DE2708035C2

DE2708035C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem heißen Gas

Info

Publication number: DE2708035C2
Application number: DE2708035A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Kudamatsu Kimura; Morihisa Maruko; Toshihiko Takahashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1986-08-28
Also published as: US4273748A; DE2708035A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art Die Technik der Vergasung fossilen Brennstoffs zur Synthese eines gasförmigen Brennstoffs, wie z. B. Methan usw., ist gut bekannt
In neuerer Zeit wurden mehrere Wege beschritten, um den durch diese Vergasung erhaltenen synthetischen Brennstoff hoher Temperatur im Hinblick auf Rohstoffquellen- und Energieersparnisse als solchen auszunutzen und dadurch den Wärmewirkungsgrad zu steigern. Jedoch enthält der fossile Brennstoff unvermeidlich Schwefel und Stickstoff, die bei der Vergasung zu Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt werden. Daher enthält der synthetische Brennstoff Schwefelwasserstoff und Ammoniak in Konzentrationen von einigen Tausend ppm bis zu einigen Prozent

Schwefelwasserstoff ist ein hochkorrosiver Stoff und kann wegen der Umweltverschmutzung nicht in die Atmosphäre abgelassen werden. Ammoniak erzeugt auch NO», die als Stoffe bekannt sind, die eine photochemische Umweltverschmutzung verursachen, wenn das synthetische Brennstoffgas verbrannt wird, und muß daher aus dem synthetischen Brennstoffgas vor der Verbrennung entfernt oder zersetzt werden. Jedoch ist die Entfernung dieser schädlichen Bestandteile aus dem Gas üblicherweise schwierig und vor allem bei hoher Temperatur viel schwerer durchführbar. Beispielsweise wird Ammoniak durch Absorption in einer wässerigen sauren Lösung bei einer niedrigen Temperatur gemäß dem Stand der Technik entfernt, und die Entfernung von Ammoniak bei erhöhter Temperatur ist üblicherweise schwierig durchzuführen. Nach dem Stand der Technik ist z. B. ein Verfahren zur Zersetzung von Ammoniak mittels Durchleitens eines Ammoniak enthaltenden Gases durch eine Palladiummembran für die Hochtemperaturentfernung bekannt, doch ist dieses Verfahren wirtschaftlieh für eine Massenbehandlung im industriellen Maßstab wegen der Verwendung der teuren Palladiummembran ungeeignet.

Bei einem bekannten Verfahren zur Entfernung von nur Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur wird beispielsweise Kalziumkarbonat verwendet, wobei die folgende Reaktionsgleichung (1) ausgenutzt wird. In der Vorwärtsrichtung wird Schwefelwasserstoff zu Kalziumsulfid umgewandelt und entfernt, und in der Rückwärtsrichtung wird Kalziumkarbonat regeneriert und gleichzeitig Schwefelwasserstoff erfaßt. Das regenerierte Kalziumkarbonat wird als Mittel zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs wiederverwendet.

CaCO₃ + H₂S ^ CaS + CO₂ + H₂O (1)

Indessen hat dieses bekannte Verfahren die folgenden unvermeidlichen Nachteile. Aus fossilem Brennstoff erhaltener synthetischer Brennstoff enthält gewöhnlich einige 10% Kohlendioxid, das die Dehydrosulfidationsreaktion, d. h. die Vorwärtsreaktion der Gleichung (1) inhibiert. Die Reaktion von Kalziumkarbonat mit Schwefelwasserstoff ist eine Art von Oberflächenreaktion, und wenn Schalen von gebildetem Kalziumsulfid das Kalziumkarbonat bedecken, läuft die Vorwärtsreaktion der Gleichung (1) allmählich nicht mehr weiter ab. Mit anderen Worten hat Kalziumkarbonat eine relativ niedrige Eignung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff.

Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens ist der, daß Schwefelwasserstoff und Ammoniak unmöglich zu entfernen sind, wenn das synthetische Gas diese beiden Bestandteile enthält, obwohl die Entfernung von Schwefelwasserstoff allein bis zu einem gewissen Grad, wie vorstehend erläutert, möglich ist.

Es ist weiter ein Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art bekannt (DE-OS 23 52 425), bei dem in der ersten Stufe Ammoniak bei 538 bis 1093⁰C mittels eines Katalysators entfernt wird, der mindestens ein Sulfid eines Metalls aus der Gruppe Va, VIa, der dritten Periode der Gruppe VIII oder der Seltenen Erden des Perioden-Systems, beispielsweise Eisensulfid oder Niekelsulfid, auf einem oxidischen Trägermaterial enthält, und bei dem in der zweiten Stufe das von Ammoniak befreite Gas in Anlagen geleitet wird, in denen zur

Gewinnung von Schwefel H₂S in alkalischen Lösungen absorbiert wird Nach dem einzigen Beispiel wurde aus einem Gasstrom mit etwa je 33 Mol-°/o NH₃, H₂O und H₂S etwa 99,5% des vorhandenen HH₃ entfernt, d. h. daß das Gas noch 0,165% NH₃ enthielt

Schließlich ist ein Verfahren zur Zersetzung des bei der Aufarbeitung von Kokerei- oder Gaswerksgas anfallenden Ammoniaks bekannt (DE-PS 12 23 818), bei dem die bei der Abtreibung der Gaswaschwässer oder Kondensate anfallenden Schwaden durch Verbrennung eines Keizmediums auf z. B. 1000"C erhitzt und durch eine freie oder mit temperaturbeständigen Füllkörpern oder mit einem Nickelkatalysator beliebiger Form angefüllte Zersetzungszone geleitet werden und anschließend der in den die Zersetzungszone verlassenden Gasen enthaltene Schwefelwasserstoff zu Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, mit dem Ammoniak und Schwefelwasserstoff ohne hohen Aufwand mit verbesserter Ausbeute aus heißen Gasen entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Erfindungsgen laß entfernt man im Gegensatz zu den genannten bekannten Verfahren zuerst Schwefelwasserstoff und dann Ammoniak aus dem heißen Gas. Diese beiden Bestandteile können wirksam nur in dieser Reihenfolge entfernt werden. In anderen Reihenfolgen, beispielsweise im Fall gleichzeitiger Behandlung oder umgekehrter Reihenfolge, ist insbesondere die Ammoniakentfernung nicht befriedigend.

Wenn NiO als das Beseitigungsmittel *ür Schwefelwasserstoff verwendet wird, ergibt sich aus analytischen Ergebnissen des Produkts, daß der Schwefelwasserstoff im heißen Gas zu Nickelsulfid gemäß der Reaktionsgleichung (2) umgewandelt und entfernt wird.

NiO +H₂S-NiS + H₂O (2)

Diese Reaktion läuft im Hochtemperaturbereich, insbesondere bei 400 bis 600⁰C, sehr rasch ab und dauert an, bis NiO zu 100% zu Nickelsulfid umgewandelt ist

Das nach der Gleichung (2) erhaltene Nickelsulfid wird durch Kontakt mit einer Sauerstoffquelle, beispielsweise durch Kalzinierung, leicht oxidiert und in NiO umgewandelt, wobei ein Schwefeldioxidgas gemäß der folgenden Gleichung (3) gebildet wird.

NiO + γ O₂ — NiO + SO₂ (3)

Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist es erwünscht daß Nickeloxid (NiO) durch Regenerierung gemäß der Gleichung (3) wiedergewonnen und in der Reaktion zur Entfernung von Schwefelwasserstoff nach der Gleichung (2) wiederverwendet wird.

Die Reaktionen laufen ähnlich ab, wenn Eisenoxid anstelle des NiO als Beseitigungsmittel verwendet wird, und es ist erfindungsgemäß vorzuziehen, das Beseitigungsmittel aus dem Eisensystem und den Katalysator aus dem Nickelsystem zu verwenden.

Das in dem vom Schwefelwasserstoff befreiten heißen Gas enthaltene Ammoniak wird in der zweiten Stufe durch Kontakt mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 700° C entfernt.

Wenn Nickel oder NiO als Katalysator verwendet wird, scheinen die Reaktionen nach den folgenden Gleichungen (4) bis (7) abzulaufen.

NiO, Ni

2 NH₃ > N₂ + 3 H₂ (4)

NiO + H₂ > Ni + H₂O (5)

2xNi0 + 2 NH₃ > 2 Ni._vN + 3 H₂O (6)

2xNi + 2 NH₃ 2 Ni_AN + 3 H₂ (7)

Sc scheint es insgesamt, daß das meiste Ammoniak im Gas zersetzt wird und daß ein Teil des Ammoniaks mit dem Katalysator des Nickelsystems unter Bildung von Nickelnitrid reagiert. Die Nickelnitridmenge steigt mit der Reaktionsdauer, und schließlich wird fast der gesamte Katalysator des Nickelsystems zu Nickelnitrid umgewandelt.

Es ist bekannt, daß das Nickelnitrid die Reaktion der Gleichung (4) in gewissem Ausmaß begünstigt, doch sinkt seine Aktivität ohne weiteres, und es ist daher erwünscht, das Nickelnitrid zu regenerieren. Die Regenerierung wird durch Reduktion oder Oxidation unter Ausnutzung der Tatsache durchgeführt, daß die Gleichung (7) eine reversible Reaktion ist.

Zunächst soll die Regenerierung durch Reduktion erläutert werden. Die Geschwindigkeiten der Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen der Gleichung (7) hängen vom Wasserstoffgaspartialdruck, vom Ammoniakgaspartialdruck, von der Reaktionstemperatur und vom Reaktionsdruck ab, und daher wird ihre Gleichgewichtskonstante als Funktion dieser Faktoren bestimmt. Natürlich verschiebt sich das Gleichgewicht mit Anstieg des Wasserstoffgaspartialdrucks und des Reaktionsdrucks zur linken Seite der Gleichung, und die Regenerierung durch Reduktion des Nickelnitrids zu Nickel ist dann durchführbar.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Regenerierung durch Reduktion wird empfohlen, das nach der Gleichung (6) oder (7) gebildete Nickelnitrid bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise 450⁰C oder mehr, und einem hohen Druck mit einem wasserstoffreichen reduzierenden Gas (das üblicherweise 70 bis 80 Vol.-% Wasserstoff enthält) zu behandeln, das durch Reformieren von Methan und Umwandeln von Kohlenmonoxid durch Kontakt eines Teils des Schwefelwasserstoff- und ammoniakfreien Synthesegases (das üblicherweise 50% oder mehr Methan und Kohlenmonoxid enthält) mit Dampferhalten wurde.

Das so erhaltene regenerierte Nickel kann als Katalysator zur Ammoniakbeseitigung wiederverwendet werden, und das als Nebenprodukt erhaltene Ammoniak kann bei Bedarf erfaßt werden.

Die Regenerierung des Nickelnitrids zu NiO durch Oxidation wird mittels Kontaktierung des Nickelnitrids ίο mit einer Sauerstoffquelle, z. B. einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft, bei einer hohen Temperatur nach der folgenden Gleichung durchgeführt.

Ni, N + XO₇ — χ NiO + NO, (8)

Das so erhaltene regenerierte Nickeloxid kann als Katalysator zur Ammoniakbeseitigung wiederverwendet werden.

Ammoniak kann in ähnlicher Weise entfernt werden, wenn Eisen oder Eisenoxide als Katalysator anstelle von NiO verwendet werden.

Die Kontaktierung des Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltenden heißen Gases mit dem Beseitigungsmittel und die Kontaktierung des schwefelwasserstofffreien heißen Gases mit dem Katalysator können in irgendeiner Weise, d. h. nach irgendeiner auf dem einschlägigen technischen Gebiet verfügbaren Verfahrensweise durchgeführt werden, und man kann beispielsweise nach Wunsch eine Festbettmethode, eine Wirbelschichtbettmethode, eine Pulver-Gasstrom-Kontaktmethode od. dgl. anwenden.

Die Erfindung soll anhand einiger in der Zeichnung veranschaulichter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden; darin zeigt

F i g. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Eignung von Nickeloxid als Katalysator gemäß der Erfindung zur Entfernung von Ammoniak,

F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Änderungen der Konzentrationen von Gasbestandteilen mit der Zeit, wenn ein ammoniakhaltiges Gas mit Nickeloxid als dem Katalysator gemäß der Erfindung bei 700⁰C behandelt wird,

F i g. 3 ein Anlagenschema eines Ausführungsbeispiels der Erfindung, wo ein sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak als schädliche Bestandteile enthaltendes Gas nach einer Festbettmethode behandelt wird, und

F i g. 4 ein Anlagenschema eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung, wo ein sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak als schädliche Bestandteile enthaltendes Gas nach einer Festbettmethode behandelt wird.

Vergleichsbeispiel

Eine Versuchsvorrichtung wurde durch Anordnen einer Vorheizspule (Innendurchmesser: 10 mm; Gesamtlänge: 30 m) in einem Heizofen und Befestigen eines U-förmigen Rohres (Innendurchmesser: 10 mm) zum Einfüllen eines Katalysators am Stromabende der Vorheizspule aufgebaut Die folgenden Versuche wurden ohne Einfüllen des Katalysators in das U-förmige Rohr durchgeführt

Ein 6500 ppm Ammoniak enthaltendes Gas wurde durch die Vorrichtung bei in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und Gasgeschwindigkeiten geleitet Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, wurde ein Teil des Ammoniaks im Gas zersetzt, doch war seine prozentuale Zersetzung gering, nämlich beispielsweise 4,4% bei 600° C und 30,9% bei 800° C.

Tabelle 1

Wenn die obigen Ergebnisse mit der Gleichgewichtskonzentration des Ammoniaks bei hoher Temperatur und i

« Atmosphäre verglichen werden, wie sie in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist, sieht man, daß bei diesem '■%

Vergleichsbeispiel die Kontaktzeit bei der hohen Temperatur aufgrund der hohen Gasgeschwindigkeit zu kurz i

ist und folglich Ammoniak aus der Vorrichtung noch mit hoher Konzentration ohne Erreichen der Gleichge- *■■

wichtskonzentration herauskommt %

Tabelle 2 |

Temperatur (° C) 400 600 800 |

Gleichgewichtskonzentration (ppm) 4400 490 117 §

Temperatur	Gasgeschwindigkeit	NH3-Konzentration	Prozentuale
(C)	(cm/sec)	am Auslaß	Zersetzung
		(ppm)	(0/0)
600	100	6270	4,4
	50	5767	19,26
	100	5533	15,9
800	100	4583	30,9

Beispiel 1

Granalien von Nickeloxid (NiO) wurden in das U-förmige Rohr der Vorrichtung des Vergleichsbeispiels gefüllt, man leitete ein heißes, 6500 ppm Ammoniak enthaltendes Gas durch die Vorrichtung, wobei die Kontaktzeit auf 0,15 see gehalten wurde, und die prozentuale Ammoniakentfernung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt, in der die Kurve A die Versuchsergebnisse bei 450° C und die Kurve B die Versuchsergebnisse bei 500 und 700°C zeigen. Die Zersetzung des Ammoniaks begann bei etwa 200°C, allerdings in Abhängigkeit von den Unterschieden in der Kontaktdauer usw., jedoch war die prozentuale Ammoniakentfernung bei 450°C für die anfängliche kurze Dauer des Gasdurchstroms niedrig, stieg danach aber auf etwa 97%, wie die Kurve A zeigt. ι ο

Wenn die Temperatur weiter auf beispielsweise 500 und 700⁰C gesteigert wurde, beobachtete man am Auslaß des U-förmigen Rohres kein Ammoniak, und es gab überhaupt keinen Ammoniakgeruch mehr im Gas am Auslaß, wie durch die Kurve B in F i g. 1 veranschaulicht wird. Man erhielt somit eine Zersetzung von 100%.

Dann wurde das durch die Behandlung des Gases bei der Kontakttemperatur von 700° C am Auslaß des U-förmigen Rohres erhaltene Gas Messungen der Konzentrationen an Stickstoffgas und Wasser unterworfen, und die Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt

Wie F i g. 2 erkennen läßt, hatte das Stickstoff gas, Linie C, einen konstanten Wert von etwa 2800 ppm (etwa eine Hälfte der zugeführten Ammoniakkonzentration), während die Wasserkonzentration, Kurve D, anfänglich etwa 10 000 ppm (etwa das l,5fache der zugeführten Ammoniakkonzentration) ausmachte, jedoch nach etwa 80 Minuten plötzlich sank.

Daß Ckonstant ist, bedeutet, daß die Reaktion während der gesamten Reaktionsdauer gemäß der Reaktionsgleichung (4) abläuft Wenn man annimmt daß das zugeführte Ammoniak nach der Reaktionsgleichung (4) zersetzt wird, sollte die Konzentration des gebildeten Stickstoffgases 3250 ppm sein, war jedoch tatsächlich, wie erwähnt, etwa 2800 ppm. Daher ist anzunehmen, daß die Differenz von 450 ppm bei den Reaktionen gemäß den Reaktionsgleichungen (6) und (7) verbraucht wurde.

Andererseits scheint die Tatsache, daß die Wasserkonzentration nach etwa 80 Minuten seit dem Beginn des Gasdurchstroms sein off abfiel, zu bedeuten, daß die Reaktionen gemäß den Reaktionsgleichungen (5) und (6) zum Abschluß kamen und die Reaktion gemäß der Reaktionsgleichung (7) zur Hauptreaktion zusammen mit der ständig weiter ablaufenden Reaktion nach der Reaktionsgleichung (4) wurde.

Theoretisch würde die Reaktion gemäß der Reaktionsgleichung (7) nach etwa fünf Stunden abgeschlossen, und daher würde die Reaktion danach eine Reaktion in Abwesenheit von Nickel oder Nickeloxid sein. Jedoch wurde klargestellt, daß die Ammoniakzersetzungsreaktion danach noch andauerte. Um dies zu bestätigen, wurde der Katalysator aus dem U-förmigen Rohr 7 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen, um eine chemische Analyse des Katalysators vorzunehmen. Es wurde gefunden, daß der Katalysator dann völlig aus Nickelnitriden (Nu N) bestand. Diese Tatsache zeigt daß Nickelnitride eine beträchtliche katalytische Wirkung auf die Ammoniakzersetzung wie Nickel oder Nickeloxid haben.

Die Aktivität der Nickelnitride wird jedoch ohne weiteres aufgrund der Erscheinung verringert, daß in dem synthetischen Brennstoffgas enthaltene teerige Teilchen usw. in die Poren der Nickelnitride während der Dauer des fortgesetzten Betriebs eindringen und dadurch eine Verstopfung der Poren verursachen. In dieser Situation werden die Nickelnitride der Regenerierung durch Oxidation oder Reduktion unter Verwendung von Luft oder Wasserstoff, wobei als Nebenprodukt NO* oder NH3 anfällt, zwecks Wiederverwendung unterworfen.

Beispiel 2

Ein Ausführungsbeispiei der Erfindung soll anhand der F i g. 3 beschrieben werden.

Gemäß F i g. 3 wurde ein heißes, sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltendes Gas 1 bei 600⁰C (Gaszusammensetzung: 10% CH₄,10% CO, 10% H₂,20% H₂0,15% CO₂,1% NH₃,0,5% H₂S und 33,5% N₂) zunächst in einen Entschwefelungsreaktionsbehälter 2 des Festbettyps mit einem Strömungsdurchsatz von 285 NmVh eingeführt und mit Eisenoxid (Fe₂Oa) 3 (Korngröße: 4 mm) als Beseitigungsmittel, das in den ersten Reaktionsbehälter 2 eingefüllt war, kontaktiert Durch den Kontakt wird Schwefelwasserstoff im Gas 1 selektiv zu Eisensulfid umgewandelt und damit vom Gas getrennt während fast alles im Gas enthaltene NH₃ durch den ersten Reaktionsbehälter durchging (NH₃-Entfernung: 5—10%).

Das Gas 4 nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffs enthielt 100 bis 200 ppm H₂S (prozentuale Schwefelwasserstoffentfernung: 96—98%) und wurde in einen ersten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 5 des Festbettyps eingeführt und mit Nickeloxid (NiO) 6 (Korngröße: 4 mm) als Katalysator kontaktiert, der in den ersten Reaktionsbehälter 5 eingefüllt war. Durch den Kontakt wurde das meiste Ammoniak im Gas zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt und ein Teil des Ammoniaks wurde zu Nickelnitriden umgewandelt und entfernt

Das Gas nach der Ammoniakentfernung enthielt 100 bis 200 ppm NH3 (prozentuale Ammoniakentfernung: 98—99%) und wurde als gereinigtes Gas 7 gewonnen.

Als sich die Wirkung des Beseitigungsmittels auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff im ersten Entschwefelungsreaktionsbehälter 2 des Festbettyps (nach etwa 120 Minuten seit dem Beginn der Reaktion) verringert hatte, wurde die Zuführung des heißen Gases 1 vom ersten Reaktionsbehälter 2 zu einem zweiten Reaktionsbehälter 2A des Festbettyps umgeschaltet um das Gas mit frischem Eisenoxid 3A zu kontaktieren und Schwefelwasserstoff im Gas 1 zu Eisensulfid umzuwandeln. Nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas wurde das Gas als Gas 4 erfaßt Man führte Luft 8 mit einem Strömungsdurchsatz von 60 Nm³/h eine Stunde in den ersten Reaktionsbehälter 2 mit auf die Schwefelwasserstoffentfernung verringertem Effekt ein, um das Beseitungsmittel 3 zu Eisenoxid zu regenerieren. Das bei der Regenerierung als Nebenprodukt gebildete Schwefeldioxidgas 9 wurde bei Bedarf erfaßt Als sich die Aktivität des Beseitigungsmittels 3Λ im zweiten

Reaktionsbehälter 2/4 verringert hatte, wurde die Zuführung des heißen Gases 1 wieder zum ersten Reaktionsbehälter 2 umgeschaltet, der mit dem Eisenoxid 3 mit regenerierter Wirkung auf die Schwefelwasserstoffcntfernung gefüllt war. Die Regenerierung des zweiten Reaktionsbehälters 2A wurde durchgeführt, indem man Luft SA in den zweiten Reaktionsbehälter 2A in der gleichen Weise wie bei der Regenerierung des ersten Reaktionsbehälters 2 einführte, und als Nebenprodukt bei der Regenerierung gebildetes Schwefeldioxidgas 9/4 wurde bei Bedarf erfaßt.

So wurden die Entschwefelung und die Regenerierung durch abwechselnde Verwendung einer Mehrzahl von Entschwefelungsreaktionsbehältern des Festbettyps durchgeführt, und das Gas wurde dann dem Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter des Festbettyps zugeführt, nachdem der Schwefelwasserstoff aus dem heißen Gas entfernt war.

Andererseits schaltete man, wenn die Wirkung der Ammoniakentfernung im ersten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 5 des Festbettyps verringert war, die Zuführung des heißen Gases 4 zu einem zweiten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 5Λ des Festbettyps um, und das Gas 4 wurde mit Nickeloxid (NiO) 6/4 im zweiten Reaktionsbehälter SA kontaktiert Das vom Ammoniak befreite Gas wurde als gereinigtes Gas 7 gewonnen. Ein Teil 10 des gereinigten Gases 7 wurde einem Reformierofen zugeführt, wo die Reformierung des darin enthaltenen Methans und die Umwandlung des darin enthaltenen Kohlenmonoxids durch Einführen von Dampf 12 in den Reformierofen 11 durchgeführt wurden.

So erhaltenes wasserstoffreiches reduzierendes Gas 13 wurde mit einem Strömungsdurchsatz von 10 Nm³/h in den Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 5 des Festbettyps eingeleitet und mit dem Katalysator 6 verringerter Wirkung auf die Ammoniakentfernung kontaktiert Durch den Kontakt wurde der Katalysator zu Nickel regeneriert, während Ammoniak als Nebenprodukt gebildet wurde. Ein das Nebenprodukt Ammoniak enthaltendes Gas 14 wurde bei Bedarf erfaßt.

Wenn sich die Ammoniakentfernungswirkung des zweiten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälters 5/4 des Festbettyps verringert hatte, wurde das heiße Gas 4 in den ersten Reaktionsbehälter 5 eingeführt und mit dem regenerierten Katalysator 6 kontaktiert, um Ammoniak aus dem heißen Gas zu entfernen. Der zweite Reaktionsbehälter 5/4 mit der verringerten Wirkung auf die Ammoniakentfernung wurde durch das reduzierende Gas 13 in gleicher Weise wie im ersten Reaktionsbehälter 5 regeneriert, und ein als Nebenprodukt bei der Regenerierung gebildetes Ammoniak enthaltendes Gas 14Λ wurde bei Bedarf erfaßt.

Die Ammoniakentfernung und die reduzierende Regenerierung wurden durch abwechselnde Verwendung einer Mehrzahl von Ammoniakentfernungsreaktionsbehältern des Festbettyps in dieser Weise durchgeführt, und Ammoniak wurde dadurch aus dem heißen Ofen entfernt.

Das sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltende heiße Gas wurde durch Verwendung von Eisenoxid als dem Beseitungsmittel und Nickeloxid als dem Katalysator gereinigt Bei diesem Beispiel war Eisenoxid das Beseitigungsmittel, und Nickeloxid war der Katalysator, doch können Nickeloxid und Eisenoxid in ähnlicher Weise als das Beseitigungsmittel bzw. als Katalysator verwendet werden.

Beispiel 3

Ein weiteres Ausführungsbeipiel der Erfindung wird anhand der F i g. 4 beschrieben, wobei in den Ammoniakentfernungsreaktionsbehältern 5 und 5A gebildete Nickelnitride durch Oxidation unter Verwendung von Luft 15 bzw. 15/4 zu Nickeloxid regeneriert wurden. Die Regenerierung wurde in ähnlicher Weise wie nach F i g. 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das als Nebenprodukt bei der Regenerierung gebildete Gas NO, 16 bzw. 16Λ war und das Beseitigungsmittel 6 bzw. 6/4 zum Oxid regeneriert wurde. Die zur Regenerierung verwendete Luft wurde mit einem Strömungsdurchsatz von 60 Nm³/h zugeführt.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung klar ergibt kann man erfindungsgemäß Ammoniak zusammen mit Schwefelwasserstoff aus einem heißen Gas wirkungsvoll entfernen, und es lassen sich so nicht nur eine sehr erhebliche Wirkung zum Vermeiden einer Umweltverschmutzung, sondern auch eine große Verbesserung des Energiewirkungsgrades im Vergleich mit den bekannten Verfahren erzielen, wenn vor allem beispielsweise ein synthetischer Brennstoff aus einem fossilen Brennstoff erzeugt wird.

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Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem heißen Gas in zwei Stufen, bei dem in einer der beiden Stufen Ammoniak bei hoher Temperatur bis zu 700° C durch Kontakt mit nickel- oder eisenhaltigen Katalysatoren durch Zersetzung zu Stickstoff und Wasserstoff entfernt wird, dadurchgekennzeichnet, daß man das heiße, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltende Gas in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰C mit einem Beseitigungsmittel des Nickelsystems oder des Eisensystems zur Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Nickel- oder Eisensulfid kontaktiert, das aus dem heißen Gas entfernt wird, und daß man das vom Schwefelwasserstoff befreite Gas in der zweiten

ίο Stufe bei 450 bis 700⁰C mit wenigstens einem der Stoffe Nickel,nickeltragendes oder nickelhaltiges Material, ausgenommen Nickelsulfid, Nickeloxid, Dinickeltrioxid und Nickelnitrid oder wenigstens einem der Stoffe Eisen, eisentragendes oder eisenhaltiges Material, ausgenommen Eisensulfid, Ferrooxid, Ferrioxid und Eisennitrid als Katalysator zur Entfernung des Ammoniaks aus dem heißen Gas durch Zersetzung zu Stickstoff und Wasserstoff und teilweise durch Reaktion zu Nickelnitrid oder Eisennitrid kontaktiert

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beseitigungsmittel wenigstens einer der Stoffe Nickel, nickeltragendes oder nickelhaltiges Material, Nickeloxid und Dinickeltrioxid oder wenigstens einer der Stoffe Eisen, eisentragendes oder eisenhaltiges Material, Ferrooxid und Ferrioxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe gebildetes Niekelsulfid oder Eisensulfid nach Regenerierung durch Oxidation als Beseitungsmittel und in der zweiten Stufe gebildetes Nickelnitrid oder Eisennitrid nach Regenerierung durch Reduktion oder Oxidation als Katalysator verwendet