DE2832002C3

DE2832002C3 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2832002C3
Application number: DE2832002A
Authority: DE
Inventors: Akira Kato; Youichi Katsuta Ibaraki Sakuta
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1986-04-17
Also published as: US4351811A; DE2832002B2; DE2832002A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen, in denen das Molverhäitnis von NO2/NO 0,1 oder weniger beträgt, bei dem die Stickstoffoxide in Gegenwart von 0,8 bis 2 Mol Ammoniak pro Mol der Stickstoffoxide mit Hilfe eines Metalloxid-Katalysators, der Titanoxide als Hauptbestandteil enthält und dem ein Oxid mindestens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer zug'.setzt ist bei einer Temperatur von 100 bis 550⁰C zu Stickstoff und Wasser reduziert werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden die Abgase entgiftet und Umweltverschmutzungen vermieden.

Ein durch Verbrennung von verschiedenen fossilen Brennstoffen erzeugtes Abgas enthält sehr kleine Mengen an Stickstoffoxiden NO* beispielsweise NO (Stickstoffmonoxid), NO₂ (Stickstoffdioxid), N₂O*, N₂O₅ und N₂O, die Luftverschmutzungen verursachen. Der größte Anteil der Stickstoffoxide in Abgasen aus Erdölfraktionen (wie Naphtha, Kerosin, Leichtöl und Schweröl), Kohle und dergleichen bestehen aus Stickstoffmonoxid NO und gegenwärtig wird daher eine Vielfalt von Methoden zur Stickstoffentfernung entwikkelt. Eine der Methoden zur Beseitigung von NO ist ein Verfahren, bei dem NO in Gegenwart eines Katalysators mit Hilfe von Ammoniak NH3 als Reduktionsmittel zu Stickstoff und Wasser zersetzt wird.

Man hat angenommen, daß die Reduktionsreaktion von NO mit. NHj nach folgender Reaktionsgleichung verläuft:

3 NO+ 2 NH₃-5/2 N₂+ 3 H₂O

Kürzlich wurde jedoch klargestellt, daß in Gegenwart von Sauerstoff die Reduktion nach einer Reaktion verläuft, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann:

NO + NH₃+1/4O₂

-N₂+3/2 H₂O (2)

Patentanmeldung Nr.

(offengelegte japanische
51-56 284). Zur Beschleunigung der Reaktion (2) wurden zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen. Darunter seien beispielsweise Katalysatoren aus gemischten Oxiden, die Vanadin enthalten (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr, 49-122 473); Katalysatoren aus Zinnoxiden mit zugesetztem Molybdän, Wolfram und Vanadin (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 50-71 564 und 51-45 689) und Katalysatoren zu erwähnen, von dene sich wiederum einige andere Erfindungen ableiten, nämlich Katalysatoren, die Titan-

5 oxide als Hauptbestandteile enthalten und in denen zugesetzte Oxide von Eisen (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-6 954), Kupfer, Nickel und Kobalt (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-6 953), Molybdän (offengelegte japanische Paientanmeldung Nr. 50-89 291), Wolfram (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-89 264) Vanadin (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-1 28 680), Uran (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-21 568), Chrom (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-68 473), Cer (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-1 !7 753) und dergleichen zugesetzt sind. Abgesehen von den Katalyse i-./ren, die Titanoxide als Hauptbestandteile enthalten, wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid allgemein als Katalysatorträger eingesetzt Wenn Katalysatoren, in denen ein Träger vom Aluminiumoxid-Typ vorliegt, zur Behandlung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases verwendet werden, so wird die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren rasch verschlechtert, weil das Aluminiumoxid in Aluminiumsulfat umgewandelt wird. Dagegen werden Katalysatoren, die Titanoxide als Hauptbestandteile enthalten, und denen Oxide von Fe, Cu, Ni, Co, Mo, W, V, U, Cr und Ce in einer Menge im Bereich von beispielsweise höchstens 50 Gew.-% zugesetzt sind, durch die Schwefeloxide nicht beeinträchtigt Außerdem ist die Aktivität dieser Katalysatoren für die Reaktion zwischen NO und NH₃ ganz ausgezeichnet

Mit Hilfe der vorstehend genannten Katalysatoren und unter idealen Bedingungen können etwa 90% oder mehr NO» aus dem Abgas entfernt werden. Wenn jedoch die Temperatur des Abgases 250⁰C oder weniger beträgt oder wenn die Raumgeschwindigkeit erhöht wird, wird die Rate der Entfernung von NO₁ vermindert und es treten Schwierigkeiten bei der Anwendung der Umsetzung in einer großtechnischen Industrieanlage auf.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff wird ein Gasgemisch, das Stickstoffoxide, molekularen Sauerstoff und ein reduzierendes Gas, insbesondere Ammoniak, enthält, bei hoher Temperatur mit einem Metailoxid-Katalysator behandelt (DE-OS 24 58 888). Eine Einstellung der Molkonzentratic-ien von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid in dem Abgas ist bei diesem bekannten Verfahren nicht vorgesehen. Tatsächlich findet bei dem beschriebenen Verfahren die gewünschte Umsetzung zwischen Stickstoffmonoxid und Ammoniak rascher statt, als die Reaktion zwischen Stickstoffmonoxid und im Gemisch vorhandenem molekularen Sauerstoff.

Diesem Stand der Technik gegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen, in denen das Molverhältnis von NO2/NO 0,1 oder weniger beträgt, zur Verfugung zu stellen, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak erhöht wird und gleichzeitig ermöglicht wird, die Reaktion in einem niedrigeren Tcmperaturbe-

tii reich durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in dem Stickstoffoxide enthaltenden Gas vor Durchführung der Reduktionsre-

aktion die Molkonzentration des Stickstoffmonoxids der Molkonzentration des Stickstoffdioxids angleicht Eine spätere Zugabe von Sauerstoff während der Reaktion mit Ammoniak, wie sie bei dem zuletzt erläuterten bekannten Verfahren erfolgt, ist dagegen wirkungslos.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen, in denen das Molverhältnis von NO2/NO 0,1 oder weniger beträgt, bei dem die Stickstoffoxide in Gegenwart von 0,8 bis 2 Mol Ammoniak pro Mol der Stickstoffoxide mit Hilfe eines Metalloxid-Katalysators, der Titanoxide als Hauptbestandteil enthält und dem ein Oxid mindestens sines Metalls aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer zugesetzt ist, bei einer Temperatur von 100 bis 550⁰C zu Stickstoff und Wasser reduziert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, bevor man die Abgase mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung bringt, die molareil Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Abgas in der Weise einstellt, daß das Verhältnis NO/(NO + NO₂) gleich 0,4 bis 0,6 beträgt.

Die Einstellung der Konzentrationen von NO und NO2 kann durch Oxydation von NO mit Ozon, durch katalytische Oxydation von NO mk Sauerstoff oder Luftsauerstoff, Zugabe von Salpetersäure, Zugabe von NO oder NO2 erfolgen. Nach der Einstellung wird dann das Abgas mit dem Metalloxid-Katalysator sowie mit Ammoniak bei der angegebenen Temperatur in Berührung gebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren "ißt sich aufgrund der Ergebnisse von Untersuchungen der Reaktion zwischen NO und NH3 unter Anwendi¹ g von verschiedenen Metalloxid-Katalysatoren sowie der Reaktion zwischen NO2 und NH3 und der Reaktion zwischen (NO + NO2) und NH3, erklären. Die Reaktion zwischen NO und NH3 verläuft nach der Reaktionsformel (2). Die Reaktion zwischen NO2 und NH3 läuft in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff nach folgender Reaktionsformel ab, die bisher für diese Reaktion vorgeschlagen wurde:

3 NO2+4 NH₃- 7/2 N2 + 6 H₂O

Ferner läuft die Reaktion zwischen NH3 und einem Gas, in welchem NO und NO2 in gleichen molaren Mengen vorliegen, nach folgender Reaktionsgleichung ab:

NO+ NO₂ +2 NH₁-.2 N₂ + 3 H₂O

Wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Reaktionen (2), (3) und (4) stark von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Katalysators abhängen, ist die Geschwindigkeit der Reaktion (4) im allgemeinen 2mal bis lOmal so hoch wie die der Reaktionen (2) und (3). Speziell dann, wenn ein Katalysator vom Titanoxid-Typ verwendet wird, läuft die Reaktion (4) 4- bis lOmal rascher ab als die Reaktionen (2) und (3).

Was die Reaktionstemperatur betrifft, wurde experimentell bestätigt, daß die Reaktion (4) die gleiche Stickstoffentfernungsrate bei Temperaturen zeigt, die um 100 bis 150⁰C niedriger sind als die der Reaktionen (2) und (3).

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

In den üblichen Verbrennungsabgasen liegt der größte Teil der Stickstoffoxide in Form von Stickstoffmonoxid vor und das Molverhältnis von N0₂/N0 beträgt 0,1 oder weniger. Zur Aufarbeitung eines solchen Abgases wird ein Teil des NO zu NO₂ oxidiert, so daß die Konzentrationen an NO und NO₂ in dem Abgas ungefähr gleich werden. In diesem Fall kann das Mengenverhältnis der Anteile an NO und NO₂ in dem Abgas nach der Oxydation gewöhnlich auf einen Wert entsprechend N0/(N0 +NO₂)=0,4 bis 0,6 (Molverhältnis) eingestellt werden, wenn auch dieser Wert davon abhängt, wie hoch der gewünschte prozentuale Anteil der Entfernung von Stickstoffoxiden (die prozentuale Denitrierung) ist Indem die Anteile von NO und NO2 in dieser Weise eingestellt werden, wird der durch NH₃ eraaltene Denitrierungs-Prozentsatz leicht auf 80% oder einen höheren Wert eingestellt

Eine geeignete Methode zur Oxydation von NO in NO₂ ist ein Verfahren, bei dem die Oxydation mit Hilfe von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Als Katalysator eignet sich irgendeines der Manganoxide (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-62 859), die bereits bekannt sind, oder die von der Anmelderin aufgefundenen Oxide TiO₂-MnOiTiO₂-CoO, MnO₂-Fe₂O₃ und/oder Pt-TiO₂ usw. Die Temperatur der Oxydationsreaktion kann in der gleichen Größenordnung liegen wie die Temperatur, bei der die Stickstoffoxide mit Ammoniak reduziert werden, d. h. bei 100 bis 350⁰C Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man das Gas in zwei Teilströme unterteilt, einen der Teilströme mit dem Oxydations-Katalysatoi¹ in Berührung hält und danach die beiden Ströme vereinigt, den vereinigten Strömen Ammoniak zusetzt und sie mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung hält
Eine weitere Methode zur Oxydation von NO in NO₂ ist ein Verfahren, bei dem Ozon (O3) eingesetzt wird. Die öxydationsreaktion mit Ozon wird durch die nachstehende Reaktionsgleichung dargestellt und sie läuft mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ab:

NO+ O₃-NO₂+ O₂

Bei Temperaturen, bei denen die Selbstzersetzung von Ozon nicht stattfindet läuft die Reaktion (5) sehr selektiv ab. Als zuzusetzende Menge an Ozon eignet sich daher 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mol, bezogen auf die molare Menge des NO in dem Abgas. Die Zugabestelle, an der das Ozon eingeführt wird, kann diesseits eines Feaktionsturms liegen, in welchen die Stickstoffoxide mit Hilfe von NH₃ reduziert werden. Es ist nicht immer erforderlich, daß NO und O₃ vollständig reagiert haben, bevor sie in den Reaktionsturm eintreten. Es wird danach angenommen, daß die Reaktion zwischen NO und O₃ auch im Inneren des Reaktionsturms für die Denitrierungsreaktion stattfindet In diesem Fall laufen die beiden Stufen der Reaktionen, in denen NO in NO₂ umgewandelt wird und ferner die drei Reaktanten NO, NO₂ und NH₃ reagieren, im wesentlichen nacheinander ab und die Gesamtreaktionsformel läßt sich in folgender Weise darstellen:

Obwohl diese Reaktionsgleichung der Reaktionsgleichung (2) ähnlich ist, ist doch die Geschwindigkeit der Reaktion (6) weit höher als die der Reaktion (2).
Ein weiteres Mittel zur Einstellung der Konzenlratio-

nen von NO und NO₂ in dem zu behandelnden Abgas besteht in der Zugabe von Salpetersäure zu dem Gas und der Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid nach folgender Reaktionsgleichung:

2 HNO₃+NO —3 NO₂+H₂O (7)

Gemäß dither Reaktion werden 3 MoI NO₂ aus 2 Mol Salpetersäure gebildet und zusätzlich wird 1 Mol NO entfernt Wenn daher Salpetersäure in einer Menge zugesetzt wird, die die Hälfte der Konzentration an NO in dem zu behandelnden Gas beträgt so wird ein Gas gebildet in dem NO und NO₂ in gleichen molaren Mengen vorliegen. Die theoretisch erforderliche Menge an Ammoniak wird l,5mal so groß wie die Menge des ursprünglich vorliegenden NO, ausgedrückt als molare Menge. Die Konzentration der zu verwendenden Salpetersäure unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es kann entweder verdünnte Salpetersäure oder unverdünnte Salpetersäure eingesetzt werden. Die Salpetersäure wird dem M.bgas in der Weise zugesetzt daß eine 1 η wäßrige Lösung von HNO3 hergestellt und dann in einen Reaktor eingespritzt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die unverdünnte Salpetersäure durch Einsprühen mit Luft in einen Reaktor eingeführt Dabei ist es richtig, wenn die Menge der zugesetzten Salpetersäure der 0,2-bis einfachen molaren Menge, vorzugsweise der 0,4- bis 0,6fachen molaren Menge, bezogen auf die molare Menge von NO in dem Abgas, entspricht

Als weitere Methode zur Einstellung der Konzentrationen an NO und NO₂ wird ein Verfahren in Betracht gezogen, bei dem eine vorbestimmte Menge NO oder NO₂ dem zu behandelnden Gas zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen, im Vergleich mit den bisher beschriebenen Einstellungsmethoden hat es jedoch den Nachteil, daß die Menge an NO,, die durch Ammoniak reduziert werden muß, erhöht wird.

Da die keaktion zwischen NHa und dem NO und NO₂ in im wesentlichen gleichen Konzentrationen enthaltenden Abgas in der Weise abläuft, wit durch die Reaktionsformel (4) angezeigt ist, beträgt die geeignete Menge des zugesetzten NH₃ das 0,8- bis 0,2fache der molaren Menge, vorzugsweise das 0,8- bis l,2fache der molaren Menge, bezogen auf die Gesamtmenge in Mol des NO und NO₂. Indem man die Menge des zugesetzten NH₃ bei kleinen Werten von 1 ±0,2 Mol pro Mol der Gesamtmeng? an NO₁ (= NO + NO2) hält kann das in dem behandelten Abgas vorliegende nicht umgesetzte NH₃ auf eine geringe Menge eingestellt werden.

Das Abgas, in welchem die Konzentrationen an NO und NO2 auf im wesentlichen gleiche Werte eingestellt wurden und zu dem NH₃ zugefügt worden ist, wird dann mit einem Katalysator in Berührung gehalten. Dabei werden die Stickstoffoxide in dem Abgas gemäß Reaktion (4) zu Stickstoff und Wasser zersetzt.

Als Reduktionskatalysatoren für die Zwecke der Erfindung werden Katalysatoren verwendet, die Titanoxide als Hauptbestandteil enthalten und denen ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppe Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer zugesetzt ist. Die Katalysatoren, deren Hauptbestandteile Titanoxide sind, werden durch die Schwefeloxide nicht vergiftet oder beeinträchtigt und ihre Aktivität für die Reaktion (4) ist gewöhnlich höher als die der Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren.

Die Reduktion der Stickstoffoxide durch NH3 wird bei Temperaturen von 100 bis 550⁰C, vorzugsweise '50 bis 200⁰C, durchgeführt Obwohl die Reaktionstemperatur höher als der bevorzugte Bereich sein kann, läuft auch die Reaktion (2) zwischen NO und NH₃ rasch bei hohen Temperaturen von mehr als beispielsweise 400⁰C ab, wodurch das Vorsehen einer Stufe, in der ein Teil von NO zu NO₂ oxidiert wird und ihre Konzentrationen in dem Abgas im wesentlichen auf gleiche Werte eingestellt werden, bedeutungslos wird. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 10O⁰C beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Somit wird die erforderliche Menge des Katalysators groß und unwirtschaftlich. Ferner treten in ungünstiger Weise Schwierigkeiten auf, wie die Abscheidung von Ammoniumnitrat

Die Raumgeschwindigkeit des Abgases bei der Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak muß auf Werte von 2000 bis 100 000 h.-' (berechnet für einen leeren Reaktionsturm bei Nor\<akemperatur und Normaldruck) eingestellt werden und ?ii\ in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Gestalt des Katalysators gewählt werden. Als Aufbau für den Reaktionsturm eignet sich eine beliebige Vorrichtung mit stationärer Katalysatorschicht, Fließbett oder Wirbelschicht Was die Gestalt des Katalysators betrifft kann dieser in beliebiger Gestalt angewendet werden, wie in säulenförmiger, zylindrischer oder Wabengestah oder in flacher oder maschenförmiger Gestalt

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht daß die Umsetzung der Stickstoffoxide mit Ammoniak etwa 4- bis lOmal rascher erfoigt als bei Verwendung der üblichen Gemische, beispielsweise gemäß DE-OS 24 58 888. Da die Raumgeschwindigkeit der umzusetzenden Gase somit erhöht werden kann, läuft die Reaktion in Gegenwart einer geringeren Menge des Katalysators ab und die erforderliche Energie zur Förderung des Abgases wird ven,iändert, was ebenfalls die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht Darüber hinaus kann bei dem Verfahren die Reaktionstemperatur in einen niedrigeren Temperaturbereich ausgedehnt werden, so daß Energieersparnisse beim Erwärmen des Abgases auftreten. Erfindungsgemäß wird somit ein sehr wirtschaftliches Abgasreinigungsverfahren geschaffen, das mit hoher Wirksamkeit und hoher Denitrierungsrate abläuft

Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung der Katalysatoren beschrieben. (Die so hergestellten Katalysatoren wurden in den später erläuterten Beispielen angegeben.)

Herstellungsbeispiel
(Herstellung der Katalysatoren)

Als Ausgangsmaterial für Titandioxid wurde eine Aufschlämmung von Metatitansäure (TiO(OH)₂) verwendet In die Aufschlämmung wurden vorbestimmie Mengen je einer der Verbindungen Ammoniummetavanadat, Chromnitrat, Ammoniumparamolybdat, Ammoniumparawolframat, Eisennitirat, Kupfernitrat und Cernitrat eingemischt und die Gemische wurden ausreichend geknetet. Nach dem Trocknen und Pulverisieren der Gemiche wurden diese mit Hilfe einer Tablettiermaschine zu Formkörpern mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm verpreßt. Die verpreßten Formkörper wurden bei 400 bis 550° C gebrannt, wobei Katalysatoren erhalten wurden. Die

Zusammensetzung

Vergleichs- Beispiel 1 beispiel

Abgas A Abgas B

Vergleichsbeispiel

Abgas C

NO (ppm)
NO₂ (ppm)
NH, (ppm)
O₂ f%)
CO₂ {%)
H₂O (%)
N₂

Tabelle 2

200

220

12

Rest

100

220

Rest

200

290

12

Rest

Zusammensetzung der erhaltenen jeweiligen Katalysatoren, angegeben anhand der Metallatome, ist nachstehend aufgeführt:
Katalysator

A: Ti · V (Atomverhältnis 94 : 6) B: Ti-Cr (Atomverhältnis 90 :10) C: Ti · Mo (Atomverhältnis SO : 20) D: Ti · W (Atomverhältnis 90 :10) E: Ti · Fe (Atomverhältnis 60 :40) F: Ti · Cu (Atomverhältnis 80 :20) G: Ti · Ce (Atomverhältnis 90 :10) H: Fe · W (Atomverhältnis 90:10) mit I: Fe-Sn (Atomverhältnis 50 :50) Al₂O₃-J: Cu-Mo (Atomverhältnis 50 :50) Träger Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung soll jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel i und Vergleichsbeispiele

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktion zwischen NO und NH₃, der Reaktion zwischen (NO+ NO₂) und NH₃ und der Reaktion zwischen NO₂ und NH₃ wurden verglichen.

Jeder der in dem vorhergehenden Herstellungsbeispiel hergestellten Katalysatoren A, C, E, F, G und H wurde in einer Menge von 40 ml in den mittleren Teil eines Reaktionsrohres eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von 50 cm hatte, und drei Arten von Abgasen mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurden in einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h-' durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Konzentrationen von NO und NO₂ am Eintrittsende und Austrittsende des Reaktionsrohrs wurden mit Hilfe der Chemilumineszenz-Methode analysiert, um die Entfernungsrate der Stickstoffoxide zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle I

Kataly- Vergleichs- Beispiel 1 sator beispiel

Abgas A Abgas B

Reaktionstemperatur ( C) 200 300 200 300

Vergleichsbeispiel

AbgasC

200

300

Entfernungsrate der Stickstoffoxide (%)

83

30

98
93
90
89
90
83

>98
95
90
94
97

>98 >98 >98 >98 >98 97

44 20

37 25

85 97 93 90 88 75 Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt das Abgas B

(ein Gas, das NO und NO₂ in einem Molverhältnis von 1 :1 enthält) eine besonders rasche Reaktion mit NH₃, im Vergleich mit dem Abgas A (ein Gas, das nur NO enthält) und dem Abgas C (ein Gas, das nur NO₂ enthält).

Beispiel 2

Mit Hilfe eines Ozonisators erzeugtes O₃ wurde am Eintritt eines Reaktionsrohrs in ein Abgas geleitet, wonach man die Reaktion durchführte. Das Abgas hatte die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung. Die in dem Bezugsbeispiel hergestellten Katalysatoren A, B, D, E und I wurden eingesetzt und die Reaktionstemperaturen betrugen 150⁰C, 200⁰C bzw. 300⁰C. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Entfernungsrate der Stickstoffoxide geprüft.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt

Tabelle 3

	Abgas D	150	200	>98	300
	300	Entfemungsrate der Stickstoffoxide	96	(%)
	330	95	90	>98
	180	84	90	>98
	5	63	81	>98
	12	76		>98
	12	53		95
	Rest
Zusammensetzung
NO (ppm)	Katalysator Reaktionstemperatur ( Q
NH₃ (ppm)
O₃ (ppm)
O₂ (%)	A
CO₂ (%)	B
H₂O (%)	D
N₂	E
Tabelle 4	I

Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß in den Fällen, in denen die Oxydation von NO durch O₃ und die Reduktion von NO_x durch NH₃ in dem gleichen Reaktionsrohr durchgeführt werden, eine ausgezeichnete Denitrierungs-Wirkung erzielt wird.

Beispiel 3

Sowohl die Reaktion der Oxydation von NO durch Sauerstoff, als auch die Reduktion von (NO+ NO₂) durch NH₃ wurden in zwei Stufen durchgeführt und die Stickstoffentfernungsrate wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Das verwendete Abgas hatte die in der nachstehenden Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 5

Zusammensetzung

Abgas E

NO (ppm)
NH₃ (ppm)

300

330 (in der Reduktionsstufe
zugesetzt)

Fortsetzung

Zusammensetzung

Abgas E

O₂ (%)
CO₂ (%)
K_s-i) (%)
N₂

10
12
12
Rest

Zur Oxydation von NO wurden die nachstehenden 4 Arten von Katalysatoren eingesetzt:

Oxydations-Katalysator a:

MnO₂-TiO₂(10Gew.-% MnO₂)"

Oxydations-Katalysator b:

MnO₂-Fe₂O3 (Atomverhältnis Mn zu Fe >

Oxydations-Katalysator c:
Pt-TiO₂(O₁I Gew.-% Fi)

. 95 :5)

10

Oxydations-Katalysator d:

CoO-TiO₂ (15 Ge w.-% CoO)

Das Abgas E wurde bei dem gewünschten Wert der Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2000 bis 5000 h~' durch die Schicht eines NO-Oxydations-Katalysators geleitet und nach der Zugabe einer festgelegten Menge an NH3 wurde das Gas in einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h-'durch eine Schicht eines NOj-Reduktions-Katalysators geleitet. Die Reaktionstemperatur für die NO-Oxydationsstufe wurde auf 300⁰C eingestellt und die Reaktionstemperatur für die NO^-Reduktionsstufe wurde auf 200° C eingestellt. Durch Regeln der Strömungsgeschwindigkeit durch die Schicht des Oxydations-Katalysators wurde der Wert NO/ (NO+NO₂) auf 0,4 bis 0,6 eingestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Oxydation von NO	gewünschter Wert	Katalysator zur Reduktion
Oxydations-Katalysator	der Raumge	von Stickstoffoxiden
	schwindigkeit
	(η"¹)

Katalysator	2000	Katalysator
a	5000	C
b	5000	C
C	4000	D
d	4000	E
d	j

Entfernungsrate der
Stickstoffoxide (%)

80
94
.85
81
71

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, können die Stickstoffoxide in einer Denimerungsrate von mehr als 70% entfernt werden, selbst wenn die Oxydationsreaktion und die Reduktionsreaktion in zwei Stufen durchgeführt werden.

Beispiel 4

Ein Strom eines Abgases, das 300 ppm NO und 10% O₂ enthielt, wie in Tabelle 5 angegeben ist, wurde in zwei Teilströme unterteilt Ein Teilstrom wurde durch eine Katalysatorschicht, die mit dem Oxydations-Katälysator b aus MnO₂-Fe₂O3 (Atomverhältnis Mn zu Fe = 95 :5) gefüllt war, in einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h-' und bei einer Reaktionstemperatur von 250⁰C geleitet Der andere Teilstrcm wurde unter Umgehung der Schicht des Oxydations-Katalysators und in Strömungsrichtung nach der Schicht des Oxydations-Katalysators wieder in das Abgas eingeleitet, welches die Schicht des Oxydations-rCatalysators passiert hatte. Dann wurden 330 ppm NH3 dem Abgas zugeführt.

Anschließend wurde das Abgas mit dem zugesetzten NH3 durch eine Schicht des Reduktions-Katalysators für die Stickstoffoxide, bestehend aus Ti · Mo (Katalysator C) mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h~' und bei einer Reaktionstempertiir von 250⁰C geleitet Die Entfernungsrate der Stickstoffoxide betrug mehr als 98%.

Beispiel 5

Ein Denitrierungstest wurde unter Verwendung eines Abgases durchgeführt, das Schwefeloxide enthielt und dessen Zusammensetzung in Tabelle 7 angegeben ist. Die Reaktion wurde kontinuierlich während 500 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h-¹ und einer Reaktionstemperatur von 350⁰C durchgeführt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt

Tabelle 7

Zusammensetzung	Abgas F
NO (ppm)	100
NO₂ (ppm)	100
NH₃ (ppm)	220
SO₂ (ppm)	500
SO₃ (ppm)	100
O₂ (%)	3
H₂O (%)	12
CO₂ (%)	12
N₂	Rest

Tabelle 8

Reaktionsdauer (h) Katalysator A Katalysator B Katalysator D Katalysator H

Rate der Entfernung von Stickstoffoxiden (%)

Beim Beginn	>98
20	97
40	97
60	96
100	96
500	95

93

93	Tabelle 9	80
93	75
92	72
92	69
90

94

92 92 92 92 90

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist werden in diesem

Beispiel selbst dann, wenn die Erfindung auf ein

Schwefeloxide enthaltendes Abgas angewendet wird, 20 Zusammensetzung

gute Stickstoff-Entfernungsraten erreicht, ohne daß die

Reaktion durch die Schwefeloxide beeinträchtigt wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktion zwischen Stickstoffmonooxid und Ammoniak und der Reaktion zwischen einem Gas, welches einen Zusatz von Salpetersäure zu Stickstoffmonoxid aufweist, und Ammoniak, gegeben, jeder der Katalysatoren A-J wurde in einer Menge von 40 ml in den mittleren Teil eines aus Quarzglas bestehenden Reaktionsrohrs eingefüllt, das einen innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von 50 cm hatte. Jedes Abgas G und H der in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Raum- ^geschwindigkeit von 15 000 h-¹ durch das Reaktionsrohr geleitet Die Konzentrationen an NO* (NO + NO₂) am Eintrittsende und am Austrittsende des Reaktionsrohrs wurden mit Hilfe der Chemilumineszenz-Methode analysiert, um die prozentuale Entfernung der Stick- ίο stoff oxide zu messen.

Vergleichsbeispiel	Abgas H
Abgas G	200 ppm
300 ppm	100 ppm
-	330 ppm
330 ppm	3%
3%	12%
12%	12%
12%	Rest
Rest

NO

HNO₃

NH₃

O₂

CO₂

H₂O

N₂ Die Zugabe- von HNO3 zu dem Abgas H erfolgte durch Einspritzen einer 1 η wäßrigen Lösung von HNO₃ mit Hilfe eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 1 mm in den Reaktor.

Die Ergebnisse der Versuche, in denen die Katalysatoren A bis J. angewendet wurden, sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Katalysator Abgas

Vergleichsbeispiel Beispiel 6

Abgas G Abgas H

Temperatur ( C)

150 250 350

NOj Entfemungsrate (%)

150

250

350

A -	57	94	99	57	88	>99	>99
B	< 5	53	95	20	74	97	>99
C	< 5	58	96	35	77	98	>99
D	< 5	48	92	<10	61	92	>99
E	< 5	54	95	<10	72	96	>99
F	< 5	51	96	<10	64	93	>99
G	11	67	96	30	82	99	>99
H	< 5	63	87	<10	43	90	98
I	<5	55	83	<10	31	89	97
J	<5	42	80	<10	33	85	97

14

Wie in Tabelle 10 gezeigt wird, geht das Gas mit dem Zusatz von HNO3 eine besonders rasche Reaktion mit NH₃ ein. im Vergleich mit dem Gas, das nur NO enthält

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas verwendet, das die in Tabelle 11 angegebene Zusammensetzung hatte. Ein kontinuierlicher Versuch während 100 Stunden wurde bei einer 'Raumgeschwindigkeit von 30 000h-' und einer Reaktionstemperatur von 350° C durchgeführt.

Es wurden die Katalysatoren A bis J eingesetzt und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 6 angewendet Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt

Tabelle 12 Tabelle

Zusammensetzung

NO HNO₃ NH₃ SO₂ SO₃

CO₂ H₂O

Reaktionsdauer (h)

Katalysator

ABCDEF
NCVEntfernungsrate (%)

Abgas I

200 r?m 100 ppm 360 ppm 500 ppm 100 ppm 3%

12%

12 % Rest

Beim Beginn 99 93 95 90 94 91 96 83

20 98 92 94 90 92 90 95 77

40 97 92 94 89 91 89 95 73

60 97 92 93 89 91 89 94 69

100 97 91 93 89 90 89 94 60

Wie aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen erreicht, ohne daß eine Verminderung der Katalysatorersichtlich ist, werden selbst dann, wenn das Abgas 30 aktivität stattfindet
Schwefeloxide enthält, gute Stickstoff-Entfernungsraten

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen, in denen das Molverhältnis von NO2/NO 0,1 oder weniger beträgt, bei dem die Stickstoffoxide in Gegenwart von 0,8 bis 2 Mol Ammoniak pro Mol der Stickstoffoxide mit Hilfe eines Metalloxid-Katalysators, der Titanoxide als Hauptbestandteil enthält und dem ein Oxid mindestens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt, molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer zugesetzt ist, bei einer Temperatur von 100 bis 550⁰C zu Stickstoff und Wasser reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man, bevor man die Abgase mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung bringt, die molaren Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Abgas in der Weise einstellt, daß das Verhältnis NO/(NO + NO₂) gleich 0,4 bis 0,6 beträgt.