DE2504027A1 - Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, die neben Stickoxiden auch Schwefeloxide enthalten, in Gegenwart eines festen Katalysators. , ·

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden der allgemeinen chemischen Formel NO , in der χ 0,5, 1, 1,5, 2 oder 2_f5 ist, in Abgasen,

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die neben Stickoxiden auch Schwefeloxide der allgemeinen chemischen Formel SO , in der χ 2 oder 3 ist, enthalten.

Solche Abgase treten insbesondere als Rauchgase oder in Form vorgereinigter Rauchgase auf, fallen aber auch in Form anderer Abgase ah.

Zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen sind viele Verfahren bekannt. Man unterscheidet Trockenverfahren und Nassverfahren. Zu den Trockenverfahren rechnen katalytische Oxidationen, katalytische Zersetzungen, katalytische Reduktionen und Adsorptionsverfahren. Die katalytischen Reduktionsverfahren werden nach nichtselektiyqn und selektiven

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INSPECTED

Reduktionsverfahren unterschieden. Bei den nicht selektiven Reduktionsverfahren reagiert auch der im Abgas enthaltene Sauerstoff mit dem eingesetzten Reduktionsmittel. Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der selektiven Reduktionsverfahren, deren Merkmal ist, dass das Reduktionsmittel nicht vom Sauerstoff des Abgases oxidiert wird. Als Reduktionsmittel werden Ammoniak und Schwefelwasserstoff verwendet.

Es ist bekannt, Metalle der Platingruppe oder Metalle oder Metalloxide der ersten, fünften, sechsten, siebten und achten Gruppe des Periodensystems der Elemente als aktive Komponenten für Katalysatoren zu verwenden, die für die selektive Reduktion bei der Entfernung von Stickoxiden unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, dass bei katalytischen Reaktionen neben Stickoxiden vorliegende Schwefeloxide insbesondere bei der Abgasreinigung als Katalysatorgifte wirken. Für solche Abgase sind die Standzeiten der Katalysatoren recht kurz. Rauchgase mit einem Gehalt von mehr als 10 ppm SO sind kaum noch, mit mehr als T ppm SO nur schwierig auf wirtschaftlich sinnvoller Basis zu behandeln.

Dem stehen jedoch typische SO -Gehalte von 10 bis 2000 ppm in üblichen Rauchgasen gegenüber. Katalysatoren zur katalytischen Reduktion und Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgasen, die so hohe Katalysatorgiftkonzentrationen in Form der Schwefeloxide enthalten, sind mit industriell verwertbaren Kenndaten nicht bekannt.

Der Erfindung liegt daher angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die selektive Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, die Schwefeloxide enthalten, zu schaffen, das wirtschaftlich und mit hohem

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technischen Wirkungsgrad arbeitet und insbesondere lange Katalysatorstandzeiten ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reduktion in Gegenwart eines festen, Eisensulfat auf einem Träger enthaltenden Katalysators unter Verwendung von Ammoniakgas als Reduktionsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 250 - 550 C und bei einem auf das Katalysatorvolumen bezogenen relativen Volumenstrom des aufgegebenen Abgases (Raumgeschwindigkeit} von 1000 bis 50 000 h"~¹ durchführt.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450 ⁰C durchgeführt.

Das Verfahren wird also mit einem Katalysator durchgeführt, dessen aktive Komponente Eisensulfat, und zwar EisenClI)-sulfat und bzw. oder Eisen(III)-sulfat enthält und auf einem üblichen Träger aufgebracht ist. Der dem Verfahren zugrunde liegende Reaktxonsmechanismus wird durch den neben den Stickoxiden und den Schwefeloxiden im Abgas vorliegenden Sauerstoff nicht beeinflusst. Der Katalysator erweist sich als überraschend unempfindlich gegen die Vergiftungswirkung durch die Schwefeloxide. Die katalytische Aktivität bleibt auch über lange Reaktionszeiten unverändert gut erhalten. Eine Vergiftungswirkung durch die Schwefeloxide ist nicht nachweisbar.

Die Erfindung betrifft also im wesentlichen ein Trockenverfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen unter Verwendung einer neuen Kombination eines speziellen Katalysators und eines speziellen Reduktionsmittels.

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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 in graphischer Darstellung die

prozentuale Stickoxidentfernung aus dem Abgas als Funktion der ■Reaktionstemperatur mit der Raumgeschwindigkeit als Parameter;

Fig. 2 in graphischer Darstellung die

prozentuale Stickoxidentfernung aus dem Abgas als Funktion der Reaktionstemperatur mit dem auf das Gewicht des Trägers bezogenen prozentualen Eisengehalt des Katalysators als Parameter und

Fig. 3 in graphischer Darstellung die

prozentuale Stickoxidentfernung aus dem Abgas als Funktion der Betriebsdauer für einen Katalysator, wie er im Rahmen des Verfahrens eingesetzt wird, und für einen Katalysator nach dem Stand der Technik unter gleichen Bedingungen.

Im Rahmen dieser Beschreibung wird unter der Grosse "Raumgeschwindigkeit¹·, die in der Einheit h~ angegeben wird, die stündliche Abgasaufgabe, bezogen auf das eingesetzte Katalysatorvolumen, also der auf das Volumen des Katalysators bezogene. Volumenstrom des Aufgabegases, verstanden.

Wie bereite eingangs erwähnt, sind H₂, CH₄, C₂H*, CO, NH₃ und HUS als Reduktionsmittel für die kataIytische Reduktion von

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Stickoxiden bekannt. Von einem für diesen Zweck einsetz— baren Reduktionsmittel wird gefordert, dass es aufgrund seiner thermodynamischen Kenndaten in der Lage sein muss, NO zu N~ bei relativ niedrigen Temperaturen zu reduzieren und dabei nicht mit dem im Abgas neben den Stickoxiden vorliegenden Sauerstoff zu reagieren. Das Reduktionsmittel soll lediglich selektiv mit den Stickoxiden reagieren. Übliche Abgase, insbesondere Rauchgase, enthalten in, der Regel mindestens 1 bis 20 Vol.-% Sauerstoff. Beim Einsatz von auch mit Sauerstoff reagierenden Reduktionsmitteln zur Entfernung von Stickoxiden aus solchen Abgasen werden so grosse Reaktionswärmemengen frei, dass entweder Anlagen mit speziellen Vorrichtungen zur Wärmeableitung oder mehrstufige Reaktoren eingesetzt werden müssen. Dadurch wird nicht nur die Prozessführung kompliziert, sondern nehmen auch die Anlagekosten, der Energiebedarf und insbesondere der Reduktionsmittelverbrauch zu. In diesem Hinblick wird Ammoniakgas für das Verfahren der Erfindung als Reduktionsmittel ausgewählt.

Ein für das Verfahren einsetzbarer Reduktionskatalysator muss eine hohe katalytische Aktivität, eine hohe Selektivität und eine lange Standzeit aufweisen und insbesondere möglichst vollkommen inert gegenüber den üblicherweise als Katalysatorgiften wirkenden Schwefeloxiden sein. Es wurde berichtet, dass aus Eisenoxiden, die auf einem Träger niedergeschlagen sind, bestehende Katalysatoren für die Reduktion von Stickoxiden durch Ammoniak wirksame Katalysatoren seien. Sie sollen in schwefeloxidfreien stickoxidhaltigen Reaktionssystemen zu zufriedenstellenden Reduktionswirkungsgraden führen. Versuche der Anmelderin haben jedoch gezeigt, dass diese Katalysatorsysteme in schwefeloxidhaltigen Stickoxidreduktionssystemen nicht nur eine relativ geringe Aktivität aufweisen« sondern sehr schnell desaktiviert werden. Sie sind daher als Katalysatoren

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zur selektiven Reduktions von Stickoxiden in üblichen Abgasen, insbesondere Rauchgasen, die grössere Mengen Schwefeloxide enthalten, unbrauchbar.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten und überraschenden Feststellung, dass die Eisensulfate, die im Zusammenhang mit der Entfernung von Sticköxiden aus Abgasen bisher unbekannt waren, eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität und einen hohen Wirkungsgrad als selektives ReduktionskataIysator material für die Stickoxidreduktion bei der Entfernung aus Abgasen in Verbindung mit der Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel, und zwar speziell in dieser Kombination, aufweisen. Der einzuhaltende Temperaturbereich liegt bei 250 - 550, vorzugsweise 350 - 450 ⁰C. Die Eisensulfate sind vollkommen inert gegenüber der Kätalysatorgiftwirkung der Schwefeloxide«

Als Katalysatorträger werden für das im Rahmen der Erfindung eingesetzte aktive Katalysatormaterial an sich bekannte feuerfeste poröse anorganische Katalysatorträger eingesetzt, und zwar vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltende oder aus diesen Oxiden bestehende feuerfeste Substanzen, Diatomeenerde, Aktivkohle, Zirkonoxid, Zeolit, Molekularsiebe, Siliciumdioxid und Magnesiumoxid enthaltende oder aus diesen bestehende feuerfeste Substanzen, Cordierit und Mullit. Insbesondere werden vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Doppeloxide verwendet.

Diese Träger haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche

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von mindestens 50 m /g. Ihr Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 1,5 ml/g. Sie weisen weiterhin vorzugsweise relativ grosse Porendurchmesser und eine hohe Bruchfestigkeit auf.

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Obwohl die Aktivität des Katalysators mit der Eisenkonzentration zunimmt, liegt diese Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Diese Bereiche sind durch die Löslichkeit der Eisensulfate bei der Katalysatorherstellung bedingt. ·

Der Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So wird das Trägerpulver beispielsweise mit den pulvrigen Eisensulfaten (Eisen(II)-Sulfat und Eisen{III)-Sulfat) in Gegenwart von Wasser homogen verknetet und anschliessend zu Kugeln, Zylindern, Ringen oder anderen gewünschten Formkörpern ausgeformt, sei es durch Extrudieren, sei es durch Tablettieren oder auf der Pelletisierpfanne. Alternativ kann der zunächst ausgeformte Träger in an sich bekannter Weise mit wässrigen Lösungen der Eisensulfate (Eisen(II)-Sulfat und Eisen(III)-Sulfat) getränkt werden. Der so erhaltene grüne Katalysator wird anschliessend bei 100 - 150 ⁰C getrocknet und dann bei 300 - 600 °C gebrannt. Dabei muss das Trocknen und Brennen des feuchten Katalysators durchgeführt werden, ohne dass dieser zuvor mit Wasser gewaschen wird. -_,-■-

Als aktive Komponente des im Verfahren .der Erfindung verwendeten Katalysators dienen Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Ammoniumeisensulfat, Kaliumeisensulfat und bzw«, oder Natriumeisensulfat.

Das Verfahren kann im Festbettreaktor oder im Wirbeibetfcreaktor oder in anderen Reaktortypen mit geringerem Druckabfall, beispielsweise im Wabenzeilenreaktor, durchgeführt werden.

Die Abgase oder Rauchgase, die mit dem Verfahren cisr Erfindung behandelt und von Stickoxiden befreit werden können,

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sind insbesondere Kessel- und Ofenrauchgase, Rauchgase aus Verbrennungsofen, Abgase aus Brennkammern und Brennöfen, Abgase aus Müllverbrennungsanlagen und die Abgase aus Chemieprozessanlagen. Die bei der Verbrennung üblicher Brennstoffe in Heizanlagen gebildeten Rauchgase enthalten in der Regel etwa 10 bis 10 000 ppm NO , 10 - 5000 ppm SO

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0,5 - 20 Vol.-% O₂- sowie nicht mehr als 50 Vol-% H₂O.

Die Konzentration der Schwefeloxide in industrieüblichen Brennstoffrauchgasen beträgt je nach Schwefelgehalt des eingesetzten Brennstoffes etwa 100 - 3000 ppm SO (SO, und SO^). Die Konzentration der Stickoxide hangt nicht nur vom Stickstoffgehalt des Brennstoffs, sondern auch von den Verbrennungsbedingungen, insbesondere von der Verbrennungstemperatur, ab.

Alle zuvor beschriebenen Abgase und Rauchgase können mit dem Verfahren der Erfindung ausserordenjblich wirtschaftlich von Stickoxiden befreit werden. Selbstverständlich können auch schwefeloxidfreie Abgase, insbesondere die Abgase, die bei der Salpetersäureherstellung anfallen, mit dem Verfahren der Erfindung mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden.

Die bei der Reduktion von Stickoxiden in Gegenwart von Sauerstoff ablaufenden Reaktionen können durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

NO	+ NH3 +	1/4 O2 »	3/2 H2O +	N2	N2	(D
NO	2 + 2NH3	+ 1/2 O2 —	-> 3H2O +	3/2		(2)
°2	+ 4/5NH.	j } 4/5NO	+ 6/5H2O		(3)

In Fällen, in denen Sauerstoff neben Stickoxiden im zu behandelnden Gasgemisch vorliegt, ist fes also erforderlich,

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dass die Oxidationen entsprechend den vorstehenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) selektiv durchgeführt werden. Für eine solche Selektivität ist die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl der Reaktionstemperatur und des molaren Verhältnisses ΝΗ-,/ΝΟ von besonderer Bedeutung.

Die Reaktion wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 550, insbesondere von 350 - 450 C, durchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur von unterhalb 250 C wird die Katälysatoraktivität unterdrückt, so dass weder ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten noch ein ausreichender Grad der Entfernung der Stickoxide aus den zu behandelnden Gasen erzielt werden kann. Bei einer Reaktionstemperatur über 550 C wird das auf dem Träger niedergeschlagene Eisensulfat instabil und beginnt die. Oxidation nach dem in der Gleichung (3) beschriebenen Reaktionsmechanismus. .

Der zuvor genannte Reaktionstemperaturbereich steht in enger Beziehung zur Raumgeschwindigkeit, mit der die Reaktion bei der jeweiligen Temperatur durchgeführt wird. Für einen Reaktionstemperaturbereich von 250 ⁰C - 550 ⁰C werden Raum-Geschwindigkeiten von 1000 - 50 000 h eingestellt, und zwar vorzugsweise 1000 - 3000 h für den Temperaturbereich von 250 - 350 ⁰C, von 3000 - 25 000 h"¹ für den Temperaturbereich von 350 - 450 °C und von 25 000 - 50 000 h"¹ für den Temperaturbereich von 450 - 550 ⁰C. Der im Rahmen der Erfindung insbesondere bevorzugte Temperaturbereich von 350 - 450 ⁰C ist also nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung vorzugsweise an einen Raumgeschwindigkeitsbereich von 3000 - 25 000 h~ gekoppelt.

Die zur Reduktion erforderliche Ammoniakmenge hängt von der NO- und N0₂-Konzentration im Abgas ab. Wenn weniger als die stöchiometrisch erforderliche Ammoniakmenge zur- Reduktion der Stickoxide zugeführt wird, ist auch- der Grad der Ent-

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fernung der Stickoxide aus dem zu behandelnden Gasgemisch gering, wie aus den Gleichungen (1) und (2) ersichtlich ist. Bei Ammoniakmengen über der stöchiometrisch zur Reduktion der Stickoxide erforderlichen Menge nimmt auf der anderen Seite jedoch auch die Bildung von NO nach Gleichung (3) zu. Auch dadurch wird der Grad der Entfernung der Stickoxide aus den zu behandelnden Gasen erniedrigt. Ausserdem muss das den Reaktor verlassende Gas zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks nachbehandelt werden. Dadurch werden die Betriebskosten erhöht. Aus den genannten Gründen wird daher das Molyerhältnis NH₃/N0 vorzugsweise im Bereich von 0,8 - 1,5, insbesondere im Bereich von 1,0 - 1,2, eingestellt.

Der wichtigste Vorteil, der gegenüber dem Stand der Technik durch das Verfahren erzielbar ist, liegt darin, dass der Prozess zur Entfernung der Stickoxide über lange Betriebszeiten ohne jede Unterbrechung durchführbar ist, also insbesondere der Katalysator eine lange und unverminderte Aktivität beibehält und auch in Gegenwart von Katalysatorgiften, wie Schwefeloxiden und Wasserdampf, nicht beeinträchtigt wird. Das nach dem Stand der Technik als bekannt schwierig angesehene Problem der Reinigung von Abgasen, die Stickoxide, Schwefeloxide und Sauerstoff sowie Wasserdampf enthalten, kann also nach dem Verfahren der Erfindung wirtschaftlich, technisch problemlos und mit hohem, langfristig stabilem Wirkungsgrad durchgeführt werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die hohe Selektivität, mit der die Reduktion der Stickoxide erfolgt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniakgas wird durch den im Abgasstrom enthaltenen Sauerstoff nicht oxidiert. Auch aufgrund dieser Verhältnisse ist das Verfahren überraschend wirtschaftlich. Insbesondere im bevorzugten Temperaturbereich wird ein hoher Grad der Denitra- tation, also der Entfernung oxidischer Stickstoffverbindungen

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aller Art, erzielt. Diese Ergebnisse werden selbst unter Berücksichtigung der optimalen Reaktionstemperaturbereiche innerhalb breiter Parameterbereiche, insbesondere eines breiten Reaktionstemperaturbereiches,erzielt, so dass zur Durchführung eines stabilen Betriebes unter optimalen Bedingungen keine aufwendige und genaue Regelung erforderlich ist, sondern bereits eine recht billige Grobregelung der Parameter, insbesondere der Temperatur, ausreicht. Auch dieses Moment trägt zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei.

Vor allem aber ist derim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator vollkommen stabil und unempfindlich gegenüber den als katalysatorgiften gefürchteten Schwefeloxiden, ohne eine Verminderung der Standzeit des Katalysators in Kauf nehmen, zu müssen, kann der Reaktor zur Stickoxidentfernung nach der Erfindung an beliebiger Stelle der Rauchgasreinigung oder Abgasreinigung eingesetzt werden, und zwar sowohl vor als auch nach der Entschwefelung. So wird der Wirkungsgrad des Verfahrens beispielsweise in keiner Weise beeinträchtigt, wenn dieses auch erst nach der Entschwefelung der zu behandelnden Gase geschaltet ist. Auch wird der Wirkungsgrad durch einen schwankenden Grad der Entschwefelung im vorgeschalteten Entschwefelungsprozess nicht beeinflusst. Gleicherweise kann das Verfahren zur Stickoxidentfernung auch vor den Entschwefelungsprozess geschaltet werden. Wenn eine Schaltung der Stickoxidentfernung nach der Entschwefelung dennoch bevorzugt wird, so ist dies lediglich in der leichteren Einstellbarkeit und Steuerung der Reaktionsparameter begründet.

Schliesslich ist die relative Billigkeit des im Verfahren eingesetzten Eisensulfatkatalysators zu den Vorteilen des Verfahrens zu rechnen. Dieser Katalysator ist ausserdem so beschaffen, dass Betriebsunfälle bei seiner Herstellung oder bei seinem Einsatz zu keinen schädlichen Sekundärkontaminationen führen.

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In den folgenden Beispielen wird von Abgasen ausgegangen, deren Stickoxidgehalt (NO) 2u ca. 90 - 95 Vol.-% aus NO,

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Rest NO₂, besteht. Es sei daher an dieser Stelle betont, dass die Entfernung von NO₂ aus Abgasen technisch wesentlich einfacher als die Entfernung von NO ist. Der Grad der Beseitigung von Stickoxiden aus Abgasen wird daher in den folgenden Beispielen als Grad der Entfernung von NO, also Stickstoff(II)-oxid, angegeben.

Beispiel 1

Durch Lösen von 16,6 g FeSO₄«7H₂0 in Wasser werden 50 ml einer wässrigen Eisen(II)-Sulfatlösung hergestellt. Diese Lösung wird tropfenweise auf 15g eines aus 7-Al₂O₃ bestehenden Trägermaterials aufgebracht. Die Trägerteilchen haben einen Durchmesser von 1 ,5 mm und eine Länge von etwa 3 bis 5 mm. Die mittlere spezifische Oberfläche des Trägers

beträgt 226 m /g, sein Porenvolumen 0,85. ml/g. Die Eisen(II)-Sulfatlösung wird aus einer Bürette auf den in einem Becherglas vorgelegten Träger getropft. Auf diese Weise werden 14,2 ml der Eisensulfatlösung gleichmässig vom Träger absorbiert. Anschliessend wird der getränkte Träger 3 h lang bei einer Temperatur von 100 - 110 C getrocknet und dann weitere 3 h lang bei 550 C im Luftstrom gebrannt. Bezogen auf das Gewicht des Trägers sind auf diese Weise 6 Gew. —% Fe aufgebracht.

In einem Reaktionsrohr werden eine Vorwärmzone und eine Katalysatorzone eingestellt. Das verwendete Reaktionsrohr hat einen Durchmesser von 20 mm bei einer Länge von 500 rnm. 10 ml des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators werden in das Reaktionsrohr gefüllt. Die Reakt'ionstemperaturen und das Temperaturprofil werden im elektrischen Ofen eingestellt.

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Das auf den Reaktor aufgegebene Gas besteht aus 500 ppm NO, 550 ppm NH₃, 1500 ppm SO₂, 3 Vol.-% O₂, 10 Vol.-% H₃O, Rest Stickstoff. Die Aufgabe erfolgt mit einem Volumenstrom von 30 - 500 Nl/h. Die Raumgeschwindigkeit beträgt entsprechend 3000 - 50 000 h~¹.

Der Grad der NO-Entfernung aus dem Aufgabegasgemisch wird durch Messung der NO-Konzentration in dem den Reaktor verlassenden Gas bestimmt.

Die Prüfungen werden im Temperaturbereich von 250 - 550 C dur chg ef uhr t.

Der Fig. 1 kann die Beziehung zwischen der Raumgeschwindigkeit (RG) und der Stickoxidentfernung,ausgedrückt in der prozentualen Entfernung des NO, für verschiedene Temperaturen entnommen werden. Die in der Graphik dargestellten Ergebnisse zeigen vor allem den hohen Wirkungsgrad des Eisensulfatkatalysators zur Stickoxidentfernung. Sie zeigen weiterhin, dass die im zu behandelnden Gas vorliegenden Stickoxide zu über 80 % entfernt werden, wenn bei einer Reaktionstemperatur von 250 - 350 ⁰C eine Raumgeschwindigkeit von 1000 3000 h , bei einer Reaktionstemperatür im Bereich von 350 450 ⁰C eine Raumgeschwindigkeit von 3000 - 25 000 h~ und bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 450 - 550 C eine Raumgeschwindigkeit von 25000 - 50000 h~ eingestellt werden. ' ^;

Beispiel 2

Eisen(H)-Sulfatkatalysatoren mit 3,0, 6,0 und 12,0 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des Trägers, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Katalysatoren werden in gleiche Reaktoren gefüllt und geprüft.

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Das Aufgabegas besteht aus 500 ppm NO, 550 ppm NH₃, 1500 ppm SO₂, 3 Gew.~% O₂, 10 Gew.-% ^H2°» ^{Rest N}2* digkeit wird auf 26 000 h~ eingestellt.

Es werden die in- Fig. 2 dargestellten Ergebnisse erhalten. Die dargestellten Kurven zeigen, dass die Aktivität des Katalysators mit der Eisenkonzentration auf dem Träger zunimmt.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 10 ml des nach Beispiel 1 hergestellten Eisensulfatkatalysators in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor bei einer Reaktion st einper a tür von 400 ⁰C, einem Volumenstrom des aufgegebenen Gasgemisches von 260 Nl/h entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 26 000 h~ wird die Standzeit des Katalysators, also die zeitliche Veränderung seiner katalytischen Aktivität, bei der Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen geprüft. Das auf den Reaktor geleitete Gasgemisch besteht zu 500 ppm aus NO, zu 550 ppm aus NH₃, zu 1500 ppm aus SO₂, zu 3 Gew.-% aus O₂, 10 Gew.-% H₂O, Rest N₂.

Die Prüfung wird 1000 h lang durchgeführt. Wie die in Fig. 3 dargestellten Ergebnisse zeigen, bleibt die Aktivität des Katalysators über die gesarate Versuchsdauer unverändert. Der Katalysator erfüllt damit auch hohe industrielle Anforderungen.

Verqleichsbeispiel

Durch Lösen von 17,3 g Fe(NO₃J₂*6H₂O in Wasser werden 50 ml einer wässrigen Eisen(II)-Nitratlösung hergestellt. Die Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise tropfenweise auf 15 g des gleichen yr-Al₂O₃-Trägers getropft, der

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auch für die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Katalysatoren eingesetzt wird.

Vom Katalysatorträger werden 14,2 ml Eisen(II)-Nitratlösung absorbiert. Der so getränkte Träger wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, so dass der auf diese Weise erhaltene Eisenoxidkatalysator eine Eisenkonzentration von 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, aufweist.

Mit dem so erhaltenen Vergleichskatalysator werden im gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Prüfungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Figuren 2 und 3 dargestellt. Die Figuren zeigen, dass der Eisenoxidkatalysator gegenüber den Katalysatoren-der Erfindung eine geringere Aktivität und eine geringere Standzeit hat. Diese Ergebnisse sind offensichtlich darauf zurückzuführen, dass der chemische Angriff durch die Schwefeloxide, gegen die der Eisenkatalysator nicht stabil ist, zu einer Abnahme des Porenvolumens und zu einer Verminderung der spezifischen Oberfläche des Katalysators führt.

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Claims (15)

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, die neben Stickoxiden auch Schwefeloxide enthalten, in Gegenwart eines festen Katalysators, da durch gekennzeichnet , dass man die Reduktion in Gegenwart eines festen, Eisensulfat auf einem Träger enthaltenden Katalysators unter Verwendung von Ammoniakgas als Reduktionsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 250 - 550 ⁰C und bei einem auf das Katalysatorvolumen bezogenen relativen Volumenstrom des aufgegebenen Abgases (Raumgeschwindigkeit) von 1000 bis 50 000 h~ durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorträger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, ein Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltendes oder aus diesem bestehendes feuerfestes Material, Diatomeenerde. Aktivkohle, Zirkonoxid, Zeolit, ein Molekularsieb, ein Siliciumdioxid und Magnesiumoxid enthaltendes oder aus diesen Oxiden bestehendes feuerfestes Material, Cordierit oder Mullit einsetzt. .

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man einen Katalysatorträger mit einer spezifischen Oberfläche von

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mindestens 50 .m /g und mit einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g einsetzt.

4. Verfahren na cn einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h gekennzeichnet , dass man einen Katalysator mit einer Eisenkonzentration von 0,5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Trägers, einsetzt.

5. Katalygat-nr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man einen Katalysator mit einer Eisenkonzentration von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, einsetzt.

6. Verfahren nach einem'der Ansprüche ί bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass man einen Katalysator verwendet, den man durch Tränken des Trägers mit einer
Eisensulfatlösung, anschliessendes Trocknen und Brennen
ohne ein nach dem Tränken erfolgendes Waschen mit Wasser erhält·

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dad urch" gekennzeichnet , dass iaan einen Katalysator einsetzt, den man durch Tränken eines ausgeformten
Katalysatorträgers mit einer wässrigen Eisen(II)-Sulfatlösung und, ohne mit Wasser zu waschen ,anschliessendes
Trocknen und Brennen erhält. *

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet ; dass man einen festen, Eisensulfat auf einem Träger enthaltenden Katalysator einsetzt, der durch Tränken des Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-Sulfat und bzw. oder Eisen(III)-Sulfat und anschliessendes Trocknen bei einer Temperatur von 100 bis 150 ⁰C ohne Waschen mit Wasser und abschliessendes Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600 ⁰C erhältlich ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass man bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 350 ⁰C eine Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 3000 h~¹ einstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass man bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 450 C eine Raumgeschwindigkeit von 3000 bis 25 000 h~ einstellt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch^ gekennzeichnet , dass man bei einer Reak tionstemperatur von 450 bis 550 ⁰C eine Raumgeschwindigkeit von 25 000 bis 50 000 h~¹ einstellt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch

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gekennzeichnet , dass man ein Molverhältnis NH₃/NO von 0,8 bis 1,5 einstellt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis NHL/NO von 1,0 bis 1,2 einstellt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass man einen Katalysator einsetzt, dessen aktive Komponente Eisensulfat, Ammoniumeisensulfat, Kaliumeis en sulfat und/oder Natriumeisensulfat

.ist. - ·-

15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Reinigung von Abgasen, insbesondere aus Verbrennungsund Heizanlagen stammenden Flamm- und Rauchgasen, die 0,5 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, 10 - 5οόο VoL-ppm Schwefeloxide und 10 - 10 000 ppm Stickoxide enthalten.

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