DE69209907T2

DE69209907T2 - Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69209907T2
Application number: DE69209907T
Authority: DE
Inventors: Paolo Ciambelli; Franco Curcio; Michele Gennaro De; Paolo Ghetti; Luciana Lisi; Mirella Musci; Maurizio Notaro; Maria Turco
Original assignee: Enel SpA
Current assignee: Enel SpA
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: DE69209907D1; ITMI911730A1; IT1248536B; EP0520217A1; ITMI911730A0; EP0520217B1; ES2086580T3

Description

Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden in Verbrennungsgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden in Verbrennungsgasen und ein Verfahren zur Herstellung desselben; insbesondere betrifft sie einen Katalysator zum selektiven Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak und das Verfahren zur Herstellung desselben.
Das technische Gebiet, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist das Testen von Stickstoffoxidemissionen in den Ablaßgasen von thermischen Elektrizitätswerken, Verbrennungsanlagen und in Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure, wobei die Untersuchung durch den Prozess selektiver katalytischer Reduktion durch Ammoniak durchgeführt wird. Auf diesem Gebiet sind gute Katalysatoren bekannt, die Metalloxide enthalten, insbesondere von Vanadium, welche auf einer Basis von Titandioxid gehalten werden.
Allgemein werden die herkömmlichen Katalysatoren durch eine Basis von Titanoxid (Anatas) gebildet, auf der eine einzige Beschichtung aus Vanadiumoxid durch Imprägnierung aufgebracht wird. In EP-A-0 417 538 (welche der Italienischen Patentanmeldung Nr. 21673 A/89 entspricht) beansprucht derselbe Anmelder einen Vanadiumoxid-Katalysator auf einer Basis von monodispersen Titanoxid-Einkristallen, die alle im wesentlichen dieselben ultrafeinen und nicht aggregierten Abmessungen haben, und darüberhinaus wird ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators durch Lasereinwirkung beansprucht; nachdem die Titanoxidkristalle hergestellt wurden, werden sie mit hohen Konzentrationen von Vanadiumoxid imprägniert, ohne daß V&sub2;O&sub5;-Niederschläge entstehen.
Der Hauptmangel aller imprägnierten Katalysatoren besteht darin, daß ihre niedrige Wärmebeständigkeit zu einer Reduzierung der spezifischen Oberfläche nach ihrer längeren Verwendung und der Segregation von V&sub2;O&sub5; führt. Diese Segregation verringert die Selektivität der SCR-Reaktion und trägt zu der Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; bei, wodurch daher Korrosionsprobleme in den kühleren Teilen des Dampfkessels oder der Turbine und Blockierungsprobleme im katalytischen Reaktionsgefäß und im Wärmetauscher aufgrund der Bildung von (NH&sub4;)HSO&sub4; und (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub7; geschaffen werden.
Der erfundene Katalysator beseitigt die aufgeführten Mängel; er enthält, wie beansprucht, Kristalle aus Titanoxid und Vanadiumoxid zusammen (Ti1-xVxO&sub2;), in denen das Vanadium in dem Kristallgitter eng an das Titan gebunden ist (im folgenden Text dieser Beschreibung wird das Titan- und Vanadiumoxid als "Mischoxid" bezeichnet werden) . Die Kristalle haben eine Anatas-Kristallstruktur, sind monodispers, haben einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 50 Å (500 nm) und 200 Å (2000 nm) einschließlich, je nach den Prozessbedingungen, eine spezifische Oberfläche zwischen 240 m²/g und 90 m²/g einschließlich und sind frei von innerer Porosität.
Wie in der vorliegenden Patentanmeldung offenbart, umfaßt das Herstellungsverfahren die Laserstrahlpyrolyse von Dämpfen von geeigneten Titanverbindungen, gefolgt von der Imprägnierung mit einem geeigneten Vanadiumsalz. In dem vorliegenden Fall umfaßt das Verfahren die Pyrolyse eines Stromes von gemischten Dämpfen einer metallorganischen und/oder einer anorganischen Titanverbindung und einer metallorganischen und/oder anorganischen Vanadiumverbindung mittels eines Laserstrahls; die erhaltenen Pulver werden bei der geeigneten Temperatur kalziniert. Die Menge von Titan und Vanadium in dem durch Pyrolyse erhaltenen Pulver kann geändert werden durch Veränderung der Temperatur einer der Verbindungen relativ zu der Temperatur der anderen Verbindung (die Menge der Verbindung mit der höheren Temperatur vergrößert sich), oder ansonsten durch Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Gasträgers für beide Verbindungen.
Der Prozentsatz des Gewichts des Vanadiums bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt zwischen 0,1% und 30% einschließlich; vorzugsweise zwischen 5% und 20%.
Genauer ausgedrückt, umfaßt das Herstellungsverfahren die folgenden Phasen: a) Bestrahlung eines Stromes von metallorganischen und/oder anorganischen Titanverbindungen und von metallorganischen und/oder anorganischen Vanadiumverbindungen in geeigneten Verhältnissen durch einen Dauerstrich-Laserstrahl; b1) Erzeugung einer Strahlströmung eines Inertgases, vorzugweise aus Argon, um den Strom der Verbindungen geführt zu halten, damit die Verbindungen die Laserbestrahlung im Bereich der überkreuzung zwischen dem Laserstrahl und der Strahlströmung in Resonanz absorbieren; b2) wenn die Verbindungen die Laserbestrahlung nicht in Resonanz absorbieren, alternativ Mischen der Verbindungen mit einem Gas wie Ethylen oder Schwefelhexafluorid, mit einem Absorptionsband im Spektralbereich zwischen 940 und 1000 cm&supmin;¹; auf diese Weise absorbiert das Gas die Laserbestrahlung und wirkt als ein Sensibilisator für die Übertragung von Energie auf die Titan- und Vanadiumverbindungen. In dem genannten Bereich werden hohe Temperaturen (500 -1500ºC) erreicht und die chemische Reaktion läuft ab, die zur Bildung von Teilchen aus Titan- und Vanadium-Mischoxiden in der Form von Anatas-Einkristallen mit Abmessungen führt, welche von einigen zehn bis einigen hundert Ångstrom (1Å = 10 nm) veränderbar sind. Die Abmessungen der Teilchen können durch Veränderung der Verweilzeit, das heißt der Zeit, in der die Verbindungen der Wirkung des Laserstrahls ausgesetzt bleiben (je größer die Verweilzeit, desto größer die Abmessungen der Teilchen), der Stärke des Laserstrahls und der Wirksamkeit des Sensibilisatorgases geändert werden. Die Verweilzeit (zwischen 1 und 40 ms) selbst ist auf der Grundlage der Größe der strömungsmenge der Verbindungen, des Gasträgers (zum Beispiel von 100 - 1000 sccm) und des Sensibilisatorgases (zum Beispiel von 200 - 1000 sccm für C&sub2;H&sub4; und von 10 - 100 für SF&sub6;), von Argon (zum Beispiel von 1000 - 10000 sccm) auf der Grundlage des Durchmessers des Laserstrahlbereichs (5-20mm) und des Bereichs der Reagenzabgabedüse (von 3 x 10&supmin;² bis 3 cm²) steuerbar. Die Stärke des Laserstrahis wird proportional zu der Strömungsmenge der Verbindungen sein; zum Beispiel wird für die Herstellung einiger Kilogramm Katalysator mit Industriegüte die Stärke des Lasers einige Kilowatt betragen.
(Anmerkung: sccm = standard cubic centimeter per minute - Standart Kubikzentimeter pro Minute>
Die so erhaltenen Pulver werden bei einer geeigneten Temperatur kalziniert.
Die erfundenen Katalysatoren werden im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in der oben genannten Patentanmeldung beschrieben ist, unter der Vorgabe verwendet, daß die Verbrennungsgase dem Katalysator bei Temperaturen zwischen 150 und 450ºC, vorzugsweise zwischen 200 und 400ºC zugeführt werden.
Die Hauptvorteile des erfundenen Katalysators sind: die durch die Abwesenheit von Imprägnierung vorliegende große spezifische Oberfläche und folglich die hohe katalytische Aktivität, die eine starke Entfernung von NO aus den Verbrennungsgasen erlaubt; die Schnelligkeit des Herstellungsprozesses, da die in den anderen bekannten Verfahren erforderliche Imprägnierungsphase nicht benötigt wird.
Die folgenden spezifischen Beispiele, die entweder das Herstellungsverfahren oder die Leistung des Katalysators betreffen, sind zur ausführlichen Veranschaulichung der hier beschriebenen Erfindung aufgeführt.
Zur Ausführung der Katalysefunktionstests wurden die folgenden Versuchsbedingungen angenommen:
Ein Gas, das entweder 2,7% oder 0,3% O&sub2;, 700 ppm NO und 700 ppm NH&sub3; enthält (ppm = parts per Million expressed by volume - Teile pro Millionen, ausgedrückt durch Volumen) wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,1 x 10&sup6;/h bei einer gegebenen Temperatur auf ein Bett eines Katalysators geleitet. Die Konzentration von NO am Eingang und am Ausgang des Reaktiongefäßes wird gemessen, um so das Ausmaß seiner Reduktion wie folgt ausgedrückt zu bestimmen:
100 x [(NO) ein - (NO) aus)]/(NO) ein
Weiter sind die in der oben erwähnten Patentanmeldung aufgeführten Angaben zum Vergleich aufgeführt, die zeigen, daß die katalytische Aktivität des Mischoxidpulvers TixV1-xO&sub2; mit der der durch Imprägnierung erhaltenen Katalysatoren vergleichbar ist und dieselbe sogar übersteigt.

BEISPIELE 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6

Herstellung einer Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen von Vanadium mit den wie folgt aufgeführten Charakteristiken: TABELLE 1 Beispiel (%V ist der Prozentsatz von Vanadium bezogen auf das Gesamtgewicht)
Ein Strom von Ethylen (200 sccm) schleppt Titanisopropoxy- Dampf aus einem Behälter in die Reaktionskammer bei einer gesteuerten Temperatur, bei der die Temperatur der Flüssigkeit bei den verschiedenen, in Tabelle 1 aufgeführten Werten gehalten wird; gleichzeitig schleppt ein Strom Ethylen Vanadylisopropoxy-Dampf aus einem anderen Behälter in die Reaktionskammer bei einer gesteuerten Temperatur, bei der die Temperatur der Flüssigkeit bei dem konstanten Wert von 120ºC gehalten wird. Der durch einen Argonstrahl (2000 sccm) räumlich begrenzte Strom von gemischten Titanisopropoxy- und Vanadylisopropoxy-Dämpfen wird rechtwinklig durch den Strahl eines CO&sub2;-Dauerstrichlasers mit einem Kreisquerschnitt (8mm) und einer Einfallstärke von 550 W bestrahlt; der Druck des Isopropoxy-Behälters und in der Reaktionskammer beträgt 250 Torr (33kPa). Das Pulver wird in Luft bei T = 400ºC drei Stunden lang kalziniert.

Beispiele 7 - 8 - 9 - 10 - 11

Herstellung einer Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen von Vanadium mit in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Charakteristiken: TABELLE 2 Beispiele
Ein Strom Argon (300 sccm) schleppt Titanisopropoxy-Dampf aus einem Behälter in die Reaktionskammer bei einer gesteuerten Temperatur, bei der die Temperatur der Flüssigkeit bei einem Konstantwert von 160ºC gehalten wird; gleichzeitig schleppt ein Strom Argon (300 sccm) Vanadylisopropoxy- Dampf aus einem anderen Behälter in die Reaktionskammer bei einer gesteuerten Temperatur, bei der die Temperatur der Flüssigkeit bei den verschiedenen, in Tabelle 2 aufgeführten Werten gehalten wird. Eine solche Mischung wird vor dem Eintreten in die Reaktionskammer einer gesteuerten Strömungsmenge Schwefelhexafluorid (15 sccm) hinzugefügt. Der Strom einer solchen Verbindung wird behandelt, wie für den Strom gemischter Dämpfe am Ende der oben aufgeführten Beispiele beschrieben wurde. Auch in diesem Fall wird das Pulver in Luft bei T = 400ºC drei Stunden lang kalziniert.

ERGEBNISSE

In Tabellen 3 und 4 sind die Angaben für die Umwandlung von NO bei unterschiedlichen Temperaturen für Katalysatoren, die gemäß der Beispiele 3-5-6 hergestellt wurden, unter den folgenden Versuchsbedingungen aufgeführt:
Kontaktzeit: : 0,005 5
Gesamtströmung : 80 l/h
NO-Konzentration : 700 ppm
NH&sub3;-Konzentration : 700 ppm
O&sub2;-Konzentration : 0,3 und 2,7 % Tabelle 3 (O&sub2; = 2,7% Ausbeute Tabelle 4 (O&sub2; = 0,3%) Ausbeute

Vergleichsbeispiele

Zum Vergleich verwenden wir die in der oben erwähnten Patentanmeldung ausgeführten Beispiele, die zeigen, in welcher Form auf Mischoxid TixV1-xO&sub2; basierende Katalysatoren eine katalytische Wirksamkeit aufweisen, die vergleichbar mit den durch die Imprägnierung von ultrafeinem TiO&sub2;-Pulver erhaltenen Katalysatoren oder denselben überlegen ist.
Tabelle 5 zeigt die NO-Umwandlung von Katalysatoren, die durch Imprägnierung von durch Laser-Pyrolyse hergestellten TiO&sub2;-Pulvern mit 10 Gewichtsprozent V&sub2;O&sub5; erhalten wurden. TABELLE 5 Gewichtsprozent von V&sub2;O&sub5; Umwandlung von NO(%)

Claims

1. Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden in Verbrennunggasen, der Titan- und Vanadiumverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Teilchen von Titan- und Vanadium-Mischoxiden in Form von monodispersen Einkristallen mit Anatas-Kristallstruktur sind, die im wesentlichen alle diesselben ultrafeinen linearen Abmessungen von 50 Å (500 nm) und 200 Å (2000 nm) haben und frei von innerer Porosität sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen von Titan- und Vanadium-Mischoxiden eine spezifische Oberfläche von mindestens 90 m²/g haben.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium in den Kristallen mit einem Prozentsatz zwischen 1% und 30% bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten ist.

4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den vorstehenden Ansprüchen,

bei dem Teilchen von Titan- und Vanadium-Mischoxidpulver erhalten werden durch gleichzeitiges Bestrahlen eines Stromes von Inertgas, welches Dämpfe von metallorganischen und/oder anorganischen Titanverbindungen und metallorganischen und/oder anorganischen Vanadiumverbindungen sowie ein Sensibilisatorgas mit einem Absorptionsband im Spektralbereich zwischen 940 und 1000 cm&supmin;¹ enthält, mit einem CO&sub2;-Dauerstrich-Laserstrahl.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer, in der die Verbindungen der Wirkung des Laserstrahls ausgesetzt sind, durch Verändern einer oder mehrerer der folgenden Größen gesteuert wird: die Strömungsmenge der Titanund Vanadiumverbindungen; die Strömungsmenge des Sensibilisatorgases; die Strömungsmenge des Inertgases; der Querschnitt des Laserstrahls.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen der Teilchen durch Verändern der Beschaffenheit des Sensibilisatorgases verändert werden können.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Titan und Vanadium in den Mischoxid geändert wird durch Verändern der Temperatur einer der Flüssigkeitsquellen der dampfförmigen Verbindung relativ zur anderen.