DE3634553A1 - Verwendung von manganknollen oder manganhaltigen tiefsee-erzen in katalysatoren zur verminderung von stickstoffoxiden in abgasen - Google Patents
Verwendung von manganknollen oder manganhaltigen tiefsee-erzen in katalysatoren zur verminderung von stickstoffoxiden in abgasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft überwiegend das Gebiet der NO x -Minderung in Abgasen
bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren.
In der DE-PS 27 43 031 sind Katalysatoren zur Beseitung von Stickoxiden
in Abgasen bekannt, welche auf der Basis von Metallphthalocyaninen beruhen,
wobei diese bei Temperaturen oberhalb 250°C mit NO oder O₂ behandelt
wurden. Weiterhin ist aus der DE-AS 26 39 848 ein Verfahren zur Reduktion
von Stickstoffoxiden in Abgasen unter Zuhilfenahme von NH₃ bekannt, wobei
ein im wesentlichen aus Hämatitkristallen bestehender Eisenoxidkatalysator
mit einem bestimmten Kristallgitter verwendet wird.
Üblicherweise wird bei der Beseitigung von Stickstoffoxiden, NO x , in
Abgasen unter Zuhilfenahme von Katalysatoren Ammoniakgas, NH₃, eingespeist,
wobei die Stickstoffoxide mit dem Ammoniak unter Bildung von Stickstoff und
Wasser bei Temperaturen von im allgemeinen 350°C bis 550°C an der
Katalysatoroberfläche reagieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung von
Stickstoffoxiden in Abgasen unter Einsatz von Reduktionsmitteln, wobei ein
bei niedriger Temperatur wirksamer Katalysator Verwendung finden soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient die erfindungsgemäße Verwendung von
Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen der jüngeren oder
alten Krustengeneration als Katalysator oder zur Herstellung von
Katalysatoren zur Verminderung von NO x -Anteilen in Abgasen oder zur
Oxidation von NO x -Anteilen und/oder SO₂-Anteilen in Abgasen bzw. zur
Oxidation von Gasen, wie z. B. CO, NO und SO₂ zu CO₂, NO₂ und SO₃.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Manganknollen oder
die manganhaltigen Tiefsee-Erze der jüngeren oder alten
Krustengeneration in Form von Überzügen oder Engoben auf üblichen
Katalysatorträgern eingesetzt. Übliche Katalysatorträger können
hierbei Metallnetze, keramische Träger, Glasträger oder auch
Metallbleche sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden vorbehandelte
Manganknollen oder vorbehandelte manganhaltige Tiefsee-Erze
eingesetzt. Die Vorbehandlung solcher Manganknollen oder
manganhaltiger Tiefsee-Erze kann in einer Temperbehandlung, z. B. bei
Temperaturen zwischen 300°C und 900°C, gegebenenfalls in definierten
Atmosphären mit Gehalten an NO x , NH₃, SO₂/SO₃, H₂O bestehen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
dotierte Manganknollen oder dotierte manganhaltige Tiefsee-Erze
verwendet. Die Dotierung kann durch an sich bekannte Imprägnierung mit
Nickelsalzen, Platinsalzen, Kobaltsalzen usw. erfolgen.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Manganknollen oder manganhaltigen
Tiefsee-Erzen der jüngeren oder alten Krustengeneration als
Katalysatoren oder zur Herstellung von Katalysatoren weist den Vorteil
auf, daß die Katalysatoren bereits bei niedrigen Temperaturen
eingesetzt werden können, z. B. bei Temperaturen von 300°C, wobei
die Katalysatoren jedoch auch im Bereich ab etwa 100°C wirksam sein
können. Die maximale Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren liegt zwischen etwa 250°C und 300°C.
Als Reduktionsmittel zum Abbau des NO x können die üblichen
Zusatzstoffe wie NH₃, CO oder Kohlenwasserstoffe zu dem Abgas in
geeigneten Mengen zugesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von
Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen liegt darin, daß diese
Erze häufig bereits natürliche Dotierungen von Ni, Co, Cu, Ti, Pb und
insbesondere Platin enthalten können, wobei diese Dotierung
üblicherweise in Oxidform in den Manganknollen oder Tiefsee-Erzen
vorliegt.
Im folgenden sind einige physikalische und chemische Angaben zu
Manganknollen aus dem pazifischen Ozean zusammengestellt:
Die maximale Körnung dieser Manganknollen liegt bei etwa 40 mm, ihre
spezifische Oberfläche (BET-Methode) liegt bei etwa 140 m²/g. Die
Gesamtporosität beträgt etwa 40 Vol.-% und die Rohdichte 1,64 g/cm³.
Die Manganknollen weisen einen Gehalt an Mn von etwa 28 Gew.-%, einen
Gehalt an Fe von etwa 7 Gew.-% und einen Gehalt an Si von etwa
6 Gew.-% auf.
Diese Manganknollen können gegebenenfalls mechanisch in einem Brecher
zerkleinert werden, so daß die maximale Korngröße 6 mm beträgt.
Feinanteile, z. B. bis 2 mm Korngröße, können abgesiebt werden, so daß
dann eine Katalysatorschüttung mit einer Korngröße von 2 bis 6 mm
erhalten wird.
Die Manganknollen können jedoch auch zermahlen werden, beispielsweise
bis auf eine Korngröße unter 1 mm, und unter Verwendung eines
temporären Bindemittels, z. B. von Polyvinylalkohol und Sulfitablauge,
unter Zusatz der geeigneten Wassermenge zu einer Aufschlämmung oder
bei Verwendung von feinteiligen Materialien auch zu einem Schlicker,
angesetzt werden, der dann als Überzug oder Engobe auf übliche
Katalysatorträger, z. B. Keramikträger, wie Raschigringen etc.,
aufgebracht werden kann.
Manganhaltige Tiefsee-Erze der jüngeren oder älteren Krustengeneration
werden üblicherweise in Form von Stücken gewonnen, wobei diese
Korngrößen bis zu 60 mm besitzen können. Diese Manganerze können
entweder in einer solchen Stückform oder auch nach einer vorherigen
Zerkleinerung direkt als Katalysator eingesetzt werden, sie können
jedoch auch ebenso wie bei den Manganknollen nach einer Zerkleinerung
in Form eines Überzugs oder einer Engobe auf üblichen
Katalysatorträgern verwendet werden.
Manganhaltige Tiefsee-Erze der jüngeren Krustengeneration oder jungen
Krustengeneration haben z. B. folgende Zusammensetzung, wobei sich die
Angaben auf die Elemente beziehen:
Ihre Porosität liegt in der Größenordnung von 30 bis 65 Vol.-% und
ihre spezifische Oberfläche beträgt 60 bis 103 m²/g.
Ein manganhaltiges Tiefsee-Erz der alten Krustengeneration besaß eine
spezifische Oberfläche von 65 m²/g und eine Gesamtporosität von
36,4 Vol.-%.
Die Hauptbestandteile, angegeben als Elemente, waren:
Fe 9,4 Gew.-%
Mn26,1 Gew.-%
Si 1,3 Gew.-%
Ca 2,9 Gew.-%
P 1,8 Gew.-%
Manganhaltige Tiefsee-Erze der alten Krustengeneration können foglende
Bereiche der Zusammensetzung, angegeben als Elemente aufweisen, wobei
sich diese Angaben, ebenso wie die zuvor gemachten Angaben auf bei
110°C getrocknete Erze beziehen:
Manganknollen wie auch manganhaltige Tiefsee-Erze der jüngeren oder
alten Krustengeneration werden auch als "marine manganhaltige Erze"
bezeichnet.
Bei den zuvor aufgeführten, chemischen Bestandteilen der
Manganknollen bzw. der Tiefsee-Erze wurden nur die Hauptbestandteile
aufgeführt. Diese Manganknollen bzw. Tiefsee-Erze enthalten jedoch
häufig Platin in Spurenkonzentrationen von 0,1 bis 1,2 g/t, wobei
dieses Platin wahrscheinlich in metallischer Form vorliegt.
Die Manganknollen bzw. die Tiefsee-Erze weisen jedoch immer eine hohe
Porosität von im allgemeinen 25 Vol.-% auf, wobei ihre
Porenverteilung günstig ist, da ein großer Anteil an Poren 100 nm
vorliegt, wodurch eine sehr gute Reaktionskinetik aufgrund einer hohen
spezifischen Oberfläche des Katalysators bzw. Katalysator-Rohstoffs
gegeben sein dürfte. Die Porosität sollte vorteilhafterweise
wenigstens 40 Vol.-% und der Mikroporenanteil sollte
vorteilhafterweise 40%, bezogen auf den Anteil der Gesamtporen,
betragen. Die natürlichen Dotierungen von Co, Ni, Cu, Ti und Pb als
Nebenelemente in solchen Manganknollen bzw. Tiefsee-Erzen liegen
üblicherweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%
vor.
Erfindungsgemäß können die Manganknollen oder manganhaltigen
Tiefsee-Erze der jüngeren oder alten Krustengeneration auch als
Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden, wobei sie z. B. folgende
Oxidationsreaktionen katalytisch beschleunigen können:
SO₂+½O₂→SO₃
NO+½O₂→NO₂
CO+½O₂→CO₂
NO+½O₂→NO₂
CO+½O₂→CO₂
Wenn eine solche Verwendung als Oxidationskatalysator erfolgt, kann
sich anschließend an diesen Einsatz als Oxidationskatalysator auch in
einer zweiten Stufe die Verwendung als Reduktionskatalysator
anschließen, z. B. bei folgender Reduktionsreaktion:
2 NO1,5+2 NH₃→2 N₂+3 H₂O
Selbstverständlich ist es auch möglich, einen Reduktionskatalysator
einzusetzen, wobei ein solcher Reduktionskatalysator eine andere
Zusammensetzung als der Oxidationskatalysator besitzen kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde Erdgas mit einem Luftüberschuß verbrannt, wobei im Abgas der
O₂-Gehalt etwa 5 Vol.-%, der CO₂-Gehalt etwa 10 Vol.-% und der
H₂O-Gehalt etwa 15 Vol.-% betrugen. Dieses Abgas enthielt einen NO-Gehalt
von etwa 1000 ppm (Teile pro Million) und einen NO₂-Gehalt von
100 ppm. In das Abgas wurden etwa 1100 ppm NH₃ eingespeist, so daß das
Verhältnis von NH₃/NO=1,0-1,1 betrug.
Dieses mit NH₃ versetzte Abgas wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von
6800 h-1 durch ein Katalysatorbett von etwa 10 cm Dicke durchgeleitet, wobei
dieser Katalysator aus einer Manganknollenkörnung von 2 bis 4 mm bestand.
Hierbei wurde gefunden, daß bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C
der NO x -Gehalt um etwa 50% vermindert wurde, während bei 200°C und
bei 350°C nur etwa 30% des NO x -Gehaltes im Abgas abgebaut wurden.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in identischer Weise
wiederholt, wobei jedoch als Katalysator ein bekannter
Eisenoxidkatalysator verwendet wurde. Dieser Eisenoxidkatalysator
besaß seine maximale Aktivität bei etwa 400°C, wobei hierfür
ebenfalls etwa 50% des NO x -Gehaltes im Abgas abgebaut wurden.
Sowohl der Manganknollen-Katalysator als auch der
Eisenoxid-Katalysator waren vor ihrem Einsatz zur Reduzierung des NO x -Anteiles
im Abgas bei 400°C während 10 h getempert worden.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Tiefsee-Erzkruste
der jungen Generation eingesetzt wurde. Bei Einsatz dieses
Katalysators wurden zwischen 250°C und 300°C eine NO x -Minderung von
etwa 70% und bei 350°C eine NO x -Minderung von 50% gemessen.
Dieses Beispiel zeigt die Oxidation des NO-Anteiles in einem Abgas
unter Zusatz von Sauerstoff zu NO₂.
Es wurde ein Manganerz der alten Tiefseekruste verwendet. Das
eingeführte Abgas enthielt 1400 ppm NO, 200 ppm NO₂ und einen
O₂-Gehalt von etwa 5 Vol.-%.
Bei 300°C wurden 680 ppm NO₂ gemessen, d. h. der NO-Gehalt wurde um
34,3% vermindert.
Bei 350°C wurde ein NO₂-Gehalt von 758 ppm gemessen, d. h. die
Reduktion des NO-Anteiles betrug 39,8%.
Claims (7)
1. Verwendung von Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen der
jüngeren oder alten Krustengeneration als Katalysator oder zur
Herstellung von Katalysatoren zur Verminderung von NO x -Anteilen in
Abgasen oder zur Oxidation von NO x -Anteilen und SO₂-Anteilen in Abgasen
bzw. zur Oxidation von Gasen, wie z. B. CO, NO und SO₂ zu CO₂, NO₂ und SO₃.
2. Verwendung nach Anspruch 1 in Form von Überzügen oder Engoben der
Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erze auf üblichen
Katalysatorträgern.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von Manganknollen oder
manganhaltigen Tiefsee-Erzen, welche einen Gehalt von wenigstens
10 Gew.-% Mangan aufweisen.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von Manganknollen oder
manganhaltigen Tiefsee-Erzen, welche eine Porosität von wenigstens
25 Vol-% aufweisen.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Anteil der natürlich gebildeten
Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm wenigstens 30%
des Gesamtporenanteiles beträgt.
6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von vorbehandelten
Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen.
7. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von dotierten Manganknollen
oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen.
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| DE (1) | DE3634553A1 (de) |
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