieren. Selbst wenn man die Reaktionstemperatur auf 200⁰C oder höher steigert, werden gemäß dem Verfahren Acrylamid oder Methacrylamid gebildet, aber die optimale Temperatur liegt im Bereich von 25 bis 200⁰C.

Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft leicht bei atmosphärischem Druck nicht nur in Luft, sondern ebenfalls in Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasserstoff oder in einer ähnlichen Atmosphäre. Es ist ebenfalls möglich, die Umsetzung unter überatmosphärischem Druck durchzuführen. Die Umsetzung wird durch Druck nicht besonders beeinflusst und sie kann

auch bei Drucken von 0 bis 300 kg/cm durchgeführt wer- " * den. Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein organisches Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugefügt v/erden. Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemässen Verfah-.ren geeignet sind, schließen ein Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Formamid, Acetamid usvf. Die Zugabe solcher Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem erlaubt beispielsweise eine Erhöhung der Acrylnitril- oder Methacrylnitrilkonzentration in dem V/asser. Acrylamid Methacrylamid . können zuvor als Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugefügt werden, um die Konzentration von Acrylnitril oder Methacrylnitril zu erhöhen. ' ■':

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Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die folgenden Vorteile erreicht: Erstens "bei dem "bekannten Verfahren, "bei dem Schwefelsäure zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid aus Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet wird, und bei dem eine Polymerisation mit starker Wärmeentwicklung auftritt, muß die Wärme abgeführt werden und ein Polymerisationsinhibitor zugefügt werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren jedoch findet eine solche starke Wärmeentwicklung und Polymerisation kaum statt und die Bildung von Nebenprodukten aus Acrylnitril oder Methacrylnitril ist gering. So kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Acrylamid oder Kethacrylamid in extrem hoher Ausbeute herstellen. Zweitens enthält das er-•f indungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder .Methacrylamid weniger Verfahrens stuf en und erlaubt eine leichte Isolierung des Acrylamide oder Methacrylamids. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem Schwefelsäure verwendet wird, muß man das entstehende Acrylamidsulfat oder Methacrylamidsulfat neutralisieren und das durch Neutralisation gebildete Sulfat abtrennen, um Acrylamid oder Methacrylamid zu erhalten. Weiterhin ist eine solche Neutralisation und Trennung in ihrer Durchführung extrem schwierig und beeinträchtigt stark die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens. Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert keine Neutralisation und bei dem erfindungsgemässen Verfahren können das entstehende Acrylamid und Methacrylamid leicht isoliert werden. Drittens ist die Qualität des Produktes, das man nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält, ausgezeichnet. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem Schwefelsäure, Polymerisationsinhibitor, Neutralisationsmittel usv/. verwendet werden, ist es sehr schwierig, Acrylamid oder Methacrylamid in reiner Form zu isolieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie gedoch zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 100 ml Vierhalskolben gibt man ungefähr 1 g Eaney-Eupfer (Kawaken Pine Chemical, CDT-60), das entwickelt bzw.vorbehandelt und mit Wasser und dann mit_ Isopropanol gewaschen worden

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war, 30,Og Acrylnitril und 13,3 S Isopropanol. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden "bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70⁰C und "bei Atmosphärendruck am Rückfluß erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Katalysator" abfiltriert und das Filtrat eingedampft, wobei man ungefähr 1,5 g eines weißen kristallinen Produktes erhielt. Das Produkt wurde in einer Mischung von Äthyläther und Äthanol gelöst und daraus umkristallisiert, wobei man ein weißes kristallines Produkt mit' einem Schmelzpunkt von 84,5 "bis 85°G erhielt» Dieses Produkt wurde durch Gaschromatographieanalyse, Elementaranalyse IR-Analyse und KMR-Analyse als Acrylamid identifiziert« Gerin-'ge Mengen von Aceton und eine nicht-bestimmbare Verbindung 'wurden als Nebenprodukte erhalten.

Beispiel 2

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 1 g Raney-Kupfer, das entwickelt worden war, und mit Wasser und weiterhin mit Äthanol gewaschen worden war, verwendet, und die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war 30,0 g Acrylnitril und 10,0 g Äthanol. Die Flüssigkeit wurde bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 68⁰C 3 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte eine Analyse mit Gaschromatographie, daß 1,2 g Acrylamid gebildet worden war. Eine kleine Menge einer nicht bestimmbaren Substanz wurde ebenfalls als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel 3

In dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt worden war und mit Wasser gewaschen worden war, zusammen mit einer flüssigen Mischung von 25,0g Acrylnitril und 25,0 g Wasser (in zwei Schichten getrennt) 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70⁰C am Rückfluß erwärmt.

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Nach Beendigung der Umsetzung zeigte eine Analyse mit Gaschromatographie, daß 8,1 g Acrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurde kein Nebenprodukt gefunden.

Beispiel 4-

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt worden war und mit V/asser gewaschen worden war, verwendet, und" eine Reaktionsflüssigkeit, die 26,5 S Acrylnitril, 18,0 g Wasser und.20,0 g Dimethylformamid enthielt, .wurde 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 74-⁰C am Rückfluß erwärmt.

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschro-,matographieanalyse, daß 6,7 S Acrylamid als Produkt gebildet ™ worden waren. Neben dem Produkt wurden kaum Nebenprodukte gefunden. .

Beispiel 5 ·

In dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden ungefähr 2 g Raney-Kupfer, der entwickelt worden war und mit Wasser gewaschen worden war, verwendet, und eine Reaktionsflüssigkeit, die 26,5 "6 Acrylnitril, 18,0 g Wasser und 15/0 g Isopropanol enthielt, wurden 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von '70⁰C am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Gaschromatographieanalyse, daß 4-,TgAcrylamid als Produkt erhalten m worden war. Neben dem Produkt wurden kaum Nebenprodukte gefunden.

Beispiel 6 · ·■.···■ -. ·, . - -

In dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wur-. den ungefähr 2 g Ullmann-Kupfer verwendet, das man hergestellt hattSjindem man eine wässrige Lösung von PIupfer-(II)-nitrat mit metallischem Zink behandelt hatte und eine . flüssige . Mischung von 25 S Acrylnitril und 25i0g V/asser (abgetrennt in zwei Schichten) wurde als Reaktionsflüssigkeit verwendet und dann vrorde 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70⁰C erwärmt.

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Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Gaschromatographieanalyse, daß 2,3 g Acrylnitrit als Produkt erhalten worden war« Neben .dem Produkt wurden kaum Nebenprodukte gefunden.

Beispiel 7

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde anstelle des Raney-Kupfers ein reduzierter Kupferkatalysator verwendet» 125 g Kupfer-(II)-nitrat Cu(NO,.) _p«3H_p0 wurden in 1500 ml'Wasser gelöst und die Lösung wurde auf 80 C erwärmt. Eine 20 %-'ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd wurde tropfenweise zu der obigen Lösung zugegeben, bis der pH-Wert 9 bis 10 betrug, um Kupfer-(II)-hydroxyd herzustellen. Das entstehende Kupfer-(Il)-hydroxyd wurde gut mit v/armem V/asser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte und dann bei 100 C getrocknet» 10 g des erhaltenen Kupfer-(II)-hydroxyds wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und.2 Stunden mit Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 ml pro Minuxe bei 170⁰C reduziert, um den Katalysator herzustellen» In den Kolben, der den reduzierten Kupferkatalysator enthielt, gab man eine flüssige Mischung von 25»0 g Acrylnitril und. 25,0 g Wasser und erhitzte die Mischung 2 Stunden bei·einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70⁰C am Rückfluß..

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Gaschromatographieanalyse, daß 4,2 g Acrylamid als Produkt erhalten worden waren« Nebenprodukte wurden außer dem Produkt kaum gefunden. ·

Beispiel 8 ·

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Kupferasbestkatalysator anstelle des Raney-Kupfers verwendet. 15 cnr einer wässrigen Lösung von Kupfer-(II)-nitrat (4,2 g als Kupfer) wurden an 3 g Asbest absorbiert, das zuvor mit Salpetersäure gekocht, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet worden war. Der so behandelte Asbest wurde in Teilen zu 50 ecm einer kochenden wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd zugefügt, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Asbest wurde dann in einen 100 ml Vierhalskolben ge-

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geben und 2 Stunden bei 26O⁰C mit Wasserstoff bei einer Flußgeschwindigkeit von 50 ml/Min, reduziert, um den Kupferasbestkatalysator herzustellen. In den Kolben, der den Kupferasbestkatalysator enthielt, gab man eine flüssige Mischung von 25)Og Acrylnitril und 25,0 g V/asser und erhitzte die Mischung 2 Stunden bei einer Be.aktionstemperatur von ungefähr 70 C·

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Gaschromatographieanalyse, daß 3,6 g Acrylamid als Produkt erhalten worden waren. Nebenprodukte wurden, außer dem Produkt kaum gefunden.

Beispiel 9

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Kupfer- ' 'Chromkatalysator anstelle des Eaney-Kupfers verwendet. 10 g " Kupferehromoxydpulver, das eine geringe Menge von Manganoxyd enthielt (Nikki Kagaku, Copper-chromium catalyst N203) wurde in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und 5 Stunden bei 200⁰C ' mit Wasserstoff bei einer Flußgeschwindigkeit von 150 ml/Min, reduziert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, während man Wasserstoff durchleitete. In den Kolben, der den reduzierten Kupferchromkatalysator enthielt, gab man eine flüssige Mischung von 25*0 g Acrylnitril und 25jO g Wasser und erwärmte die Mischung 2 Stunden bei einer Eeaktionstemperatur von ungefähr 70⁰C am Rückfluß.

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Gaschromatographieanalyse, daß 2,6gAcrylamid und eine geringe Menge von Propionnitril als Produkte erhalten wurden. Neben diesen Hauptprodukten wurden kaum Nebenprodukte gefunden. ...-.:. .-.

Beispiel 10

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Kupferzinkkatalysator anstelle des Eaney-Kupfers verwendet. 10 g eines zylindrisch geformten Materials, das Kupf.er'oxyd und Zinkoxyd enthielt (Niklci Kagaku, Copper-zinc catalyst N211) wurde'zu einem Pulver vermählen, in ein 100 ml Vierhalskolben gegeben und zwei Stunden bei 300⁰C mit Viasserstoff bei einer

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Flussgeschwindigkeit von 100 ml/Min, reduziert und dann ließ man' auf Zimmertemperatur abkühlen, während man einen Wasserst off strom einleitete. In den Kolben, der den Kupferzinkkatalysator enthielt, gab man eine Flüssigkeitsmischung von 25,Og Acrylnitril und 25,Og Wasser und erwärmte die Mischung zwei Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70⁰O am Rückfluß.

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Gaschromatographieanalyse, daß 2,3 g Acrylamid und eine geringe Menge von Propionnitril als Hauptprodukt erhalten wurden, nebenprodukte wurden neben den Hauptprodukten kaum gefunden.

Beispiel 11

Gemäß dem in Beispiel T beschriebenen Verfahren wurden 8,7 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit V/asser gewaschen worden war, 18,9 g Acrylnitril und 81,1 g Wasser in einen Autoklaven gefüllt und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 130 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 120⁰C umgesetzt. Während der Umsetzung änderte sich der innere Druck von 3 kg/cm zu 1 kg/

cm . Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 25,0 g Acrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurden keine Nebenprodukte gefunden.

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Beispiel 12 -

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 10 g Raney-Cobalt (Kawaken Fine Chemical, R-ODET-60), das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, als Katalysator verwendet , und 3j3 g Acrylnitril und 36,0 g Wasser wurden unter Rühren in Gegenwart des Katalysators 2 Stunden bei einer Eeaktionstemperatur von ungefähr 7O⁰C am Rückfluß erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 1,06 Acrylamid und eine geringe Menge Propionnitril als Produkte erhalten worden waren, zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

Beispiel 13

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Cobaltkatalysator mit einem Träger als Katalysator verwendet. In einen 50 ml Zweihalskolben gab.man 10 g eines reduzierten stabilisierten Cobaltdiatomeernerde-Katalysators (Chemetron Corp.). Der Katalysator wurde erwärmt und Wasserstoffgas wurde eingeleitet, um die Reduktion zu bewirken. Bei diesem Versuch betrug · die Flußgeschwindigkeit des Wasserstoffs 50 ml/Min., die Reduktionstemperatur war 800⁰C und die Reduktionszeit war 2 Stun-

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den. Nach Beendigung der Reduktion wurde der Katalysator auf Zimmertemperatur abgekühlt, während man einen Wasserstoffstrom einleitete. Das Einleiten des Wasserstoffstromes wurde dann beendet und eine Flüssigkeitsmischung von 3*3 g Acrylnitril und 36,0 g Wasser wurden auf den Katalysator auf solche Weise gegeben, daß der Katalysator nicht in Kontakt mit Luft kam.

Das Ergebnis der Analyse nach der Reaktion zeigten, daß Q,37g Acrylamid und eine geringe Menge Propionnitril als Produkte erhalten wurden zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung·.

Beispiel 14 . *

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Raney-Nickel (Kawaken Fine Chemical, NDT-65) verwendet, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, und eine Flüssigkeitsmischung von 3,3 g Acrylnitril und 36,0 g Wasser wurde zusammen mit dem Katalysator 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70⁰C am Rückfluß erwärmt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß'0,90 g Acrylamid und eine geringe Menge von Propionitril als Produkte erhalten worden waren. Neben diesen Produkten wurden keine anderen Produkte gefunden.

Beispiel 15

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Nickelkatalysator mit einem Träger als Katalysator verwendet. In einen 50 ml Zweihalskolben gab man 10 g eines stabilisierten Nickeldiatomeernerdekatalysators (Nikki Kagaku N113; der als C.okatalysator eine geringe Menge von Oxyden von Kupfer und Chrom enthielt). Der Katalysator wurde erwärmt und Wasserstoffgas wurde eingeleitet, um die Reduktion zu bewirken. Bei diesem Versuch trugen die Flußgeschwindigkeit des Wasserstoffs, die Reduktionstemperatur und die Reduktionszeit 100 ml/Min., 200⁰C und 2 Stunden. Nach Beendigung der Reduktion wurde der

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Katalysator auf Zimmertemperatur abgekühlt, während man einen Wasserstoffstrom einleitete. Das Einleiten des Wasserstoff- · Stroms wurde dann beendigt und eine Flüssigkeitsmischung von 3,3 g Acrylnitril und 36,Og Wasser wurden auf den Katalysator auf solche Weise gegeben, daß der Katalysator nicht mit Luft in Kontakt kam.

Das Ergebnis der Analyse nach der Umsetzung zeigte, daß 0,36g Acrylamid und eine geringe Menge von Propionitril als Produkte erhalten wurden. Neben diesen Produkten wurden keine Nebenprodukte gefunden.

Tteisnlel 16 ' -

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden ein Katalysator verwendet, den man durch Reduktion von 1,0 g 5 %-igem Palladium auf Tierkohlepulver (Nihon Engerhalt) bei 200⁰C mit Wasserstoff während 2 Stunden und einer Flußgeschwindigkeit von 50 ml/Min, hergestellt hatte, verwendet und eine Flüssigkeitsmischung von 6,6 g Acrylnitril und 36,Og Wasser wurden als Reaktionsflüssigkeit verwendet und mit dem Katalysator 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70°0 erwärmt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, daß 1,36 g Acrylamid und eine sehr geringe Menge von Propionitril als Produkte zusammen mit einer sehr geringen Menge einer unbestimmbaren Substanz erhalten wor~ den waren.

Beispiel 17

Gemäß dem in Beispiel Λ beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt durch Reduktion von 1,0 g 1 %-igem Platin$bhlenpulver (Nihon Engerhalt) bei 200⁰C während 2 Stunden ' - ' mit Wasserstoff mit einer Flußgeschwindigkeit /on 50 ml/Min, verwendet und eine Flüssigkeitsmischung von 6,6g Acrylnitril und 36,0 g Wasser wurde als Reaktionsflüssigkeit

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verwendet und 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur "bei ungefähr 7O⁰C mit dem Katalysator am Rückfluß erwärmt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, daß 0,98 g Acrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurde kein' Nebenprodukt gefunden.

Beispiel 18

Gemäß dem in Beispiel Λ beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von 0,5 g Palladium auf Tierkohle als Katalysator und einer Mischung von 3»3 6 Acrylnitril und 56,0 g Wasser als 'Reaktionsflüssigkeit der Versuch ausgeführt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Rfcöktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis dieser Analyse zeigte, daß 0,67 S Acrylamid und eine sehr geringe Menge von Propionitril als Produkte erhalten worden waren zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

Beispiel 19

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde der Versuch durchgeführt, wobei man 0,5 g Platinschwarz als Katalysator und eine Mischung von 3,3 S Acrylnitril und 36,0 g V/asser als Reaktionsflüssigkeit verwendete. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse zeigte, daß 0,52 g Acrylamid und das Produkt erhalten wurde. Neben dem Produkt konnte kein Nebenprodukt gefunden v/erden.

Beispiel 20

Zur Herstellung des Katalysators wurden 10 g Silberoxydkatalysator auf einem Aluminiumoxydträger (1 % AgpO; Toyo CCI) in

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einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und "bei 200°C 2 Stunden mit Wasserstoff mit einer Flußgeschwindigkeit von 50 ml/Min, reduziert. In den Kolben, der den Katalysator enthielt, gab man eine Mischung von 6,6 g Acrylnitril und 36,0 g Wasser und erwärmte das Ganze 2 Stunden am Rückfluß bei einer Reaktions^·· temperatur von ungefähr 70°C.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft, wobei man 0,85 g eines weißen kristallinen Produktes erhielt. Das Produkt wurde in eine Mischung von Diäthyläther und Äthanol gelöst und daraus umkristallisiert, wobei man ein weißes kristallines Produkt erhielt, das einen Schmelzpunkt von 84,5 bis 85°C hatte. Dieses Produkt wurde als Acrylamid identifiziert als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, der Elementaranalyse, der IR-Analyse und der KMR-Analyse. Sehr geringe Mengen von Äthylencyan-hydrin und Propionitril wurden als Nebenprodukte erhalten.

Beispiel 21

Gemäß dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren wurden 20 g des Silberoxydkatalysators auf einem Aluminiumoxydträger reduziert und in einen Autoklaven gegeben und 13»2 g Acrylnitril und 72 g Wasser wurden eingefüllt und dann wurde 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 150⁰C unter Rühren in einer Wasser stoff atmosphäre umgesetzt. .

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 5i85 g Acrylamid und 2,86 g Äthylencyanhydrin als Produkte erhalten worden waren zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

Beispiel 22

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde ausgeführt, indem man einen nicht reduzierten Silberoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträgern verwendete. '

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschro-

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matographieanalyse, daß 0,24 g Acrylamid und 0,18 g Äthylencyanhydrin als die Produkte erhalten worden waren.

Beispiel 23

Gemäß dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren wurden 10 g Silberkatalysator auf einem Aluminiumträger (3,5 bis 4,0 % Ag; Harshaw Chemical Go., U.S.A.) als Katalysator bei der Reduktion und Umsetzung verwendet. " .

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 0,57 S Acrylamid und 0,27 6 A'thylencyanhydrin als die Produkte erhalten worden waren.

Beispiel 24

Die Reduktion und die Umsetzung wurden gemäß Beispiel 20 ausgeführt mit der Ausnahme, daß man 1,0 g Silberpulver als Katalysator verwendete.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 0,12 g Acrylamid als Produkt erhalten wurden zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

Beispiel ..25

Mit der Ausnahme, daß 1,0 g nicht reduziertes Silberoxyd AgpO als Katalysator in dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren verwendet wurde, wurde die Umsetzung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 ausgeführt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 0,25 g Acrylamid und 0,31 g Äthylencyanhydrin als Produkte erhalten wurden zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

.Be jam el 26

Mit der Ausnahme, daß 1,0 g Goldoxyd AUpO als Katalysator in

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dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren verwendet wurde, wurde die Reduktion und die Reaktion ausgeführt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 3»5 6 Acrylamid als Produkt zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung erhalten wurden.

Beispiel 27

Mit der Ausnahme, daß 1,0 g nicht reduziertes Goldoxyd Au^O als Katalysator bei dem in Beispiel 2Ό beschriebenen Verfahren verwendet wurde, wurde die Reaktion bei ungefähr 60⁰C während 3 Stunden durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse, daß 0,73 g Acrylamid und 0,12 g A'thylencyanhydrin als Produkte erhalten wurden zusammen mit einer •sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

Beispiel 28 ■

Unter Verwendung von 1,0 g Goldpulver als Katalysator bei dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren, wurde die Reduktion ausgeführt und die Umsetzung bei ungefähr 60⁰C während 5 Stunden durchgeführt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gas Chromatographie anarlyse, daß 0,52 g Acrylamid und 0,13 g Äthylencyanhydrin als Produkte erhalten worden waren.

Beispiel 29

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 10 g Raney-Kupfer (Kawaken Pine Chemical, CDT-60) 30,3 g Methacrylnitril und 13j 3 g Isopropanol verwendet und 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70°C unter Rühren bei Atmosphärendruck umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und das

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Ifiltrat wurde eingedampft, wobei man ungefähr 0,8 g eines weissen kristallinen Produktes erhielt. Das Produkt wurde in einer Mischung von Diäthyläther und Äthanol gelöst und daraus umkristallisiert, wobei man ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 109 "bis 110⁰C erhielt. Dieses Produkt wurde als Methacrylamid identifiziert, als Ergebnisse der Gaschromatographieanalyse, der Elementaranalyse, der IE-Analyse und der KME-Analyse. Sehr geringe Mengen von Aceton und einer nicht bestimmbaren Substanz wurden als Nebenprodukte erhalten.

In dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden 10 g Eaney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser and weiter mit Äthanol gewaschen worden war, verwendet und die Eeaktionsflüssigkeit bestand aus 30,0 g Methacrylnitril und 10,0 g Äthanol. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei einer Eeaktionstemperatur von ungefähr 70°C umgesetzt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 0,6 g Methacrylamid als Produkt erhalten wurden. Eine geringe Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung wurde als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel 31

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 2 g Eaney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, zusammen mit einer flüssigen Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser 2 Stunden bei einer Eeaktionstemperatur von ungefähr 80⁰C umgesetzt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 4,1 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurden keine Nebenprodukte gefunden.

Beispiel 32

Gemäß dem ja Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr

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2 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit V/asser gewaschen worden war, als Katalysator verwendet und eine Reaktionsflüssigkeit, die 16,8 g Methacrylnitril, 18,0 g V/asser und 25,0 g Dimethylformamid enthielt, wurden 2 Stunden "bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80⁰C umgesetzt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 12,7 g Methacrylamid als Produkt erhalten wurden. Neben dem Produkt wurden keine weiteren nebenprodukte gefunden.

Beispiel 33

Bei dem in Beispiel 29 "beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 2 g Raney-Eupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, verwendet und eine Reaktionsflüssigkeit, die 16,8 g Methacrylnitril, 18,0 g Wasser und 25,0 g Isopropanol enthielt, 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 70⁰C umgesetzt. .

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 13,6 g Methacrylamid als Produkt erhalten wurden. Nebenprodukte wurden außer dem Produkt keine gefunden.

Beispiel 34

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 2 g Ullmann-Kupfer hergestellt durch Behandlung einer wäßrigen Lösung von Kupfer-(II)-nitrat mit metallischem Zink verwendet und eine Flüssigkeitsmischung aus 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser wurde als Reaktionsflüssigkeit verwendet und dann führte man die Umsetzung 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80⁰C durch. ■

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 2,8 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren. Nebenprodukte wurden kaum gefunden.

Beispiel 35

In dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde ein reduzier-

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ter Kupferkatalysator, als Katalysator verwendet» 125 S Kupfer-(Il)-nitrat Cu(N0₅)₂.3H₂0 wurden in 1500 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde auf 80⁰G erwärmt. Eine 20 %-ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd wurde tropfenweise zu der obigen Lösung gegeben, bis der pH 9 bis 10 betrug, um Kupfer-(II)-hydroxyd zu erhalten. Das entstehende Kupfer-(II)-hydroxyd wurde gut mit warmem Wasser, gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte und dann bei 100⁰C getrocknet. 10 g des entstehenden Kupfer-(Il)-hydroxyds wurden in einen 100. ml Vierhalskolben gegeben und 2 Stunden bei 170⁰C mit Wasserstoff bei einer Flußgeschwindigkeit von 300 ml/Min, reduziert, um den Katalysator herzustellen. In den Kolben, der den reduzierten Kupferkatalysator enthielt, gab man eine Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g V/asser und setzte die Mischung 2 Stunden bei einer Eeaktionstemperatur von ungefähr 80°C um.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 2,9 g Methacrylamid als Produkt erhalten wurden. Nebenprodukte wurden außer dem Produkt keine gefunden.

Beispiel 36

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde ein Kupferasbestkatalysator als Katalysator verwendet. 15 ecm einer wässrigen Lösung von Kupfer-(II)-nitrat (4,2 g als Kupfer) wurden an 3 g Asbest absorbiert, der mit Stickstoffsäure gekocht, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet worden viar. Der so behandelte Asbest wurde in Anteilen in 50 ecm einer siedenden wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Asbest wurde dann in einen 100 ml Vierhalskolben gefüllt und 2 Stunden bei 260⁰O mit Wasserstoff bei einer Flußgeschwindigkeit von 50 ml/Min, reduziert, um den Kupferasbestkatalysator herzustellen. In dem Kolben, der diesen Kupferasbestkatalysator enthielt, gab man eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser und setzte die Mischung 2 Stunden bex einer Reaktionstemperatur von ungefähr 8Q⁰C um.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographie-

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analyse, daß 1,7 6 Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurden kaum Nebenprodukte gefunden.

Beispiel 37

In dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde ein Kupferchromkatalysator als Katalysator verwendet. 10 g Kupferchromoxydpulver, das eine geringe Menge Manganoxyd enthielt (Nikki Kagaku, Copper-chromium catalyst N203) wurde in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und 5 Stunden bei 200⁰C mit Wasserstoff mit einer Flußgeschwindigkeit von 150 ml/Min, reduziert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, während man einen Wasserstoff strom einleitete. In den Kolben, der das reduzierte Kupferchrom enthielt, gab man eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser und setzte die Mischung 2 Stun- · den bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80⁰C um.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 2,4g Methacrylamid als Produkt erhalten worden war. Nebenprodukte wurden kaum gefunden.

Beispiel ^8

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde ein Kupferzinkkatalysator als Katalysator verwendet. 10 g eines zylindrisch geformten Materials, das Kupferoxyd und Zinkoxyd enthielt (Nikki Kagaku, Copper-zinc catalyst N211) wurde zu Pulver vermählen, in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben, 2 Stunden bei 300°C mit Wasserstoff mit einer Plußgeschwindigkeit von 100 ml/Min, reduziert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, während man einen Wasserstoffstrom einleitete. In den Kolben, der den Kupferzinkkatalysator enthielt, gab man eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser und setzte die Mischung 2 Stunden bei einer Eeaktionstemperatur von ungefähr 80°C um.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 1,4 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden war. Nebenprodukte wurden kaum gefunden.

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Beispiel 39

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 10 g Eaney-Cobalt (Kawaken Pine Chemical, E-ODHT-60), der entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, als Katalysator verwendet und eine Flüssigkeitsmischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser wurde als Beaktionsflüssigkeit verwendet und die Umsetzung wurde während 2 Stunden bei einer Eeaktionstemperatur von ungefähr 80°C ausgeführt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 0,9 g Methacrylamid als das Produkt zusammen mit einer geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung erhalten wurde.

Seispiel 40

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde ein Cobaltkatalysator mit einem Träger als Katalysator verwendet. 10 g eines gegen Eeduktion stabilisierten Cobaltdiatomeenerdekatalysators (Chemetron Corp.) wurden in einen 50 ml Zweihalskolben gegeben, erwärmt und dann durch Einleiten von Wasserstoff gas reduziert. Bei diesem Versuch betrug die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs 50 ml/Min., die Eeduktionεtemperatur JOO⁰C und die Eeaktionszeit 2 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Katalysator auf Zimmertemperatur unter Einleiten eines Wasserstoffstromes gekühlt. Man hörte dann auf, Wasserstoff einzuleiten und gab eine Flüssigkeitsmischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser auf den Katalysator in solcher Weise, daß der Katalysator nicht in Kontakt mit Luft kam. Der Versuch wurde dann auf ähnliche V/eise wie im Falle von Beispiel 1 durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Analyse, daß 0,8 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren, zusammen mit einer geringen einer nicht bestimmbaren Substanz.

Beispiel 41

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde Eaney-

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Nickel (Kawaken Pine Chemical, NDT-65), das entwickelt und mit V/asser gewaschen worden war, als Katalysator verwendet und als Eeaktionsflüssigkeit wurde eine flüssige Mischung von 4-,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser verwendet. Die Umsetzung wurde 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80⁰C durchgeführt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse, daß 1,0 g Methacrylamid und eine geringe Menge einer nicht bestimmbaren Substanz als Produkte erhalten worden waren.

Beispiel 42 .

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde ein Nickelkatalysator mit einem Träger als Katalysator verwendet. 10 g eines stabilisierten Nickeldiatomeerenerdekatalysators (Nikki Kagaku, N113; der als Cokatalysator eine geringe Menge von Kupfer und Chromoxyden enthielt) wurde in einen 50 ml Zweihalskolben gegeben, erwärmt und durch Einleiten von Wasserstoff gas reduziert. Bei diesem Versuch betrug die FÜJeßgeschwindigkeit des Wasserstoffes 100 ml/Min., die Reduktionstemperatur 200⁰C und die Reduktionszeit 2 Stunden. Nach Beendigung der Reduktion wurde der Katalysator auf Zimmertemperatur unter Einleiten eines Wasserstoffstromes gekühlt. Das Einleiten des Viasserstoffströmes wurde dann beendigt und eine Flüssigkeitsmischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser wurden auf den Katalysator auf solche Weise gegeben, daß der Katalysator nicht in Kontakt mit Luft kam. Der Versuch wurde dann auf ähnliche Weise wie im Falle von Beispiel 1 durchgeführt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Analyse, daß 0,8 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden war zusammen mit einer geringen Menge einer nicht bestimmbaren Substanz.

Beispiel.. _r43.

Gemäß dem in Beispiel 29' beschriebenen Verfahren wurde ein Ka talysator verwendet, der durch Reduktion von 1,0 g 5 %-igem

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Palladium auf Tierkohlepulver (Nihon Engerhalt) hei 200°C während 2 Stunden mit Wasserstoff hei einer ITußgeschwindigkeit von 50 ml/Min, hergestellt worden war und als Reaktionsflüssigkeit wurde eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser verwendet, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80⁰C durchgeführt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse zeigte, daß 1,1 g Methacrylamid als Produkt zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung erhalten wurde.

Beispiel j-4·.

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator verwendet, den man durch Reduktion von 1,0 g 1 %-igem Platin auf Teerkohle als Pulver (Nihon Engerhalt) bei 200⁰C während 2 Stunden mit Wasserstoff mit einer Flußgeschwindigkeit von 50 ml/Min, erhalten hatte, und als Reaktionsflüssigkeit wurde eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser verwendet. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 8O⁰C durchgeführt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis zeigte, daß 0,8 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden war. Keine Nebenprodukte wurden neben dem Produkt gefunden.

Beispiel 45

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden 0,5 g Palladiumschwarz als Katalysator und eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser als Reaktionsflüssigkeit verwendet und die Umsetzung 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 8O⁰C ausgeführt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Das Er-

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gebnis davon zeigte, daß 1,2 g Methacrylamid als Produkt zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Substanz erhalten wurden.

Beispiel 46

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden 0,5 g Platinschwarz als Katalysator und eine flüssige Mischung von 4,2 Methacrylnitril und 36,0 g Wasser als Beaktionsflüssigkeit verwendet und die Umsetzung wurde 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80⁰C durchgeführt.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis davon zeigte, daß 1,0 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden war. Kein Nebenprodukt wurde außer dem Produkt gefunden.

Beispiel 47

Gemäß dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurden 10 g eines Silberoxyds auf einem Aluminiumoxydträger (1 % Ag~O; Toyo CCI) 2 Stunden bei 200⁰C mit Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, reduziert, um den Katalysator herzustellen. Eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser wurde zusammen mit dem Katalysator 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80°C umgesetzt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographieanalyse, daß 1,3 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren· Außer dem Produkt konnte kein Nebenprodukt gefunden werden.

Beispiel 4~8

Gemäß dem in Beispiel 47 beschriebenen Verfahren wurden 10 g nicht reduziertes Silberoxyd auf einem Aluminiuraoxydträger direkt als Katalysator verwendet und eine Flüssigkeitsmischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser wurde in Gegenwart

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des Katalysators ungefähr 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80°C umgesetzt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse, daß 1,1 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden war, zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

■Tteis-piel 49

Gemäß dem in Beispiel 29beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt durch Reduktion von 1,0 g Goldoxyd

bei 200⁰C während 2 Stunden mit Wasserstoff mit einer Eließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, zusammen mit einer flüssigen Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser, 2 Stunden bei ungefähr 80°C umgesetzt»

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse, daß 2,1 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt konnte kein Nebenprodukt gefunden werden.

Beispiel 50

Gemäß dem in Beispiel 49 beschriebenen Verfahren wurde 1,0 g nicht reduziertes Goldoxyd AupO direkt als Katalysator verwendet und eine flüssige Mischung von 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser wurde in Gegenwart des Katalysators ungefähr 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 80⁰G umgesetzt.

Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse, daß 1,7 6 Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren zusammen mit einer sehr geringen Menge einer nicht bestimmbaren Verbindung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Amids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, mit mindestens einer Verbindung, wie Wasser und einem Wasserdonator, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ein Metall enthält, wie Ullmann-Kupfer, reduzierten Kupferkatalysator, Kupfer mit einem Träger, Silber, Gold, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. ·

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200⁰C

und bei einem Druck im Bereich, von 0 bis 300 kg/cm durchgeführt wird.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdonator mindestens eine Verbindung ist, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol-2, Pentanol-3» 2-Methylbutanol-3* 4~Methylpen-t.anol-^,Hexanol-2, Hexanol-3, Hexylenglycol, Butylenglycol, Propylenglycol, Äthylenglycol, Cyclohexanol, eine Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff und eine Mischung von Wasserstoff und Luft.

4·. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Wasser oder Wasserdonator, die verwendet wird,
0,01 bis 100 Mol pro Mol des Nitrile- beträgt.

5,. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Katalysators 0,01 bis 100 g pro Mol
des Nitrils beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird unter Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulf-

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oxyd, Formamid, Acetamid, Acrylamid und Methacrylamid.

8. Verfahren gemäß Anspruch. 1-, dadurch, gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Suspension durchgeführt wird.

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