DE2823660A1 - Verfahren zur herstellung eines alkenylesters von carbonsaeuren - Google Patents

Description

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S-191-F-1/1572 München, 30. Mai 1978

DTPA 305 Dr.M/hs

Shin-Etsu"Vinyl Acetate Co., Ltd. in Sakai-shi, Osaka-fu, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Alkenylesters von Carbonsäuren

Kurze Zusammenfassung (abstract) der Erfindung

Zur Herstellung von Carbonsäurealkenylestern durch Umesterung zwischen der entsprechenden Carbonsäure und einem vom gewünschten Alkenylester verschiedenen Alkenylester wird ein neues wirksames · Katalysatorsystem vorgeschlagen. Der Katalysator ist eine Kombination einer Palladiumverbindung als Hauptbestandteil und eines Cokatalysators, der eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung ist, wobei die Alkalimetallverbindung und/oder die Kupfer(II)-verbindung ein Halogenid ist. Diese Katalysatorbestandteile können absorbiert an einem festen Träger verwendet werden, so daß die wiederholte Verwendung des Katalysators oder eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erleichtert sind.

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Alkenylesters einer Carbonsäure durch Umesterung.

Es sind bereits mehrere Methoden zur Herstellung von Carbonsäurealkenylester n,besonders Carbonsäurevinylestern durch Umesterung bekannt. Beispielsweise werden eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure und ein von dem gewünschten Vinylester verschiedener

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Vinylester der Umesterungsreal^fion in Gegenwart eines Quecksilbersalzes als Katalysator, wie Quecksilber-(II)-sulfat und Quecksilber-(ll)-acetat» unterworfen, um den vom Ausgangsvinylester verschiedenen Vinylester herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch für die Praxis nicht empfehlenswert, da eine giftige Quecksilberverbindung verwendet werden muß.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird als Katalysator eine Kombination einer Ctelatverbindung von Palladiumacetat und einem Chelatisierungsmittel, wie Bipyridil oder 1,1O-Phenanthrolin (siehe Tetrahedron, Band 28, 1972, Seite 233) verwendet, was jedoch die Nachteile hat, daß zunächst vor der Umsetzung die Chelatverbindung des Palladiums mühsam unter Verwendung eines Chelatisierungsmittels hergestellt werden muß, wobei außerdem das Chelatisierungsmittel teuer ist, so daß unvermeidbar die Herstellungskosten des gewünschten Produkts erhöht werden.

Bei einem Verfahren, bei dem nicht chelatisiertes Palladiumacetat als solches oder in Kombination mit einem Alkaliacetat, z.B. Natriumacetat, verwendet wurde, kommt die Umesterung zum Stillstand wegen der raschen Zersetzung des Palladiumacetats zu metallischem Palladium im Verlauf der Reaktion (siehe Canadian Journal of Chemistry, Band 53, 1975, Seite 2223). Außerdem muß das so gebildete metallische Palladium gewonnen und zurückgeführt werden, da das Palladiumacetat teuer ist, und das Verfahren zur Rückgewinnung und Rückführung ist kompliziert und erhöht dadurch die Produktionskosten, so daß insgesamt eine solche Verwendung von Palladiumacetat sehr nachteilig ist.

Bei noch einem anderen bekannten Verfahren wird als Katalysator Palladiumchlorid oder ein Doppelchlorid von Palladium und einem Alkalimetall verwendet (siehe US-PS 3 188 319). Bei diesem Verfahren liegt die Schwierigkeit darin, daß eine verhältnismäßig große Menge des Palladiumsalzes erforderlich ist, um eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, und die Verwendung einer so großen Menge von teurem Palladiumsalz erhöht ebenfalls wesentlich die Produktionskosten.

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Beschreibung der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und sehr wirksames Verfahren zur Herstellung eines Alkenylesters von Carbonsäuren durch Umesterung einer entsprechenden Carbonsäure und eines vom gewünschten Alkenylester verschiedenen Alkenylesters zu schaffen, das nicht mit den angegebenen Nachteilen der oben beschriebenen bekannten Verfahren behaftet ist. also in einfacher, verfahrenstechnisch vorteilhafter und billiger Weise das gewünschte Produkt liefert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurealkenylesters
der allgemeinen Formel

R¹COOR³ (i)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R eine Alkenylgruppe ist, durch Umesterung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

R¹COOH (II)

worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und eines Carbonsäurealkenylester der allgemeinen Formel

R²COOR³ (III)

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worm R die gleiche Bedeutung wie oben hat und R ein Wasserstoff atom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, jedoch

von R verschieden ist, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungsreaktion in Gegenwart einer Palladiumverbindung, z.B. ein Carbonsäuresalz oder Halogenid, von Palladium, und eines Cokatalysators, welcher eine Kombination einer

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Alkalimetallverbindung und eine' Kupferverbindung ist, wobei wenigstens eine der beiden, entweder die Alkaliverbindung oder die Kupferverbindung ein Halogenid ist, durchgeführt wird. Die Reaktion wird in diesem Fall vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, durchgeführt. Durch dieses Verfahren wird der Nachteil einer Zersetzung der Palladiumverbindung fast vollständig vermieden, und der Katalysator kann wiederholt ohne mühsame Rückgewinnung des metallischen Palladiums verwendet werden. Mit Vorteil können die angegebenen Katalysatorbestandteile an einem festen Katalysatorträger absorbiert verwendet werden, um die Reaktion durch eine Katalyse in heterogener Phase durchzuführen, was eine wiederholte Verwendung des Katalysators noch weiter vereinfacht.

Die als eines der Ausgangsreagentien benutzte aliphatische oder aromatische Carbonsäure entspricht der oben angegebenen allgemeinen Formel (il), worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele solcher Gruppen sind Alky!gruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Heptadecyl und Octadecyl; Alkeny!gruppen, wie Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl, und solche Gruppen mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatome und dergleichen anstelle eines, mehrerer oder aller Wasserstoffatome in den erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen.

Die der allgemeinen Formel (il) entsprechenden und zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Umesterung geeigneten Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische gesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Propionsäure,Butter säure, Laurinsäure, Stearinsäure und dergleichen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Zimt-säure und dergleichen, und deren Derivate, z.B. Halogenderivate, wie Monochloressigsäure und dergleichen.

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Der als weiteres Reagenz im e·£indungsgemäßen Verfahren verwendete Carbonsäurealkenylester entspricht der obigen allgemeinen Formel (ill), worin R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ähnlich der durch Ii wiedergegebenen Gruppe ist,

1 2 wobei jedoch selbstverständlich R und R im Einzelfall verschieden sein müssen, da eine- Umesterung sinnlos ist, wenn R

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und R gleich sind. Andererseits

wie Vinyl, Allyl und dergleichen.

2 λ

und R gleich sind. Andererseits ist R eine Alkenylgruppe,

Die als Ausgangsreagenz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Carbonsäurealkenylester sind z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcyclopropancarboxylat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise anwendbar zur Herstellung von:

Allylacrylat aus Acrylsäure und Allylacetat; Vinylacrylat aus Acrylsäure und Vinylacetat; Isopropenylacrylat aus Acrylsäure und Isopropenylacetat; Vinylmethacrylat aus Methacrylsäure und Vinylacetat; Vinylcrotonat aus Crotonsäure und Vinylacetat; Vinylpropionat aus Propionsäure und Vinylacetat; Vinylmonochloracetat aus Monochloressigsäure und Vinylacetat; Vinylcinnamat aus Zimt-säure und Vinylacetat; und Vinylbenzoat aus Benzoesäure und Vinylacetat.

Das Molverhältnis der Carbonsäure und des Alkenylesters als der Ausgangsreagentien muß unter Berücksichtigung des Gleichgewichts festgelegt werden, das in der Umesterungsreaktion erreicht werden soll

R¹COOH + R²COOR³ ζ=^ R¹COOR³ + R²COOH.

Beispielsweise wird im allgemeinen das Molverhältnis der Carbonsäure zum Älkenylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : festgelegt.

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Die als Hauptbestandteil des I italyaatorsystems geeignete Palladiumverbindung ist beispielsweise ein Carbonsäuresalz von Palladium, wie Palladiumacetat und Palladiumpropionat, oder ein anorganisches Salz von Palladium, wie Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumnitrat und dergleichen.

Der in Kombination mit der obigen Palladiumverbindung verwendete Cokatalysator ist eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung, von denen wenigstens eine ein Halogenid sein muß. Beispiele der für diesen Zweck geeigneten Alkalimetallverbindung sind anorganische und organische Salze von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat, Caliumacetat, Natriumchlorid, Natriumbromid, Caliumiodid, Caliumbromid und dergleichen, und Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Caliumhydroxid. Beispiele für die Kupfer(ll)-verbindung sind Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)· bromid und dergleichen. Die Kombination der Alkalimetallverbindung und der Kupfer(II)-verbindung als Cokatalysator muß wenigstens eine Halogenverbindung einschließen, die ausgewählt ist aus den Alkalihalogeniden, wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Caliumiodid, Caliumbromid und dergleichen, und den Kupfer(II)-halogeniden, wie Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)■ iodid und dergleichen.

Die Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile liegen gewöhnlich in den Bereichen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen der Palladiumverbindung, 1 bis 15 Gewichtsteilen der Alkalimetallverbindung und 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen der Kupfer(II)-verbindung pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der als Aus— gangsmaterialien eingesetzten Carbonsäure und Alkenylester, obgleich diese Mengen nicht kritisch sind und unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren festgelegt werden können. Nach Wunsch können irgendwelche anderen Alkalimetall- oder Kupferverbindungen als die Halogenide in Kombination mit den Alkalimetallhalogeniden bzw. Kupfer(II)-7Lalogeniden verwendet werden. Erwünscht ist, daß die Menge des Halogenids,entweder eines Alkali- oder eines Kupferhalogenids_/wenigstens 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Ausgangs-

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materialien beträgt. Es sei bemerkt, daß eine zu große Menge der Alkalimetallverbindung keine weiteren Vorteile bringt» da sie in der Reaktionsmischung nur begrenzt löslich ist.

Es ist vorteilhaft, die Umesterungsreaktion unter Vervendung des kombinierten iCatalysatorsystems der Palladiumverbindung und eines Cokatalysators bestehend aus einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-Verbindung, die wenigstens ein Halogenid einschließt, in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch zuführen, welche die Oberfläche der Reaktionsmischung berührt. Eine solche Atmosphäre ist vorzugsweise Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft. Es wurde gefunden, daß eine solche sauerstoffhaltige Atmosphäre die Katalysatoraktivität besser aufrechterhält als ein Inertgas, wie Stickstoff. Falls notwendig, wird der Druck dieser Atmosphäre auf Überatmosphärendruck erhöht.

Bei diesem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines aus einer Kupfer(II)-verbindung und einer Alkalimetallverbindung kombinierten Cokatalysators wird die den Hauptbestandteil des Katalysatorsystems bildende Palladiumverbindung im Verlauf der Umesterungsreaktion nicht mehr zu metallischem Palladium reduziert oder desaktiviert und kann unter Erhaltung ihrer Aktivität wiederholt verwendet werden. Auch die Kupfer(II)-verbindung und die Alkalimetallverbindung behalten ihre Aktivität und können als solche wiederholt verwendet werden. So hat der durch Destillation der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion verbleibende Rückstand noch eine genügend hohe katalytische Aktivität, so daß frische Mengen der Ausgangsmaterialien mit dem Rückstand gemischt werden können und ebenso befriedigend wie mit frischen Katalysatorzusätzen reagieren, wodurch der gleiche Katalysator in mehreren aufeinanderfolgenden Läufen der Reaktion ohne Erneuerung wiederholt verwendet werden kann.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Rückführung des Katalysators zur wiederholten Verwendung noch mehr erleichtert wird, wenn die Katalysatorbestandteile nicht gelöst in der Reaktionsmischung

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sondern absorbiert an einem festen Katalysatorträger, wie Silicagel, verwendet werden. Die Erklärung dafür ist, daß der Katalysator aus/Reaktionsmischung durch Destillation als Rückstand abgetrennt werden muß, wenn er zur Durchführung einer homogenen Katalyse in der Reaktionsmischung gelöst verwendet wurde. Andererseits kann der zur Durchführung einer heterogenen Katalyse verwendete feste Katalysator aus der Reaktionsmischung leicht durch einfaches Absetzen, Filtrieren, Zentrifugieren oder eine andere übliche Fest-Flüssig-Trennmethode abgetrennt werden, wodurch die Rückführung des Katalysators stark vereinfacht wird und ein Verlust an teurer Palladiumverbindung während der Rückgewinnung vermieden wird, ohne die katalytische Wirksamkeit und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinträchtigen.

Die am festen Katalysatorträger zu absorbierenden Katalysatorbestandteile können entweder die Palladiumverbindung als der Hauptbestandteil allein oder scwohl die Palladiumverbindung und der Cokatalysator sein. Beispiele für den festen Katalysatorträger, an dem die Katalysatorbestandteile absorbiert werden, sind Aktivkohle, Silicagel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel und dergleichen.

Der Katalysator auf festem Träger kann durch eine übliche Flüssigphasenmethode hergestellt werden. Dabei wird der Katalysatorträger in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen der Katalysatorbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt ist, und der Träger mit dem an seiner Oberfläche absorbierten Katalysatorbestandteilen wird von der Lösung abgetrennt und getrocknet sowie, falls erforderlich, erhitzt, um den fertigen festen Katalysator zu liefern, der die Katalysatorbestandteile an seiner Oberfläche trägt.

Beispiele der zur Herstellung des festen Katalysators geeigneten Lösungsmittel sind Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Benzol und dergleichen, sowie auch die Carbonsäure der allgemeinen Formel R COOH selbst, die als eine der Ausgangsreagenzien

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des Umesterungsverfahrens ver-vendet wird. In diesem letzten Fall kann die Trocknungsstufe weggelassen werden, indem man den als anderes Reagenz eingesetzten Alfcenylester und die Cokatalysatorbestandteile, wenn am Träger nur die Palladiumverbindung als aktiver Bestandteil absorbiert wurde, zur Suspension des Katalysatorträgers in der Carbonsäure zusetzt, nachdem der Träger genügend lange eingetaucht war, um das Absorptionsgleichgewicht einzustellen.

Beispiele der an einem Katalysatorträger zu ■ absorbierenden Palladiumverbindung sind Carbonsäuresalze von Palladium, wie Palladiumacetat und Palladiumpropionat, anorganische Salze von Palladium, wie Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumnitrat und dergleichen, und Komplexverbindungen von Palladium, wie Dichlorbis(benzonitril)palladium. Wenn der absorbierte Katalysatorbestandteil die Palladiumverbindung allein ist, liegt die absorbierte Menge vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen Palladium der Palladiumverbindung pro 10O Gewichtsteile des Katalysatorträgers, obgleich diese Werte keine Begrenzung darstellen, sondern nach Bedarf eingestellt werden können. Die am Träger absorbierte Palladiumverbindung kann zu metallischem Palladium reduziert werden, indem man beispielsweise den sie tragenden festen Katalysator in eine wäßrige Lösung von Kaiiumhydroxid und Formaldehyd eintaucht.

Wenn der am Katalysatorträger absorbierte aktive Bestandteil die Palladiumverbindung allein ist, müssen der Reaktionsmischung die Cokatalysatorbestandteile ähnlich wie bei der Reaktion in homogener Phase zugegeben werden. Der Cokatalysator ist eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung, von denen wenigstens eine ein Halogenid sein muß. Beispiele der Alkalimetallverbindung sind anorganische und organische Salze von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid, Kaliumbromid und dergleichen, und Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Beispiele der Kupfer(II)-verbindung sind Kupfer(ll)-acetat, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(ll)-

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chlorid, Kupfer(II)-bromid und dergleichen. Die Kombination der Alkalimetallverbindung unci der Kupfer(JI)-verbindung muß wenigstens ein Halogenid, wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid, kaliumbromid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(ll)-bromid und dergkichen einschließen.

Die Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile, wenn der Cokatalysator in der homogenen Phase vorliegt, sind beispielsweise von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile der Palladiumverbindung, von 1 bis 15 Gewichtsteile der Alkalimetallverbindung und von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile der Kupfer(II)-verbindung pro 1 00 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Carbonsäure und des Alkenylesters, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, obgleich diese Werte nicht als Grenzwerte zu verstehen sind, sondern nach verschiedenen Bedürfnissen abgewandelt werden können. Es ist auch gegebenenfalls möglich, andere Verbindungen der Alkalimetalle oder von Kupfer als Dihalogenide in Kombination mit den Halogeniden zu verwenden, jedoch wird empfohlen, daß die Menge des H6ilogenids wenigstens 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Ausgangsmaterialien ist.

Die Umesterungsreaktion mit dem palladiumhaltigen festen Katalysator kann bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur durchgeführt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Palladiumverbindung als Hauptbestandteil des Katalysatorsystems und der Cokatalysator gleichzeitig an einem festen Katalysatorträger absorbiert. In diesem Fall wird eine der gleichen Palladiumverbindungen, wie oben mit Beispielen angegeben, eingesetzt, und der Cokatalysator ist wiederum ein Alkalimetallhalogenid, ein Kupfer(II)-halogenid oder eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung, von denen wenigstens eine Verbindung ein Halogenid ist. Unter den Halogeniden werden besonders die Bromide bevorzugt. Wenn

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die Palladiumverbindung Palla<^!iumbromid ist, ist es sogar nicht immer erforderlich, daß der Cokatalysator wenigstens ein Halogenid enthält.

Der feste Katalysatorträger kann von der gleichen Art wie oben für die palladiumhaltigen festen Katalysatoren angegeben sein. Jedoch wird Aktivkohle besonders bevorzugt.

Der sowohl die Palladiumverbindung als auch den Cokatalysator tragende feste Katalysator wird nach der oben beschriebenen Methode hergestellt. Dazu wird der Katalysatorträger in eine Lösung getaucht, die sowohl die Palladiumverbindung als auch die Cokatalysatorbestandteile enthält, und dann aus der Lösung entnommen und getrocknet. Stattdessen kann der Katalysatorträger zuerst in eine die Palladiumverbindung enthaltende Lösung und dann in eine die Cokatalysatorbestandteile enthaltende Lösung getaucht werden. Als Lösungsmittel werden Chlorwasserstoff säure, Essigsäure, Benzol und dergleichen verwendet, jedoch wird Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der nur die Cokatalysatorbestandteile enthaltenden Lösung empfohlen.

Die Menge der einzelnen, am Katalysatorträger zur absorbierenden Katalysatorbestandteile beträgt von 1 bis 10 Gewichtsteile der Palladiumverbindung, berechnet als Palladium, und die 0,1 bis 10-fache Menge in Molen des Halogenids als Cokatalysatorbestandteile pro 100 Gewichtsteile des festen Katalysatorträgers, jedoch bedeuten diese Mengenangaben keine Begrenzung. Die Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile bezüglich der Mengen der Reaktionspartner betragen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile der Palladiumverbindung, von 1 bis 15 Gewichtsteile der Alkalimetallverbindung und von 0,001 bis 1 Gewichtsteile der Kupfer(II)-verbindung pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Carbonsäure und des Alkenylesters, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Obgleich gegebenenfalls der Cokatalysator eine Kombination eines Halogenids eines Alkalimetalls oder von Kupfer mit einer oder mehreren anderen Verbindungen dieser Elemente als Halogenide sein kann, ist es erwünscht, daß die

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Menge des Halogenids wenigste;*- 0,001 Gewichtsteile beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt bei Raumtemperatur oder darüber.

Die Umesterungsreaktion mit dem festen Katalysator wird entweder durchgeführt, indem man den festen Katalysator in der Reaktionsmischung der Carbonsäure und des Alkenylesters, die gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Acetonitril, verdünnt ist, unter Rühren suspendiert, oder indem man die Reaktionsmischung über ein festes Bett des festen Katalysators in einer Reaktionssäule leitet. In jedem Fall enthält die Reaktionsmischung selbstverständlich die Cokatalysatorbestandteile, wenn sich auf dem festen Katalysator als aktiver Bestandteil nur die Palladiumverbindung befindet. Gegebenenfalls können die Cokatalysatorbestandteile der Reaktionsmischung beigemischt werden, selbst wenn der feste Katalysator außer der Palladiumverbindung auch die Cokatalysatorbestandteile trägt. Die auf dem festen Katalysatorträger absorbierte Kupfer(ll)-verbindung wird im Verlauf der Reaktion teilweise zu einer niedrigeren Oxidationsstufe reduziert. Diese reduzierte Kupferverbindung wird durch Kontakt nit Sauerstoff oder Luft nach der Reaktion, oder indem man die Reaktionsmischung während der Reaktion in gutem Kontakt mit Luft oder Sauerstoff hält, leicht in die aktive Form der Kupfer(II)-verbindung rückoxidiert, so daß die hohe katalytische Wirksamkeit des festen Katalysators auf die Dauer erhalten werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren Einzelheiten.

Beispiel 1

In einen. 200 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohrkühler ausgerüstet war, wurden 74 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 4,48 mg Palladiumacetat, 9,8g Kaliumacetat, 36,4 mg Kupfer(II)-acetat und 47,6 mg kaliumbromid gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60°C 48 Stunden unter Rühren erhitzt, um die Oberfläche der Mischung in gute Berührung mit Luft zu bringen, um die Um—

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esterungsreaktion durchzuführen. Die Ausbeute am gewünschten Vinylpropionat betrug 30,0 g. 18,0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt zurückgewonnen.

Während der Reaktionsdauer war die Reaktionsmischung durchsichtig blau und blieb ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Wenn das gleiche Verfahren unter Weglassen des kaliumbromids durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute an Vinylpropionat 5,0 g, und 5»0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 44,7 mg Kupfer(II)-bromid verwendet und daß Kupfer(II)-acetat und Kaliumbromid weggelassen wurden. Die Ausbeute an Vinylpropionat betrug 29,0 g. 17,4 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen.

Während des Reaktionsverlaufs blieb die Reaktionsmischung durchsichtig blau ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen im Vergleich mit Beispiel 1 deutlich, daß ein Kupfer(II)-halogenid und eine Kombination einer anderen Kupfer(II)-verbindung als Halogenide und eines Alkalimetallhalogenids in der katalytischen Wirksamkeit für die Reaktion äquivalent sind.

Beispiel 3

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 37 g Propionsäure, 43 g Vinylacetat, 44,8 mg Palladiumacetat, 71,5 mg Kupfer(II)-bromid und 980 mg «aliumacetat gegeben, und 'die Reaktionsmischung wurde bei 60°C 20 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylpropionat betrug 24,9 g. 14,9 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen .

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Die Lösung blieb während der ιeaktion durchsichtig grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Die obige Reaktionsmischung wurde unter verringertem Druck abdestilliert und hinterließ 3,05 g eines Rückstands. Ein zweiter Lauf der Reaktion wurde durchgeführt, indem man den Rückstand in gleiher Weise wie beim ersten Lauf in 34,93 g Propionsäure und 43 g Vinylacetat gab. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylpropionat betrug 25,0 g. 15,0 g. Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen. Die Reaktionsmischung war ebenfalls durchsichtig grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Bei gleicher Durchführung der obigen ersten Reaktion unter Weglassen des Kupfer(II)-bromids betrug die Ausbeute an Vinylpropionat 12,0 g sowie 7»2 g Essigsäure als Nebenprodukt. In diesem Fall war die Reaktionsmischung braun durch abgeschiedenes Palladiumschwarz. Weiterhin wurden 33,98 g Propionsäure und 43 g Vinylacetat mit dem durch Destillation dieser Reaktionsmischung enthaltenen Rückstand gemischt und in ähnlicher Weise erwärmt, um die Umesterungsreaktion herbeizuführen. Hierbei erfolgte keine Bildung von Vinylpropionat.

Beispiel 4

In einen 500 ml-Kolben, der mit: einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohrkühler ausgerüstet war, wurden 148 g Propionsäure, 172 g Vinylacetat, 44,8 mg Palladiumacetat, 71,5^g Kupfer(II)-Bromid und 3,92 g Galiumacetat gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60⁰C 72 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylpropionat betrug 96,0 g, und 57,6 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen. Die Reaktionsmischung war durchsichtig grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens, ausgenommen, daß die Luft im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt war, betrug die Ausbeute an Vinylpropionat 73,2 g, und 44»0 g Essigsäure

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wurden als Nebenprodukt gewoinien. Die Reaktionsmischung war in diesem Fall blaß orange, und die Abscheidung von Palladiumschwarz zeigte die Desaktivierung des Katalysators an.

Beispiel 5

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 36 g Acrylsäure, 43 g Vinylacetat, 44,8 mg Palladiumacetat, 89,4 mg Kupfer(ll)-bromid und 4,9 g Kaliumacetat gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 40°C 20 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylacrylat war 16,3 g und 10,0 g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war durchsichtig grün, unter Abscheidung einer sehr kleinen Menge Palladiumschwarz.

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens wie oben, außer daß die Luft im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt war, betrug die Ausbeute an Vinylacrylat nur 2,6 g und die Reaktbnsmischung war braun mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens unter Weglassen des Kupfer(ll)-bromids betrug die Ausbeute an Vinylacrylat nur 2,5 g und die Reaktionsmischung war braun, wobei die Abscheidung von Palladiumschwarz die Desaktivierung des Katalysators anzeigte.

Beispiel 6

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 4 wurden 24,4 g Benzoesäure, 120,4 g Vinylacetat, 11,2 mg Palladiumacetat, 44,7 mg Kupfer(II)-bromid, 1,96 g Kaliumacetat und 50 ml Acetonitril und 50 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 6C°C 72 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute des gewünschten Vinylbenzoats war 22,4 g; 10,0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen. Die Reaktionsmischung war durchsichtig blaß grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

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Bei Durchführung des gleichen Verfahrens, außer daß die Luft im Kolben durch Stickstoff ersetzt war, betrug die Ausbeute an Vinylbenzoat 16,6 g mit 6,7 5 Essigsäure als Nebenprodukt. In diesem Fall war die Reaktionsmischung blaß-orange mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigte.

Im Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt unter Weglassen des Kupfer(II)-bromids, was zur Bildung von nur 3,8g Vinylbenzoat führte.In diesem Fall war die Reaktionsmischung trüb grauweiß mit Abscheidung vonPalladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigte.

Zum weiteren Vergleich wurde Kaliumacetat aus dem Katalysatorsystem weggelassen, und die Reaktion-im übrigen in der gleichen Weise bei gleichen anderen Bedingungen durchgeführt. In diesem Fall betrug die Ausbeute an Vinylbenzoat 9,0g mit 3,6 g Essigsäure als Nebenprodukt, obgleich die Reaktionsmischung während der Reaktion durchsichtig grün war.

Beispiel 7

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 4 wurden 56,9 g Stearinsäure, 120,4 g Vinylacetat, 11,2 mg Palladiumacetat, 44,7 mg Kupfer(II)-bromid, 1,96 g Kaliumacetat und 50 ml Acetonitril und 50 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60⁰C 72 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute des gewünschten Vinylstearats war 43,4 g mit 8,4 g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war durchsichtig bläulich-grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens in einer Atmosphäre von Stickstoffgas statt Luft erhielt man 34,1 g Vinylstearat mit 6,6 g Essigsäure als Nebenprodukt, und die Reaktionsmischung war nach der Röaktion blaß-orange mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

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Im Vergleich wurde das gleich· Verfahren wiederholt unter Weglassen des Kupfer(II)-bromids aus dem Katalysatorsystem, und man erhielt 8,9g Vinylstearat mit 1,7g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war nach der Reaktion trübe grauweiß mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

Zum weiteren Vergleich wurde Kaliumacetat aus dem Katalysatorsystem weggelassen, und die Reaktion wurde unter im übrigen gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt und lieferte 8,9 g Vinylstearat mit 1,7 g Essigsäure als Nebenprodukt. Hierbei blieb die Reaktionsmischung durchsichtig grün.

Beispiel 8

In einen 2 1-Autoklaven wurden 360 g Acrylsäure, 430 g Vinylacetat, 448 mg Palladiumacetat, 2,233 g Kupfer(ll)-bromid und 49 g kaliumacetat gegeben, und nach Spülen mit Sauerstoff wurde der Autoklav mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 1 0 Atmosphären unter Druck gesetzt und bei 60⁰C 6 Stunden unter Rühren erhitzt, um die Umesterung durchzuführen, Man erhielt 21 0 g Vinylacrylat mit 129,0 g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war nach Beendigung der Reaktion durchsichtig grün ohne Abscheidungvon Palladiumschwarz.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben unter Weglassen des Kupfer(ll)-bromids durchgeführt, wobei man nur 53,9 g Vinylacrylat mit 33,Og Essigsäure als Nebenprodukt erhielt. Die Reaktionsmischung war nach Beendigung der Reaktion in diesem Fall braun mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die vollständige Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

Beispiel 9

10g granulierte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,991 bis 0,495 mm (16 bis 32 mesh) wurden in eine Lösung von 600 mg Palladiumchlorid in 50 ml 9N Chlorwasserstoffsäure getaucht und nach 1 2 Stunden S-tehen bei 40⁰C abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuumex-^-siccator getrocknet, um einen

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festen palladiumhaltigen Katalysator zu liefern. Es wurde gefunden, daß etwa 98 % des Palladiumchlorids an der Aktivkohle absorbiert waren.

In einen 300 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohrkühler ausgerüstet war, wurden 1,34 J des so hergestellten festen Katalysators und eine Reaktionsmischung gegeben, die aus 74 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 9,8 g Kaliumacetat, 67 mg Kupfer(II)-"bromid und 127 mg Kupfer-(Il)-acetat hergestellt war, und die Reaktionsmischung wurde bei 60⁰C 12 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft eu gewährleisten. Man erhielt 45»0 g des gewünschten Vinylpropionats mit 27»0 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der feste Katalysator durch Dekantieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt und mit einem frischen Anteil der gleichen Reaktionsmischung in der gleichen Menge wie oben gemischt. Die unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführte Reaktion lieferte nach 12 Stunden 44,5 g Vinylpropionat mit 26,7 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß der feste Katalysator sehr vorteilhaft ist, da er sich einfach abtrennen und rückgewinnen sowie im nächsten Lauf der Reaktion mit sehr geringer Abnahme der katalystischen Aktivität wieder verwenden läßt.

Beispiel 10

10g granulierte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,991 bis 0,495 mm wurden in eine Lösung von 760 mg Palladiumacetat in 65 ml Propionsäure getaucht und nach 1 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuumexsikkator getrocknet, um einen palladiumhaltigen festen Katalysator zu erhalten. Es wurde gefunden, daß etwa 48 % des Palladiumacetats λϊϊ der Aktivkohle absorbiert waren.

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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde mit 1,39 g des so hergestellten festen Katalysators unter im übrigen gleichen Bedingungen durchgeführt und lieferte nach Verlauf von 24 Stunden 46,5 g Vinylpropionat mit 2719 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Beispiel 11

15g granuliertes Aluminiumoxidgel mit einer Korngröße von 4,70 bis 2,36 mm (4 bis 8 mesh) - Handelsbezeichnung Neobead C; Hersteller Mizusawa Chemical Co., Japan - wurden in eine Lösung von 325 mg Dichlorbis(benzonitril)palladium in 30 ml Benzol getaucht und nach 1 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß etwa 98 % der Palladiumverbindung am Aluminiumoxid absorbiert waren.

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß statt des palladiumhaltigen Aktivkohlekatalysators 1 ,65 g des so hergestellten palladiumhaltigen Aluminiumoxidkatalysators eingesetzt wurden. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer erhielt man 45,9 g Vinylpropionat mit 27,5 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Beispiel 12

Ein U-förmiges Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser wurde mit 1 5 ml des in Beispiel 9 hergestellten festen Katalysators gefüllt und in einem Thermostat bei 60°C gehalten. Eine Reaktionsmischung bestehend aus 111 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 12,25 g k'aliumacetat, 83,7 mg Kupfer(II)-bromid und 158,8 mg Kupfer(II)-acetat wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 40g/Std. durch das Rohr geleitet, und die austretende Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich ergab, daß 49 % des Vinylacetats in der Ausgangsmischung in Vinylpropionat umgewandelt waren..

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Die Aktivität des Katalysators blieb konstant, selbst nach 200 Stunden kontinuierlicher Reaktion mit der gleichen Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionsmischung und gleicher Temperatur wie oben.

Beispiel 1 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 72 g Acrylsäure statt der Propionsäure als Ausgangs-Carbonsäure eingesetzt wurden. Die Ausbeute an Vinylacrylat betrug 39,2 g mit 24>0 g Essigsäure als Nebenprodukt .

Beispiel 14

Eine gemischte Lösung von 4,88 g Benzoesäure, 24,8 g Vinylacetat, 0,4 g Kaliumacetat, 89,4 mg Kupfer(ll)-bromid und 20 ml Tetrahydrofuran wurde mit 1 134 ff des in Beispiel 9 hergestellten festen Katalysators gemischt, und die Reaktionsmischung wurde bei 70⁰C 24 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhitzt, was zur Bildung von 4,80 g Vinylbenzoat mit 1,94 g Essigsäure als Nebenprodukt führte.

Beispiel 15

7,5 g granulierte Aktivkohle von 0,991 bis 0,495 mm Korngröße wurden in eine Lösung von 84 mg Palladiumacetat in 10 ml Essigsäure getaucht und nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß etwa 57 % des Palladiumacetats an -der Aktivkohle absorbiert waren.

Die so erhaltene palladiumhaltige Aktivkohle wurde in 10 ml einer wäßrigen Lösung getaucht, die 403 mg Kaliumbromid und 154 mg Kupfer(II)-acetat enthielt, worauf das Wasser durch Eindampfen bis zur Trockne entfernt wurde, um einen festen Katalysator zu erhalten.

Durch ein mit 15 ml des so hergestellten festen Katalysators gefülltes U-förmiges Rohr von 8 mm Innendurchmesser, das in einem Thermostat bei 60⁰C gehalten wurde, wurde kontinuierlich

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mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 37g/Std. eine Reaktionsmischung bestehend aus 111 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 1,96 Kaliumacetat, 54,5 mg Kupfer(II)-acetat und 23,8 mg Kaliumbromid geleitet. Die austretende Lösung wurde periodisch gaschromatographisch analysiert, um die Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Vinylacetats festzustellen (hiernach als Esterumwandlung bezeichnet). Die Esterumwandlungswerte betrugen 10 Stunden nach Beginn der Reaktion 43,0 % und 100 Stunden nach Beginn der Reaktion 41 ,5 %·

Außer durch Gaschromatographie wurde die austretende Lösung noch durch Atomabsorptxonsspektralanalyse untersucht, um den Gehalt an elu-dertem Palladium festzustellen. Die Gesamtmenge des in der austretenden Reaktionsmischung in den ersten 20 Stunden des Laufs enthaltenen.Palladiummenge betrug 0,9 % des ursprünglich im festen Katalysator enthaltenen Palladiums (hiernach als Palladiumverlust bezeichnet).

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren mit einem festen Katalysator wiederholt, der in gleicher Weise wie oben, jedoch unter Weglassen des Kaliumbromids und Kupfer(II)-acetats hergestellt war. Die Werte der Esterumwandlung nach 10 Stunden und nach 100 Stunden der Laufzeit waren 8,0 % bzw. 22,7 %> und der Palladiumverlust in 20 Stunden des Laufs betrug 38,5 %.

Beispiel 16

Die in Beispiel 15 erhaltene austretende Reaktionsmischung wurde destilliert, um Essigsäure und Fraktionen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Essigsäure zu entfernen, und mit frischen Anteilen Propionsäure und Vinylacetat gemischt, um die gleiche Mischungszusammensetzung wie in der zugeführten Lösung in Beispiel 15 zu erhalten. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der so hergestellten Reaktionsmischung durchgeführt und lieferte Esterumwandlungswerte nach 1 0 Stunden und nach 1 00 Stunden des Laufs von 42,5 % bzw. 41»7 %, während der Gesamtpalladiumverlust in 20 Stunden 0,8 % betrug.

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Beispiel 17

10g granulierte Aktivkohle von 0,991 bis 0,495 mm Korngröße wurden in eine Lösung von 220 mg Palladiumchlorid in 50 ml IN-Chlorwasserstoffsäure getaucht und nach 12 Stunden Stehen bei 40°C abfiltriert und in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß etwa 99 % des Palladiumchlorids an der Aktivkohle absorbiert waren. Die so hergestellte palladiumhaltige Aktivkohle wurde weiter in 10 ml einer 580 mg Kaliumbromid enthaltenden wäßrigen Lösung getaucht, und es wurde dann das Wasser zur Trockixe verdampft, um einen festen Katalysator zu erhalten.

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 15» jedoch unter Einsatz des so hergestellten festen Katalysators. Die Esterumwandlungswerte nach 1 0 und nach 100 Stunden Laufzeit waren 44,0 % bzw. 41,0 %, und der Palladiumverlust in 20 Stunden betrug 0,8 %.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren, jedoch unter Weglassung der Absorption von kaliumbromid wiederholt, wobei man Esterumwandlungswerte nach 10 Stunden Und nach 100 Stunden Laufzeit von 57,5 % bzw. 17t5 % erhielt und der Palladiumverlust in 20 Stunden 46,7 % betrug.

Beispiel 18

Die palladiumchlorid-haltige Aktivkohle wird in gleicher Weise wie in Beispiel 17 hergestellt und in eine mit 3,0 g Kaliumhydroxid, 10 ml 37%iges Formalin und 30 ml destilliertes Wasser hergestellte wäßrige Lösung getaucht und über Nacht bei Kaumtemperatur stehengelassen, um das Palladiumchlorid zum Metall zu reduzieren, und weiter in 10 ml einer 272,5 mg Kupfer(ll)-bromid enthaltenden wäßrigen Lösung getaucht, um einen festen Katalysator zu liefern.

Das Reaktionsverfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit dem so hergestellten festen Katalysator durchgeführt und ergab Esterumwandlungswerte nach 10 Stunden und

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nach 100 Stunden von 53,0 ^ bzw. 42,7 % und einen Palladiumverlust von 0,8 % in 20 Stunden.

Beispiel 19

10g granulierte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,991 bis 0,495 mm wurden in eine Lösung von 330 mg Palladiumbromid in 50 ml 1N-Chlorwasserstoffsäure getaucht und nach 12 Stunden Stehen bei 40⁰C abfiltriert und in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß-etwa 99 % des Palladiumbromids an der Aktivkohle absorbiert waren.

In ein mit 50 ml des so hergestellten festen Katalysators gefülltes und in einem Thermostat bei 60⁰C gehaltenes U-Rohr von 8 mm Innendurchmesser wurde kontinuierlich mit einer Durchflußgeschwindigkeit vcn 35 g/std. eine Reaktionsmischung geleitet, die mit 111 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 1,96 g Kaliumacetat, 54,5 mg Kupfer(ll)acetat und 23,8 mg Kaliumbromid hergestellt war. Die Esterumwandlungswerte nach 10 Stunden und nach 100 Stunden der Laufzeit waren 53,0 % bzw. 44,5 %, und der Palladiumverlust betrug 0,8 % in 20 Stunden.

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Claims (9)

1. PATENTAfJWALT

   DR. HANS ULRICH MAY 9 R 9 ? R R Π

   D a MÖNCHEN 22, THIERSCHSTRASSE 2? ^ Q A O O O U

   TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN TELEX O2 4487 PATOP TELEFON CO 88} 22 BO 01

   S-191 -P-I/1 572 München, 30. Mai 1978

   DTPA 305 Dr.M/hs

   Shin-Etsu Vinyl Acetate Co., Ltd. in Sakai-shi- Osaka-fu, Japan

   Verfahren zur Herstellung eines Alkenylesters von Carbonsäuren

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Alkenylesters einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R COOR^J, worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe

   3
   und R eine Alkenylgruppe sind, durch Umesterung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R COOH, worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und eines Alkenylesters einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R COOR^, worin R die gleiche

   Bedeutung wie oben hat und R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht der gleiche ist wi<; R , dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus ei:ier Palladiumverbindung und einem Cokatalysator zusammen jesetzt ist, welcher eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung ist, wobei

   i ■ beiden

   wenigstens die eine dieser/Verbindungen, die Alkalimetallverbindung oder die Kupfer(II)-verbindung, ein Halogenid ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung ein Alkalibromid ist.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß die Kupfer(II)-verbindung Kupfer(II)bromid ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung an einem festen Katalysatorträger absorbiert vorliegt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4ι dadurch gekennzeichnet» daß die Palladiumverbindung und der Cokatalysator an einem festen Katalysatorträger absorbiert vorliegen.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Palladiumverbindung im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, die Menge der Alkalimet aByerbindung im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteile und die Menge der Kupfer(II)-verbindung im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile jeweils pro 100 Gewichtsteile der Gesamt-
7. 2 ^
8. menge der Carbonsäure und des der allgemeinen Formel K COOE" entsprechenden Carbonsäurealkenylesters vorliegen.
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