DE3873168T2

DE3873168T2 - Verfahren zum entfernen von stickoxyden.

Info

Publication number: DE3873168T2
Application number: DE8888304590T
Authority: DE
Inventors: Tomoichi Kamo; Akira Kato; Yasuyoshi Kure Research L Kato; Hiroshi Kawagoshi; Shinpei Matsuda; Fumito Kure Research Nakajima; Takahiro Tachi; Hisao Yamashita
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2008-05-21
Also published as: DE3873168D1; ATE78713T1; EP0292310A3; EP0292310A2; JPS63291628A; US4865827A; EP0292310B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden mit gutem Wirkungsgrad, was wegen der Reduzierung der Katalysatorwirkung aufgrund der in Abgasen enthaltenen flüchtigen Metallverbindungen schwierig ist.
Ein Verfahren zum Entfernen von in verschiedenen Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden (NOx) durch Reduzierung der Stickstoffoxide mit Ammoniak (NH&sub3;) ist hinsichtlich des Systems einfach und wird mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt; daher war das Verfahren ein vorwiegend übliches Verfahren zur Denitrifikation von Abgasen aus verschiedenen festen Quellen, einschließlich von Kesselfeuerungs-Abgasen. Das Verfahren erfordert einen sogenannten Denitrifikations-Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion von NOx mit NH&sub3;, und es wurden bisher verschiedene diesbezügliche Erfindungen gemacht. Unter diesen Katalysatoren sind diejenigen, welche üblicherweise und praktisch angewandt wurden, Katalysatoren, welche Titanoxid (TiO&sub2;) als Hauptbestandteil enthalten, und denen Oxide und/oder Sulfate von Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Eisen usw. beigefügt sind, vertreten durch die in den ausgelegten japanischen Patentanmeldungen Sho 50-51966/1975 und Sho 52-122293/1977 mitgeteilten. Diese Katalysatoren verschlechtern sich nur schwer, selbst wenn Schwefeloxide in den Abgasen enthalten sind, und sie weisen hohe Denitrifikationsfähigkeiten auf; sie sind daher hochwertige Katalysatoren.
Jedoch wurde bezüglich dieser Katalysatoren das Nachlassen der Katalysatorwirksamkeit aufgrund von flüchtigen Metallverbindungen, welche hauptsächlich aus in den Brennstoffen enthaltenen mineralischen Bestandteilen gebildet werden, d.h. aus Oxiden von Selen, Tellur, Thorium, Arsen usw. oder aus deren Reaktionsprodukten mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen usw., nicht berücksichtigt.
Mithin entstand ein neues Problem insofern als, wenn die obigen Katalysatoren zum Denitrieren von Abgasen verwendet werden, welche eine Tendenz aufweisen, daß sich die Konzentration der oben genannten flüchtigen Verbindungen in Abgasen aufgrund der Verwendung von Kohle oder Erdöl mit einem hohen Mengenanteil an mineralischen Substanzen in den letzten Jahren erhöhte, die Katalysatorwirkung weitgehend reduziert wird.
Die Erfindung besteht in: einem Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, welche mindestens Stickstoffoxide und flüchtige Metallverbindungen enthalten, wobei das Verfahren umfaßt: In Berührung bringen der Abgase, in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur von 150ºC bis 600ºC, mit einem Katalysator, welcher enthält: a) Titanoxid, b) einen Bestandteil ausgewählt aus Oxiden und/oder Sulfaten von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zer, wobei das Atomverhältnis von Ti zur Metallkomponente der Verbindungen im Bereich von 99 : 1 bis 70 : 30 liegt, sowie c) ein Metallsulfat, ausgewählt aus Aluminium-, Magnesium- und Mangansulfaten, dessen Anteil von 1 bis 30 % des Gewichts des Katalysators beträgt.
Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher und lediglich als Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in welcher:
Fig. 1 eine Tabelle zeigt, welche die Ausgangsleistung und die Wirksamkeit nach der Haltbarkeitsprüfung für die Katalysatoren von Beispiel 1 bis 4 sowie für das Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
Fig.2 eine Tabelle zeigt, welche die zeitliche Änderung der Denitrierleistung zum Zeitpunkt der Haltbarkeitsprüfung für die Katalysatoren von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht.
Wie oben beschrieben, enthält der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator Titanoxid als ersten Bestandteil, mindestens eine Bestandteilsorte, welche für den Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden wirksam ist, als zweiten Bestandteil, und mindestens eine Sorte von Metallsulfat mit Kristallwasser als dritten Bestandteil.
Es wurde durch genaue Versuche festgestellt, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine wesentlich geringere Wirksamkeitsreduzierung aufgrund von flüchtigen Metallverbindungen erfährt als Katalysatoren, welche kein Metallsulfat mit Kristallwasser enthalten. Außerdem wurde auch festgestellt, daß die Katalysatorwirkung bei der Art eines Metallsulfats ohne Kristallwasser geringer ist. Die Ursache ist gegenwärtig unklar, doch wird angenommen, daß das Kristallwasser eine Rolle bei der Sperrung der aktiven Stellen für die Denitrierwirkung gegen eine Kontaminierung durch Adsorption von flüchtigen Verbindungen spielt.
Tatsächlich wurde festgestellt, daß dann, wenn ein Katalysator verwendet wird, dem ein Metallsulfat mit Kristallwasser zugesetzt wurde, die Menge der auf dem Katalysator adsorbierten Metallverbindungen verringert ist.
Das Metallsulfat im Katalysator gemäß der Erfindung ist mindestens eine Sorte von Metallsulfat ausgewählt aus denen von Al, Mg und Mn. Bezüglich der Form dieser Sulfate im Katalysator, insofern es zu den Mono- oder Mehrfach-Hydraten der Sulfate gehört, können selbst Polyhydrate verwendet werden, doch ist eine wasserfreie Form nicht vorzuziehen. Somit sind diejenigen, welche Sulfate von der Form sind, die Kristallwasser zum Zeitpunkt der Katalysatoraufbereitung enthält, jedoch unter Denitrierbedingungen wie Temperatur und Gasumgebung in wasserfreie Salze zerlegt werden, nicht vorzuziehen. Andererseits kann ein Fall betrachtet werden, bei dem das Sulfat umgekehrt in der Form eines wasserfreien Sulfats vorhanden ist, wenn der Katalysator anfänglich benützt wird, jedoch das Sulfat während der Verwendung des Katalysators für die Denitrierreaktion im Abgas enthaltenen Dampf absorbiert und in eine Form umgewandelt wird, welche Kristallwasser enthält. In diesem Fall wird jedoch der Katalysator während seiner Umwandlung in wasserhaltiges Sulfat allmählich durch flüchtige Metallverbindungen kontaminiert; daher ist auch ein derartiger Fall nicht vorzuziehen. Es ist nämlich äußerst wünschenswert, daß das Sulfat in Form seines Hydrats im letzten Stadium der Katalysatoraufbereitung vorhanden ist, und daß es ebenfalls in Form seines Hydrats während der Denitrierreaktion verfügbar ist.
Der Gehalt an Metallsulfat-Hydrat im Katalysator gemäß der Erfindung beträgt 1 bis 30 % im Gewichtsanteil, vorzugsweise ist er 5 bis 15 % im Gewichtsanteil. Wenn er weniger als 1 % im Gewichtsanteil beträgt, ist die Zugabewirkung des Sulfathydrats ungenügend, wogegen dann, wenn er 30 % im Gewichtsanteil überschreitet, die Katalysatorwirksamkeit selbst abnimmt.
Ferner ist es erforderlich, daß der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator TiO&sub2; als ersten Bestandteil und mindestens eine Bestandteilsorte als zweiten Bestandteil enthält, welche eine Wirksamkeit für die Denitrierreaktion aufweist. Was diesen zweiten Bestandteil betrifft, so kann jeder beliebige Bestandteil verwendet werden, sofern er eine Wirksamkeit für die Denitrierreaktion aufweist. Beispiele für die bisher bekannten Verbindungen sind Oxide und/oder Sulfate von V, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ce. Weiterhin befindet sich bei dem Katalysator gemäß der Erfindung das Atomverhältnis von Ti zur Metallverbindung des zweiten Bestandteils im Bereich von 99 : 1 bis 70 : 30, im Hinblick auf Denitrierleistung und Haltbarkeit.
Bezüglich des Verfahrens für die Herstellung des im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators wird vorzugsweise ein Gemisch aus TiO&sub2; und einer Komponente mit Denitrierwirkung als zweitem Bestandteil bei 300ºC oder darüber vorab ausgeglüht, gefolgt von Zusetzen einer wässerigen Lösung eines Metallsulfats als dritten Bestandteil und Ausglühen des entstandenen Gemischs bei 300ºC oder darüber. Ein Verfahren mit gleichzeitiger Zugabe des ersten Bestandteils, des zweiten Bestandteils und des dritten Bestandteils von Anfang an ist möglich, doch dem oben genannten Verfahren in der Katalysatorleistung leicht unterlegen.
Was die Katalysatoraufbereitung gemäß der Erfindung betrifft, kann jedes beliebige Fällungsverfahren, Knetverfahren, Imprägnierververfahren usw., das für die herkömmliche Aufbereitung verwendet wird, angewandt werden, und es besteht dafür keine besondere Einschränkung. Natürlich kann als Verfahren für die Zugabe des Metallsulfats mit Kristallwasser als dritter Bestandteil das Knetververfahren, das Imprägnierverfahren usw. ebenfalls verwendet werden.
Bezüglich der Form des Katalysators kann Pelletform, Wabenform, Plattenform usw. verwendet werden. Natürlich kann auch ein Material verwendet werden, das durch Aufbringen des Katalysators auf eine netzförmige Metallunterlage, Keramikunterlage usw. oder durch Auftragen des Katalysators auf wabenförmige Keramikteile zubereitet wurde.
Die Temperatur, bei welcher die Denitrierreaktion unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung durchgeführt wird, schwankt je nach den Katalysatorbestandteilen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 150ºC bis 600ºC, besonders bevorzugt im Bereich von 200ºC bis 550ºC. Außerhalb des Temperaturbereichs von 150ºC bis 600ºC nimmt die Denitrierwirkung ab.
Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator wurde wie folgt aufbereitet:
Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) (500 g) wurde in destilliertem Wasser (ca. 1 Liter) aufgelöst, gefolgt von Neutralisieren der Lösung mit 5N Ammoniakwasser (ca. 2 l) zur Bildung von Präzipitaten, Ausfiltern der Präzipitate, Zusetzen einer Lösung von Ammoniumparamolybdat (54 g) in heißem Wasser (500 ml) zu den Präzipitaten, gründlichem Mischen dieser Substanzen mittels eines Misch- und Mahlwerks, Trocknen des entstandenen Schlamms, Zusetzen von l % Graphit im Gewichtsanteil, weiterem gründlichen Mischen dieser Substanzen, Tablettieren des Gemischs zu Tabletten von 6 mm im Durchmesser und 6 mm hoch, und Ausglühen dieser Tabletten bei 500ºC über 2 Stunden. Das entstandene geformte Produkt enthält Titan und Molybdän in einem Atomverhältnis von Ti : Mo = 9 : 1. Es wurde sodann zu Teilchen der Siebweite 10 bis 20 zermahlen, gefolgt von lmprägnieren von 100 g der Teilchen mit einer wässerigen Lösung von Magnesiumsulfat- Heptahydrat (5,2 g), anschließend Trocknen des entstandenen Materials bei 120ºC über 2 Stunden und Ausglühen desselben bei 500ºC über 2 Stunden, um den Katalysator von Beispiel 1 zu erhalten. Dieser Katalysator enthielt 6 % Magnesiumsulfat-Monohydrat im Gewichtsanteil.

Beispiele 2 bis 4

Die Menge des in Beispiel 1 enthaltenen Magnesiumsulfat-Monohydrats wurde auf 1 % Gewichtsanteil, 10 % Gewichtsanteil und 20 % Gewichtsanteil geändert, und die Katalysatoren der Beispiele 2 bis 4 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Titanoxid-Molybdänoxid-Katalysator, der kein Magnesiumsulfat wie in Beispiel 1 enthielt, wurde zubereitet, um den Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten.

Versuchsbeispiel 1

Mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden Haltbarkeitsversuche durchgeführt, unter Verwendung eines Muster-Abgases mit Zugrundelegung der Verbrennung von Kohle mit einem hohen Gehalt an mineralischen Substanzen. Als Kontaminierungsbestandteil für den Katalysator wurden dem obigen Gas in Dampfform SO&sub3; und As&sub2;O&sub3; zugesetzt, welche Oxidationsprodukte von Arsenopyrit sind, allgemein bekannt als in Kohle enthaltene mineralische Substanzen. Die Prüfbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Gegenstand Bedingungen Gaszusammensetzung Temperatur Form des Katalysators körnig, Siebweite 10 - 20
Die obigen Haltbarkeitsversuche wurden 30 Minuten lang durchgeführt. Die Messungen wurden unter Verwendung einer Festbett- Reaktionsvorrichtung vorgenommen, durch welche Gase mit atmosphärischem Druck geleitet werden. Das Reaktionsrohr in der Vorrichtung war ein Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und umschloß ein Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm zum Schutz eines Thermoelements innerhalb desselben. Dieses Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Ofen erhitzt, und die Temperatur wurde mit dem Thermoelement gemessen. Ca. 2 ml eines Katalysators, der einer Überprüfung unterzogen wurde, um Teilchen mit Siebweite 10 bis 20 zu erhalten, wurden in den mittleren Teil des Reaktionsrohrs eingefüllt, und Haltbarkeitsversuche wurden unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Eine NOx-Analyse wurde unter Verwendung eines Analysiergeräts vom Chemolumineszenz-Typ vorgenommen, und die prozentuale Denitrierung wurde mittels folgender Gleichung bestimmt:
Prozentuale NOx = Abtrennung = (1 - Eingangs-NOx Ausgangs-NOx x 100%
Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in welchem die ursprüngliche Wirksamkeit der Katalysatoren von Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 sowie die Wirksamkeit der Katalysatoren nach den Haltbarkeitsversuchen in Abhängigkeit vom Magnesiumsulfat- Gehalt aufgetragen wurden. Es ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine hohe Wirksamkeit aufweist und widerstandsfähig gegen Wirksamkeitsminderung ist.
Ferner zeigt Fig. 2 ein Diagramm, in welchem die zeitliche Änderung der Wirksamkeitsreduzierung der Katalysatoren von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, die durch die Haltbarkeitsversuche bedingt ist, gezeigt wird. Es ist ersichtlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung im Vergleich zu den im Vergleichsbeispiel 1 gezeigten herkömmlichen Katalysatoren in seiner Haltbarkeit verbessert ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme daß das Ammoniumparamolybdat in Beispiel 1 zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 5 durch Ammoniumparawolframat ersetzt wurde. Dieser Katalysator enthielt Titan und Wolfram in Form von Oxiden und hatte ein Atomverhältnis von Ti : W = 9 : 1, und er enthielt auch 6 % Magnesiumsulfat-Monohydrat im Gewichtsanteil, unter Zugrundelegung des Gewichts der Oxide.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme daß das Ammoniumparamolybdat in Beispiel 1 zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 6 durch Ammoniummetavanadat ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Titanoxid-Wolframoxid-Katalysator, der kein Magnesiumsulfat wie in Beispiel 5 enthielt, wurde aufbereitet, um den Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Titanoxid-Vanadiumoxid-Katalysator, der kein Magnesiumsulfat wie in Beispiel 6 enthielt, wurde aufbereitet, um den Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 zu erhalten.

Versuchsbeispiel 3

Mit den Katalysatoren der Beispiele 5 und 6 sowie der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden Haltbarkeitsversuche in der gleichen Weise wie im Versuchsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Prozentuale Denitrierung (%) Katalysator Ursprünglich Nach Haltbarkeitsversuch Beispiel

Beispiel 7

Ein Metatitansäure-Schlamm (100g), Ammoniumparamolybdat (7,8 g), Ammoniummetavanadat (2,1 g) und Mangansulfat-Hexahydrat (3,4 g) wurden in einem Misch- und Mahlwerk naßgeknetet, gefolgt von Trocknen des Gemischs, Zusetzen von 1 % Graphit im Gewichtsanteil, Mischen dieser Substanzen, Formen derselben zu Tabletten von 6 mm im Durchmesser und 6 mm hoch und Ausglühen des Produkts bei 400ºC über 2 Stunden zu einem fertigen Katalysator, um den Katalysator von Beispiel 7 zu erhalten. Dieser Katalysator enthielt Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadiumoxid in einem Atomverhältnis der Metallkomponenten von Ti : Mo : V : = 86 : 10 : 4, und er enthielt 10 % Mangansulfat-Monohydrat im Gewichtsanteil, unter Zugrundelegung des Gewichts des Ti-Mo-V-Katalysators.

Beispiel 8

Ein Metatitansäure-Schlamm (100 g), Ammoniumparamolybdat (7,4 g) und Mangansulfat-Hexahydrat (5,6 g) wurden in einem Misch- und Mahlwerk naßgeknetet, gefolgt von Trocknen des entstandenen Pulvers, Zusetzen von 1 % Graphit im Gewichtsanteil, Mischen dieser Substanzen, Formen des Gemischs zu Tabletten von 6 mm im Durchmesser und 6 mm hoch und Ausglühen des geformten Produkts bei 400ºC über 4 Stunden zu einem fertigen Katalysator, um den Katalysator von Beispiel 8 zu erhalten. Dieser Katalysator enthielt Titan und Molybdän in einem Atomverhältnis von Ti : Mo = 90 : 10, und er enthielt 10 % Mangansulfat-Monohydrat im Gewichtsanteil, unter Zugrundelegung des Gewichts des Ti-Mo-Katalysators.

Beispiele 9 bis 12

Der Gehalt an Mangansulfat-Monohydrat von Beispiel 7 wurde geändert auf 1 % Gewichtsanteil, 5 % Gewichtsanteil, 15 % Gewichtsanteil und 20 % Gewichtsanteil, und die Katalysatoren der Beispiele 9 bis 12 wurden in der gleichen Weise gewonnen wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Ti-Mo-V-Katalysator, bei welchem dem in Beispiel 7 verwendeten Katalysator kein Mn beigefügt wurde, wurde als Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 bezeichnet.

Versuchsbeispiel 4

Mit den Katalysatoren der Beispiele 7 bis 12 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden Haltbarkeitsversuche in der gleichen Weise wie im Versuchsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Prozentuale Denitrierung (%) Katalysator Ursprünglich Nach Haltbarkeitsversuch Beispiel
Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß zum Aufbereiten des Katalysators von Beispiel 13 Aluminiumsulfat-Hexahydrat anstatt des Mangansulfat-Hexahydrats in Beispiel 7 verwendet wurde. Dieser Katalysator enthielt Titan, Molybdän und Vanadium in Form von Oxiden, und sein Atomverhältnis war Ti : Mo : V = 86 : 10 : 4. Ferner enthielt der Katalysator 10 % Aluminiumsulfat-Monohydrat im Gewichtsanteil, unter Zugrundelegung des Gewichts dieser Oxide.

Beispiel 14

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zum Aufbereiten des Katalysators von Beispiel 14 Eisenoxid anstatt des Ammoniumparamolybdats in Beispiel 8 verwendet wurde. Dieser Katalysator enthielt Titan und Eisen in Form von Oxiden, und sein Atomverhältnis war Ti : Fe = 9 : 1. Ferner waren 10 % Mangansulfat-Monohydrat im Gewichtsanteil vorhanden, unter Zugrundelegung des Gewichts der Oxide.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Ti-Fe-Katalysator, bei welchem dem in Beispiel 14 verwendeten Katalysator kein Mn beigefügt war, wurde als Katalysator des Vergleichsbeispiels 5 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zum Aufbereiten des Katalysators von Vergleichsbeispiel 6 Bariumsulfat anstatt des Magnesiumsulfats in Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zum Aufbereiten des Katalysators von Vergleichsbeispiel 7 Nickelsulfat anstatt des Mangansulfats in Beispiel 7 verwendet wurde.

Versuchsbeispiel 5

Mit den Katalysatoren der Beispiele 13 und 14 sowie der Vergleichsbeispiele 5 - 7 wurden Haltbarkeitsversuche in der gleichen Weise wie im Versuchsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Prozentuale Denitrierung (%) Katalysator Ursprünglich Nach Haltbarkeitsversuch Beispiel
Gemäß der Erfindung ist es bei dem Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Berührung der Gase mit dem Katalysator möglich, die Kontaminierung des Katalysators durch flüchtige Metallverbindungen in den Abgasen zu verhindern und somit Abgase zu behandeln, die eine große Menge von flüchtigen Metallverbindungen wie Se, As usw. enthalten, und für welche die herkömmlichen Denitrier-Katalysatoren aufgrund ihrer beträchtlichen Wirkungsminderung nicht verwendet werden konnten. Da außerdem der Katalysator sich nur geringfügig verschlechtert und höchst wirksam ist, wird es möglich, die Menge des verwendeten Katalysators zu reduzieren.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können einen Katalysator liefern, bei welchem die Wirkungsminderung aufgrund der in Abgasen enthaltenen flüchtigen Metallverbindungen vermieden wird, wie sie beobachtet werden konnte, wenn die obigen herkömmlichen Denitrier-Katalysatoren verwendet wurden, und der eine hervorragende Haltbarkeit aufweist.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Auspuffgasen, welche mindestens Stickstoffoxide und flüchtige Metallverbindungen enthalten, wobei das Verfahren umfaßt: In Berührung bringen der Auspuffgase, in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur von 150º bis 600ºC, mit einem Katalysator, welcher enthält: a) Titanoxid, b) einen Bestandteil ausgewählt aus Oxiden und/oder Sulfaten von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zer, wobei das Atomverhältnis von Ti zur Metallkomponente der Verbindungen im Bereich von 99 : 1 bis 70 : 30 liegt, sowie c) ein Metallsulfat, ausgewählt aus Aluminium-, Magnesium- und Mangansulfaten, welche Kristallwasser enthalten, dessen Anteil von 1 bis 30% des Gewichts des Katalysators beträgt.

2. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1, wobei ein Gemisch von TiO&sub2; mit dem Bestandteil, welcher eine denitrifizierende Wirkung besitzt, bei 300ºC oder darüber ausgeglüht wird, gefolgt von Zugabe einer wässerigen Lösung des Metallsulfats, welches Kristallwasser enthält, und Ausglühen des entstandenen Gemischs bei 300 ºC oder darüber.