DE2814692A1

DE2814692A1 - Fester titantrichloridkatalysator und verfahren zur polymerisation von propylen unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE2814692A1
Application number: DE19782814692
Authority: DE
Inventors: Toshizo Abe; Nobuaki Goko; Yukimasa Matuda; Yasuhiro Nishihara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-04-06
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1978-10-19
Also published as: US4200717A; SE7803831L; SE439637B; DE2814692C2; BR7802131A; AU504889B1; GB1596589A; CA1115683A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid, das als Katalysator für die Polymerisation von Propylen geeignet ist, und die Herstellung von Propylenpolymeren unter Verwendung des so hergestellten festen Titantrichlorids.

Seit langem schon besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit einer hohen Schüttdichte, da die Herstellung eines Polymeren mit hoher Dichte eine Erhöhung der Aufschlämmungskonzentration im Reaktor erlaubt, was zu einer erheblichen Erhöhung der Produktionskapazität führt. Außerdem führt eine hohe Konzentration an kristallinem oder isotaktischem Polymeren im Produkt oder mit anderen Worten die Verbesserung der sterischen Regelmäßigkeit des Polymeren zu bestimmten wirtschaftlichen Vorteilen wie zum Beispiel zur Erhöhung der Ausbeute bezogen auf Rohpropylen und zur Abnahme der im Verdünnungsmittel aufgelösten Menge an nichtkristallinen Polymeren, was wiederum zu einer erheblichen Vereinfachung oder sogar Ausschaltung derjenigen Verfahrensstufen führt, die zur Entfernung des nichtkristallinen Polymeren erforderlich sind.

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In den vergangenen Jahren sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Propylen mit hohem katalytischen Wirkungsgrad durch Verwendung eines hochaktiven Katalysators vorgeschlagen worden. Nichtsdestotrotz ist es nach keinem dieser zum Stand der Technik gehörenden Verfahren möglich, die gewünschten Polymere mit zufriedenstellender Schüttdichte und Kristallinität in hoher Ausbeute herzustellen und deshalb ist die Lösung dieses Problems für die Industrie von erheblicher Bedeutung.

Bei einem der zur Verbesserung der Schüttdichte und der sterischen Regelmäßigkeit des polymeren Produkts vorgeschlagenen Verfahren wird ein Katalysatorsystem verwendet, das sowohl Titantrichlorid als auch eine aluminiumorganische Verbindung enthält, wobei der gemischte Katalysator in Gegenwart von Propylen bei einer Temperatur von weniger als 60 C einer Vorbehandlung unterworfen wird (JP-OS 14865/74). Dieses Verfahren ist jedoch nur in der Lage, die Geschwindigkeit der Abnahme der Schüttdichte und der sterischen Regelmäßigkeit des hergestellten Polymeren, die ansonsten bei ansteigender Polymerisationstemperatur während der Hochtemperaturpolymerisation nach der Vorbehandlung zwecks Erhalt eines hohen katalytischen Wirkungsgrades scharf abnehmen, in gewissem Ausmaß zu verringern und ist deshalb nicht in der Lage, alle industriellen Erfordernisse zu befriedigen. Unglücklicherweise

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τ

ist die diesem Verfahren zugesprochene Verbesserung vernachlässigbar, wenn die Polymerisationstemperatur im Bereich von 60 bis 70°C liegt, was in der Praxis der bevorzugte Temperaturbereich ist. Bei diesem Verfahren ist es ferner erforderlich, daß eine geeignete Menge an Wasserstoff vorhanden ist, um die Bildung von "Fischaugen" (Gelbestandteile) in den aus dem hergestellten Polymeren geformten Produkten zu verhindern. Es ist in der Praxis jedoch häufig sehr schwierig, die optimale Wasserstoffkonzentration im Polymerisationssystem aufrechtzuerhalten. Eine zu niedrige Wasserstoffbeladung fördert die Bildung von "Fischaugen" in den geformten Produkten, während eine zu hohe Wasserstoffbeladung zu einer schlechten Ausbeute an kristallinen Polymeren führt. Weiterhin besteht das Problem, das selbst, wenn Wasserstoff und Propylen beide in vorbestimmten Mengen eingespeist werden, die Wasserstoffkonzentration aufgrund der Absorption von Propylen in der Lösung variieren kann.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für die Propylenpolymerisatxon vorgeschlagen worden, bei dem Propylen mit sehr langsamer Geschwindigkeit allmählich von einer Lösung absorbiert wird, die durch Dispergieren von Alkylaluminiumchlorid und einem cf-Titantrichlorid, das durch Behandlung von TiCl₃.1/3 AlCl₃ oder AlCl₃ enthaltendem ß-Titantrichlorid mit einem Komplexierungsmittel und an-

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schließende Pulverisierung erhalten wird, in einem inerten Lösungsmittel gewonnen wird (JP-AS 108693/76). Dieses Verfahren erlaubt jedoch keine hohe Propylenzufuhrgeschwindigkeit und erfordert dementsprechend viel Zeit für die Propylenabsorptionsbehandlung.

Demgegenüber liefert die Erfindung einen festen, ein Propylenpolymeres enthaltenden Titantrichloridkatalysator, der als eine optimale Katalysatorkomponente dient und die Herstellung von Propylenpolymeren mit hoher Schüttdichte und Kristallinität bei ausgezeichnetem katalytischem Wirkungsgrad ermöglicht. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgegebene Menge an Propylen im wesentlichen vollständig und sofort von einem speziellen TiCl., in einer kurzzeitigen Vorpolymerisationsbehandlung ohne übermäßige Erhöhung des Propylenpolymerisationsgrades absorbiert wird. Die Vorpolymerisationsbehandlung (Vorbehandlung) ist auch bei Abwesenheit von Wasserstoff wirksam und kann bei jeder beliebigen Temperatur innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach ein fester, ein Propylenpolymeres enthaltender Titantrichloridkatalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren unter Verwendung dieses Katalysators der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art.

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Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Propylenpolymere mit hoher Schüttdichte und Kristallinität bei hohem katalytischen Wirkungsgrad hergestellt werden können und diese Polymere geformte Produkte ergeben, die frei von "Fischaugen" sind. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Wie schon zuvor erwähnt, wird erfindungsgemäß ein spezielles festes Titantrichlorid einer Vorpolymerisationsbehandlung unterworfen. Das feste Titantrichlorid, das der Vorpolymerisationsbehandlung unterworfen wird, wird aus einer homogenen Lösung oder Mischung ausgefällt, die Titantrichlorid und einen Äther bei einer Temperatur von weniger als 150°C enthält. Dieses feste Titantrichlorid wird dann in einem Reaktor mit einem inerten Lösungsmittel und einer aluminiumorganischen Verbindung gemischt. Dann wird Propylen zur Absorption in der flüssigen Phase in den geschlossenen Reaktor eingebracht, wobei der Partialdruck des Propylens in der Gasphase auf

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unter 1 kg/cm gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen unter Verwendung von (1) einem festen, ein Propylenpolymeres enthaltenden Titantrichlorid, das wie oben beschrieben hergestellt ist, und (2) einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator polymerisiert.

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Herstellung von festem TiCl ₀

Bevor die Erfindung näher erläutert wird, soll die Herstellung von Titantrichlorid durch Ausfällung aus einer homogenen, Titantrichlorid enthaltenden Lösung oder Mischung (im folgenden als "flüssiges Titantrichlorid" bezeichnet) in Gegenwart eines Äthers bei einer Temperatur von weniger als 150 C beschrieben werden. Hierfür geeignet sind folgende, in der US-PS 4 060 593. beschriebenen Verfahren:

(A) Festes Titantetrachlorid wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines Äthers und erforderlichenfalls eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels reduziert;

(B) festes Titantrichlorid als Ausgangsmaterial wird mit einem Äther behandelt, was erforderlichenfalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels geschieht.

Beim ersten Verfahren (A) können eine Vielzahl von Äthern verwendet werden, aber es ist bevorzugt, Äther vom in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslichen Typ zu verwenden. Derartige Äther sind zum Beispiel solche mit der folgenden allgemeinen Formel (1):

R¹ OR² (1 )

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in der R und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe sind, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können.

Beispiele für geeignete Äther sind unter anderem: Dialkyläther wie Di-n-amyläther, Di-n-butyläther, Di-n-propyläther, Di-nhexyläther, Di-n-heptyläther, Di-n-octyläther, Di-n-decyläther, Di-n-dodecyläther, Di-n-tridecyläther, n-Amyl-n-butyläther, n-Amylisobutyläther, n-Amylethylather, n-Butyl-n-propyläther, n-Butylisoamyläther, n-Ethyl-n-hexyläther, n-Propyl-nhexyläther, n-Butyl-n-octyläther, n-Hexyl-n-octylather; Dialkenyläther wie Bis(1-butenyl)äther, Bis(1-octenyl)äther, Bis(1-decynyl)äther, (1-Octeny1-9-decynyl)äther; Diaralkyläther wie Bis(benzyl)äther; Dialkaryläther wie Bis(tolyl)äther, Bis(xylyl)äther, Bis(ethylphenyl)äther, Tolylxylyläther; Alkylalkenyläther wie Propyl-1-butenylather, n-Octyl-1-decinyläther, n-Decyl-1-decinyläther; Alkylaralkyläther wie n-Octylbenzyläther, n-Decyl-benzyläther; Alkylaryläther wie Alkylalkaryläther wie n-Octylphenyläther, n-Octyl-tolyläther, n-Decyl-tolylather; Aralkylalkenyläther wie 1-Octenyl-benzyläther; Arylalkenyläther oder Alkarylalkenyläther wie 1-Octenylphenyläther, 1-Octenyl-tolyläther; und Aralkylaryläther oder Aralkylalkaryläther wie Benzylphenyläther und Benzyltolyläther. Am meisten bevorzugt sind die Äther der oben angegebenen

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Formel (1), in denen R und R jeweils unabhängig voneinander

eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe wie eine n-Alkyl- oder n-Alkenylgruppe sind.

Das erforderlichenfalls verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Verfahren (A) kann nach dem Typ des verwendeten Äthers ausgewählt werden= Zu den bevorzugten Kohlenwasserstof f lösungsmitteln für dieses Verfahren gehören beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan_f n-Octan und n-Dodecan und flüssige Paraffine; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,

Toluol, Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol und Ethylbenzol. Wenn

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von den Resten R und R der Äther gemäß Formel (1) einer

oder beide eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sind, wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen und weniger bevorzugt aus den alicyclischen Kohlen-

1 2 Wasserstoffen ausgewählt. Wenn R und R beide jeweils Alkyl-

oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenwasserstoffatomen sind, ist das Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff.

Die als Reduktionsmittel dienende aluminiumorganische Verbindung in Verfahren (A) wird aus aluminiumorganischen Verbindungen

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mit folgender allgemeiner Formel (2) ausgewählt:

^AlRn^X3-n

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X ein Halogenatom sind. Bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen zur Verwendung in diesem Verfahren sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel (2), in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Am meisten bevorzugt sind Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Trialkylaluminium und ähnliche.

Die Menge an aluminiumorganischer Verbindung bei der Reduktion des Titantetrachlorids soll so groß sein, daß das Verhältnis von Titantetrachlorid zu aluminiumorganischer Verbindung in den Bereich von 1:0,1 bis 1:50 und vorzugsweise 1:0,3 bis 1:10 fällt, wobei dieses Verhältnis das molare Verhältnis von Titan zu R (einer Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise einer Alkylgruppe) in der aluminiumorganischen Verbindung gemäß Formel (2) bezeichnet.

Die zu empfehlende Menge an Äther, berechnet als molares Verhältnis von Äther zu Titantetrachlorid, liegt im Bereich von 1:0,05 bis 1:5 und vorzugsweise 1:0,25 bis 1:2,5.

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Die Reduktion kann nach verschiedenen Verfahren einschließlich der folgenden erfolgen:

(a) Eine homogene, aus Titantetrachlorid und einem Äther bestehende Flüssigkeit wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung gemischt;

(b) eine homogene, aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther bestehende Flüssigkeit wird mit Titantetrachlorid gemischt;

(c) eine homogene, aus Titantetrachlorid und einem Äther bestehende Flüssigkeit wird mit einer homogenen, aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther bestehenden Flüssigkeit gemischt;

(d) Titantetrachlorid, ein Äther und eine aluminiumorganische Verbindung werden in jeder beliebigen Reihenfolge bei einer die Reduktion nicht induzierenden Temperatur, zum Beispiel bei weniger als -30°C miteinander gemischt und dann wird diese Mischung auf die festgelegte Reduktionstemperatur erwärmt.

Das Titantetrachlorid, der Äther und die aluminiumorganische Verbindung können bei allen diesen Verfahren entweder in unverdünnter Form oder mit einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt verwendet werden. Dabei ist es bevorzugt, die aluminiumorganische Verbindung verdünnt mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel zu verwenden.

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Die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines Äthers wie oben beschrieben ergibt ein flüssiges Produkt. Dieses Produkt ist eine homogene, Titantrichlorid und Äther enthaltende Lösung oder Mischung, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist und eine braune oder grünbraune Farbe besitzt.

Das Verfahren (B), bei dem festes Titantrichlorid als Ausgangsmaterial mit einem Äther erforderlichenfalls in Gegenwart eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels behandelt wird, um ein flüssiges Titantrichlorid zu erhalten, verläuft folgendermaßen:

Das feste Titantrichlorid kann beispielsweise (1) von dem Typ sein, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff gas, Aluminium oder einer metallorganischen Verbindung von Aluminium erhalten wird, (2) vom Typ, der durch Pulverisieren von Typ (1) in einer Kugelmühle erhalten wird, (3) vom Typ, der durch zusätzliches Erhitzen des pulverisierten Titanchlorids vom Typ (2) erhalten wird, oder (4) vom Typ, der durch Raffinieren zur Entfernung von Verunreinigungen der festen Titantrichloridtypen (1) - (3) erhalten wird.

Beim Verfahren (B) können die gleichen Äther und Kohlenwasserstoff lösungsmittel (falls diese erforderlich sind) wie die im

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Zusammenhang mit Verfahren (A) genannten verwendet werden.

Die Menge an Äther wird beim Verfahren (B) so gewählt, daß das molare Verhältnis von Äther zu Titantrichlorid größer als 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 liegt. Die Ätherbehandlung des festen Titantrichlorids kann durch einfaches Vermischen der beiden in jeder geeigneten Weise erfolgen. Es ist bevorzugt, daß diese Behandlung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff lösungsmittels durchgeführt wird, das in geeigneter Weise gemäß dem Typ des verwendeten Äthers wie bei Verfahren (A) auszuwählen ist. Das Verfahren (B) liefert das gleiche flüssige Produkt wie das Verfahren (A)„

Dementsprechend sind sowohl das Verfahren (A) als auch das Verfahren (B) in der Lage, ein geeignetes flüssiges Titantrichlorid zu liefern. Dieses flüssige Produkt kann so wie es ist oder falls erforderlich nach Zusatz eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie oben angegeben auf eine Temperatur von weniger als 150⁰C, gewöhnlich auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150⁰C,, vorzugsweise 40 bis 120⁰C und insbesondere 60 bis 100⁰C erhitzt und für eine gewisse Zeit auf dieser Temperatur gehalten werden, um ein fein granuliertes Titantrichlorid als Niederschlag zu liefern.

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Vorpolymerisation

Bei der erfindungsgemäßen Vorpolymerisation wird das in der oben beschriebenen Weise erhaltene fein granulierte feste Titantrichlorid mit einem inerten Lösungsmittel und einer aluminiumorganischen Verbindung gemischt. Die hier verwendete aluminiumorganische Verbindung ist eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (4):

^AlRm^X3-m

in der R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können, X ein Halogen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind. Beispiele für derartige aluminiumorganische Verbindungen sind unter anderem Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium usw. und Alkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquichlorid usw. Mischungen von Aluminiumhalogenid und Trialkylaluminium, Indenyldiethy!aluminium, Indenyldipropylaluminium, Indenylisobutylaluminium und ähnlichen können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind Dialky!aluminiumhalogenide und insbesondere Diethylaluminiumchlorid.

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Das zusammen mit der aluminiumorganischen Verbindung erfindungsgemäß verwendete inerte Lösungsmittel kann ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel des üblicherweise für die Olefinpolymerisation verwendeten Typs und zwar ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind η-Hexan, n-Heptan und ähnliche.

Obwohl die Menge an festem, im inerten Lösungsmittel dispergierten Titantrichlorid im allgemeinen nicht von kritischer Bedeutung ist, ist es wichtig, seine Konzentration in einem gewissen Bereich zu halten. Es ist empfehlenswert, daß das Titantrichlorid in dem Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 g und vorzugsweise 5 bis 30 g je Liter inertes Lösungsmittel dispergiert wird. Niedrigere Titantrichloridkonzentrationen fördern die Bildung von "Fischaugen" in den geformten polymeren Produkten, die aus mit Hilfe von festem Titantrichlorid als Katalysator polymerisiertem Propylen erhalten werden. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es erwünscht, innerhalb desjenigen Bereiches, in dem eine normale Durchmischung aufrechterhalten werden kann, eine möglichst hohe Konzentration zu wählen.

Die Menge an aluminiumorganischer Verbindung ist so groß, daß das molare Verhältnis derselben zu festem Titantrichlorid

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gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 liegt.

Die Mischung aus festem Titantrichlorid, inertem Lösungsmittel und aluminiumorganischer Verbindung wird in einen geschlossenen Reaktor gegeben, in den anschließend zur Vorpolymerisationsbehandlung Propylen eingeleitet wird. Bei der Vorpolymerisationsbehandlung wird gewöhnlich Propylen bei einer Temperatur von 0 bis 70°C und vorzugsweise 35 bis 60°C in den Reaktor geblasen. Höhere Temperaturen beeinträchtigen die Schüttdichte des Polymeren, das bei der sich anschließenden Hauptpolymerisation
von Propylen (unter Verwendung des festen, Propylenpolymeres enthaltenden Titantrichlorids als Katalysator) erhalten wird, und neigen außerdem dazu, die Ausbeute an kristallinem Polymeren zu verringern. Niedrigere Temperaturen führen zu einer Verringerung der Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und der Propylen/TiCl.,-Mischung und dadurch zu Schwierigkeiten
bei der Wärmeableitung.

Es ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Vorpolymerisationsbehandlung des Katalysators, daß das Propylen mit einer hohen Beschickungsgeschwindigkeit in den Reaktor eingebracht wird, der eine Mischung aus festem Titantrichlorid, inertem Lösungsmittel und aluminiumorganischer Verbindung enthält. Die Beschickungs- oder Zugabegeschwindigkeit des Propylens beträgt

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gewöhnlich 1 bis 10 g und vorzugsweise 1 bis 5 g je Stunde und je g festes Titantrichlorid. Jede höhere Zugabegeschwindigkeit macht es schwierig, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren, während jede niedrigere Zugabegeschwindigkeit zu einer übermäßig langen Polymerisationszeit führt, was vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her unerwünscht ist. Am wichtigsten bei der Zugabe des Propylens in den Kessel ist die Aufrechterhaltung eines Partialdrucks von Propylen in der Gasphase

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von weniger als 1 kg/cm . Wenn das Propylen in die flüssige Phase im Reaktor eingeleitet wird, ist es erwünscht, den Partialdruck des Propylens in der Gasphase auf weniger als

0,2 kg/cm und vorzugsweise nahezu 0 zu halten. Wenn das Propylen in die Gasphase im Reaktor geleitet wird, ist es erwünscht, den Partialdruck des Propylens in der Gasphase auf

weniger als 0,6 kg/cm zu halten. Jeder höhere Partialdruck

des Propylens kann nicht, nur zu einer unbefriedigenden Schüttdichte des bei der anschließenden Hauptpolymerisation erhaltenen Polymeren sondern auch zu einer Zunahme der "Fischaugen" in den aus dem Polypropylen der Hauptpolymerisation geformten Produkten führen. Der Partiaidruck des Propylens bestimmt sich aus der Differenz zwischen Propylenbeschickungsgeschwindigkeit und Propylenabsorptionsgeschwindigkeit. Der Propylenpartialdruck kann jedoch leicht kontrolliert werden, wenn das bevorzugte feste Titantrichlorid unter optimalen Bedingungen behandelt wird. Der Partialdruck des Propylens kann durch eine

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Analyse der Gasphase überprüft werden. In der Praxis genügt jedoch die Beobachtung des Drucks mittels eines Druckmeßgerätes, das sich oberhalb des Flüssigkeitsniveaus am Kessel befindet.

Bei der Vorpolymerisationsbehandlung wird durch Kontakt des festen Titantrichlorids mit Propylen ein Propylenpolymeres erzeugt. Die Menge an Polymerem, die durch diese Vorbehandlung erzeugt wird, beträgt 0,1 bis 50 g je g festes Titantrichlorid.

Bei der erfindungsgemäßen Vorpolymerisation ist die Gegenwart von Wasserstoff nicht erforderlich. Auch bei Abwesenheit von Wasserstoff werden keine "Fischaugen" gebildet. Darüber hinaus könnte die Gegenwart von Wasserstoff die Schüttdichte des Polymeren und die Ausbeute an kristallinem Polymeren negativ beeinflussen. Erfindungsgemäß ist es deshalb bevorzugt, daß die Vorbehandlung des Katalysators mit Propylen in Abwesenheit jeglicher erheblicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt wird. Die Abwesenheit von Wasserstoff ist also eine hocherwünschte, aber nicht notwendige Verfahrensbedingung.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, mit dem Propylen eine geringe Menge eines anderen o^-olefins wie Ethylen, Buten-1 , 4-Methylpenten-i usw. zuzuführen. Die zugesetzte Menge an einem solchen ^-Olefin oder solchen ^-Olefinen soll in einem Bereich liegen, in dem die Eigenschaften des Polypropylen-

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Produkts noch nicht wesentlich beeinflußt werden. Falls ein Q<:-01efin zugesetzt wird, geschieht dies vorzugsweise bezogen auf das Propylen in einer Menge von weniger als 5 Gew.%.

Das nach dem oben beschriebenen Vorbehandlungsverfahren (Vorpolymerisation) hergestellte, Propylenpolymeres enthaltende, feste Titantrichlorid wird von der das nicht umgesetzte Material, das inerte Lösungsmittel und andere Verunreinigungen enthaltenden flüssigen Phase mittels herkömmlicher Trennverfahren wie durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren usw. abgetrennt und dann zusätzlich mehrmals mit einem Lösungsmittel gewaschen. Es ist ratsam, das gleiche inerte Kohlenwasserstoff lösungsmittel wie bei der Vorbehandlung mit Propylen zu verwenden.

Das Waschen soll die Menge an zurückbleibendem Lösungsmittel bezogen auf das bei der Propylenvorbehandlung verwendete Lösungsmittel auf weniger als 20 % reduzieren.

Herstellung von Polypropylen

Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte, feste, ein Propylenpolymeres enthaltende Titantrichlorid wird erneut mit einer aluminiumorganischen Verbindung gemischt und als Katalysator für die Hauptpolymerisation von Propylen verwendet.

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Die bei der Hauptpolymerisation zugesetzte aluminiumorganische Verbindung kann die gleiche wie bei der Vorbehandlung sein, das heißt eine Aluminiumverbindung gemäß dem Typ der obigen allgemeinen Formel (2). Es ist gewöhnlich bevorzugt, dieselbe aluminiumorganische Verbindung wie bei der Vorbehandlung zu verwenden, aber es ist natürlich auch möglich oder in einigen Fällen bevorzugt, eine andere Art von aluminiumorganischer Verbindung zu verwenden. So hat sich beispielsweise die Verwendung eines Dialkylaluminiummonohalogenids bei der Vorbehandlung und eines Trialkylaluminiums bei der Hauptpolymerisation als erfolgreich erwiesen.

Bei der Hauptpolymerisation wird die aluminiumorganische Verbindung gewöhnlich in einer 0,1 bis 100 mal und vorzugsweise 2 bis 10 mal so großen Menge wie die molare Menge des festen, das Propylenpolymere enthaltenden Titantrichlorids verwendet.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine zufriedenstellend hohe Ausbeute an kristallinem Polymeren zu erhalten,, indem als Katalysator eine Kombination des festen, das Propylenpolymere enthaltenden Titantrichlorids und einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet wird. Es ist aber auch möglich, der Katalysatormischung zur weiteren Erhöhung der Polymerausbeute oder zur weiteren Verbesserung der Propylenpolymerisation eine dritte Komponente zuzusetzen.

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Bei der Hauptpolymerisation des Propylens werden das feste, das Propylenpolymere enthaltende Titantrichlorid und die aluminiumorganische Verbindung (und gegebenenfalls eine dritte Komponente) einfach auf jede beliebige geeignete Weise miteinander gemischt. Die Hauptpolymerisation (unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators) kann nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren wie durch Suspensionspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden, wobei der Partialdruck des Propylens in der Gasphase 1 bis 100 Atmosphären und vorzugsweise 5 bis 30 Atmosphären und die Temperatur 50 bis 90⁰C und vorzugsweise 60 bis 70 C betragen. Der Partialdruck des Propylens bei der Hauptpolymerisation muß größer sein als bei der Vorpolymerisation. Im Falle der Suspensionspolymerisation wird als Polymerisationsmedium ein inertes Lösungsmittel vom gleichen Typ wie bei der Vorbehandlung des Titantrichlorids, nämlich ein Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Pentan, Butan oder Propan verwendet. Es ist auch möglich, Propylen selbst als Polymerisationslösungsmittel zu verwenden.

Zur Regulierung des Molekulargewichts des polymeren Produkts kann geeigneterweise ein bekanntes Molekulargewichtsreguliermittel wie Wasserstoff oder Diethylzink zugesetzt werden.

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Die Hauptpolymerisation von Propylen ergibt gewöhnlich Polypropylen in einer Ausbeute von mehr als 5000 g und vorzugsweise mehr als 7000 g je g festes Titantrichlorid.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Hauptpolymerisation kann Propylen allein polymerisiert werden, aber es ist auch möglich, ein anderes O£-01efin oder andere οό-Olefine des gleichen Typs, wie sie gegebenenfalls bei der Vorbehandlung verwendet werden können, wie Ethylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 zuzumischen. Die Menge eines solchen c>6-olefins oder solcher °<i-0lefine soll auf einen solchen Bereich begrenzt sein, in dem die Eigenschaften des Polypropylens unberührt bleiben. Gewöhnlich ist es ratsam, das zusätzliche QcT-Olefin, wo erforderlich, bezogen auf das Gewicht des Propylens in einer Menge von weniger als 5 Gew.% zu verwenden.

Die nach dem erfindungsgemäß durchgeführten Polymerisationsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen festen, Propylenpolymeres enthaltenden Titantrichlorids als eine Katalysatorkomponente hergestellten Propylenpolymere besitzen eine hohe Schüttdichte und eine hohe sterische Regelmäßigkeit. Eine Schüttdichte von 0,50 g/cm oder mehr und eine Rückstandsausbeute bei der Extraktion mit siedendem Heptan von mehr als 98 % können leicht erzielt werden.

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Gegenüber dem Stand der Technik weist die Erfindung folgende Vorteile auf.

Ein Vorteil der Erfindung ist die auffallende Vergrößerung der Polypropylenproduktionskapazität. Dies beruht auf der verbesserten Schüttdichte und der verbesserten sterischen Regelmäßigkeit der Polymere und insbesondere darauf, daß die Polymere aufgrund ihrer hohen Schüttdichte, selbst wenn sie in Hexan suspendiert sind und die Aufschläiranungskonzentration höher als 50 % ist, eine ausgezeichnete Fluidität behalten. Diese ausgezeichnete Fluidität führt zu einer überraschend hohen Polymerproduktivität. Außerdem vermindern sich aufgrund der verringerten Bildung von nichtkristallinen Polymeren die mit diesen verbundenen negativen Auswirkungen wie das Ansteigen der Viskosität des Polymerisationssystems, der Haftung des Materials an den Rohren und anderen Teilen des Reaktors usw. auf ein Minimum, so daß eine erhebliche Verbesserung der Produktivität hinsichtlich der Sicherheit der Verfahrensdurchführung erreicht wird.

Angesichts der Tatsache, daß die nichtkristallinen Polymere nicht nur einen geringen oder keinen wirtschaftlichen Wert besitzen sondern auch einen großen apparativen Aufwand erfordern, kann festgestellt werden, daß die Erfindung aufgrund der erheblichen Verringerung der bei der Polymerisation ge-

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bildeten Menge an nichtkristallinem Polymeren einfachere apparative Vorrichtungen ermöglicht und den apparativen Aufwand verringert.

Ein dritter Vorteil der Erfindung ist die Lieferung von Polymeren, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften trotz extrem hoher sterischer Regelmäßigkeit besitzen. Nach gewöhnlichen Polymerisationsverfahren erhaltene Propylenpolymere ergeben, wenn die Rückstandsausbeute bei der Extraktion mit siedendem Heptan 98 % übersteigt, gepreßte Artikel, die zwar eine erhöhte Streckfestigkeit (Streckgrenze) aber eine nicht akzeptabel niedrige Schlag- oder Kerbfestigkeit aufweisen, das heißt, sie werden "hart und brüchig". Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren keine merkliche Abnahme der Schlag- oder Kerbfestigkeit, selbst wenn die Rückstandsausbeute bei der Extraktion mit siedendem Heptan 98 % überschreitet. Wenngleich dieses Phänomen noch nicht mit Bestimmtheit erklärt werden kann, nimmt man an, daß es darauf beruht, daß die erfindungsgemäß hergestellten Propylenpolymere, selbst wenn die Rückstandsausbeute bei der Extraktion mit siedendem Heptan sehr hoch ist, eine Heteroblockstruktur behalten. Demnach ist also festzustellen, daß die Erfindung zu einer erheblichen Verbesserung der Ausbeute an sterisch regelmäßigen Polymeren, zu einer verbesserten wirtschaftlichen Produktivität und Vereinfachung der apparativen

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Erfordernisse ohne eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polypropylens führt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: K (Polymerisationsaktivität) ist die produzierte Gesamtmenge (g) an Propylenpolymerem je g

2 Titantrichloridkatalysatorkomponente je kg/cm Propylendruck je Stunde; I.I. (isotaktischer Index) ist die Rückstandsmenge (Gew.%) nach 6-stündiger Extraktion mit siedendem n-Heptan in einem modifizierten Soxhlet-Extraktor; I.I. ist der I.I. des gesamten Propylenpolymerprodukts und gibt die Ausbeute an kristallinem Polymeren, bezogen auf das Gesamtprodukt, an, so daß ein I.I. -Wert von 100 % ein 100 %ig isotaktisches Produkt bedeutet; p ist die Schüttdichte (Einheit: g/ccm) gemessen nach JIS-6721; MFI ist der Schmelzindex gemessen nach ASTM D-1238. Die Zugschlagfestigkeit wurde nach ASTM D-1822 gemessen.

Außerdem v/erden in den Tabellen folgende Abkürzungen verwendet: TPP - Triphenylphosphin;. EB - Ethylbenzoat; PHA - Phenylacetat; pp - Polypropylen; Pppy - Propylenpartialdruck in der Gasphase; ppy - Propylen; CRE - Crotonsäureethy!ester. Die "Katalysator-

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Zugabegeschwindigkeit" bei der Polymerisation ist die Zugabegeschwindigkeit des festen, das Propylenpolymere enthaltenden Titantrichlorids, deren Werte als TiCl₁. berechnet wurden.

Beispiele 1 bis 5

(a) Herstellung von festem Titantrichlorid

■5,5 Liter gereinigtes η-Hexan wurden bei Raumtemperatur in einen mit Stickstoff gefüllten 1O-Liter-Autoklaven gegeben. Dann wurden 630 g n-Octyläther, 630 g Titantetrachlorid und 132 g Diethylaluminiumchlorid unter Rühren zugesetzt. Es wurde eine braune, homogene Lösung erhalten. Diese Lösung wurde allmählich auf 95 C erhitzt. Als die Temperatur über etwa 50°C anstieg, bildete sich feinkörniger purpurfarbener Feststoff. Nachdem die Lösung etwa 1 Stunde auf 95°C gehalten worden war, wurde der körnige purpurfarbene Feststoff abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen. Es wurden 410 g festes Titantrichlorid erhalten.

(b) Herstellung von Propylenpolymeres enthaltendem Titantrichlorid (Vorbehandlung)

5 Liter gereinigtes η-Hexan wurden in einen mit Stickstoff gefüllten 1O-Liter-Autoklaven gegeben und dann wurden 39 g Diethylaluminiumchlorid und 100 g (berechnet als TiCl₃) festes Titantrichlorid, das in der oben unter (a) beschriebenen Weise erhalten worden war, zugegeben. Diese Lösung wurde auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Dann wurde Propylen-

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gas zur Bewirkung der Polymerisation in die flüssige Phase der gemischten Lösung injiziert und zwar mit den Zugabegeschwindigkeiten und über die Zeiträume wie in Tabelle 1 angegeben. Während dieser Polymerisation betrugen die Druckschwankungen in der Gasphase weniger als 0,05 kg/cm und es wurde in der Gasphase kein Propylen nachgewiesen (Nachweisempfindlichkeit: 1 %) .

Dann wurde das feste Produkt absetzen gelassen und nach Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren wurde das Produkt mehrere Male mit η-Hexan gewaschen. Es wurde ein Propylenpolymeres enthaltendes festes Titantrichlorid erhalten.

(c) Polymerisation von Propylen (Hauptpolymerisation)

750 ml gereinigtes n-Hexan, 156 mg Diethylaluminiummonochlorid, 40 mg (berechnet als TiCl.,) des gemäß (b) erhaltenen, das Propylenpolymere enthaltenden, festen Titantrichlorids und eine dritte Komponente (eine in Tabelle 1 angegebene Verbindung in einer Menge von 0,1 mal der molaren Menge an TiCl.,) wurden in einen getrockneten und mit Stickstoff gefüllten SUS 304-

Autoklaven (mit einer Kapazität von 2 Litern) gegeben. An-

schließend wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,5 kg/cm eingeleitet. Die Lösung wurde unter Rühren auf die in Tabelle

1 angegebenen Temperaturen erhitzt und dann wurde Propylen

2 eingeleitet, bis der Gesamtdruck auf 13,5 kg/cm (Partialdruck

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2
des Propylens 12 kg/cm ) stieg. Bei diesem Druck wurde die Polymerisation 5 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das nicht umgesetzte Monomergas sofort herausgespült. Dann wurden Proben des im Autoklaven befindlichen Reaktionsproduktes zur Bestimmung des gesamten I.I. genommen. Das zurückgebliebene Polymere wurde mit η-Hexan behandelt, um das lösliche Polymere herauszulösen, und dann getrocknet. Es wurde weißes pulvriges Polypropylen erhalten. Die Schüttdichte der so erhaltenen Polymere (Beispiele 1 bis 5) ist in Tabelle 1 angegeben. Jedes Polymerprodukt wurde dann mit 2,6-Di-t-butyl-p-methylphenol (BHT) als Antioxydationsmittel (0,2 Gew.% bezogen auf das Polypropylen) gemischt, mit einer Tablettiervorrichtung (20 mm-Öffnung) pelletisiert und zur Messung der Schlagfestigkeit zu einer gepreßten Folie geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das gemäß (a) in Beispiel 1 erhaltene feste Titantrichlorid wurde mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einer dritten Komponente wie in Tabelle 1 angegeben, ohne Vorbehandlung (b) gemäß Beispiel 1 gemischt und dann für die gleiche Propylenpolymerisation wie unter (c) in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die ohne Vorpolymerisation

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erhaltenen Polymere, obwohl ein festes Titantrichlorid, das durch Ausfällung von flüssigem Titantrichlorid in Gegenwart eines Äthers bei einer Temperatur von weniger als 150 C hergestellt worden war, verwendet wurde, eine verringerte Menge an kristalliner Komponente enthalten wie die niedrigen Werte für I.I. anzeigen, und außerdem im Vergleich mit Produkten gemäß Beispiel 1 und 2 eine geringe Schüttdichte besitzen. Die daraus hergestellten, geformten Gegenstände besaßen eine vergleichsweise geringe Schlagfestigkeit.

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Tabelle 1

Haupt-Vorbehandlung polymerisation Ergebnisse

ppy- zug-

Tem- Zugabe- Produkt- Tem- Poly- schlag-

pe- geschwin- zusammen- pe- mer- festig-

ra- digkeit Setzung ra- 3. aus- _ keit

tür (g.ppy/g. Pppy ₂ Zeit (g.pp/g. tür Kompo- beute " "o °B (kg.cm/

(⁰C) TiCl ₃ .h) (kg/cm ) (h) TiCl ₃) ( C) nente (g) K₀ (Gew.%) (g/ccm) MFI cm²)

Beispiel 1 55 2,0 <0,05 1,5 3 60 TPP 348 145 98,4 0,46 4,0 62

Vergl.-⁰⁰ beisp.1 - - 60 TPP 320 133 92,6 0,20 4,2 50

to Bei-

co spiel 2 55 4,0 <0,05 1,0 4 60 360 150 93,5 0,46 4,2 65

10 Vergl.- ι

->. beisp.2 - - - 60 - 348 145 88,5 0,22 4,5 50 _w

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CD spiel 3 55 1,5 <0,05 2,0 3 70 EB 360 150 97,5 0,46 4,9 64 '

⁰¹ Beispiel 4 5 1,5 <0,05 2,0 3 65 PHA 360 150 97,5 0,46 5,1 63

Beispiel 5 65 2,0 <0,05 1,0 2 65 t>HA 348 145 96,5 0,44 5,5 66

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Beispiele 6 bis 7

17 Liter n-Hexan, 132 g Diethylaluminiumchlorid und etwa 400 g festes Titantrichlorid (erhalten wie in Beispiel 1(a) beschrieben; 33Og berechnet als Titantrichlorid) wurden in einen mit Stickstoff gefüllten 20-Liter-Reaktor gegeben. Dann wurde die gemischte Lösung auf die in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen erhitzt und es wurde Propylengas in die flüssige Phase mit den ebenfalls in Tatelle 2 angegebenen Zugabegeschwindigkeiten und über die angegebenen Zeiträume injiziert.

Während dieses Verfahrensschrittes betrugen die Druckschwan-

2
kungen weniger als 0,05 kg/cm . Dann wurde das feste Produkt

absetzen gelassen und nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren mehrere Male mit η-Hexan gewaschen, um ein Propylenpolymeres enthaltendes festes Titantrichlorid zu erhalten.

Dann wurden das so erhaltene Propylenpolymeres enthaltende feste Titantrichlorid, Diethylaluminiummonochlorid, n-Hexan, Propylen, Wasserstoff und die dritte Katalysatorkomponente (siehe Tabelle 2) kontinuierlich in einen 400-Liter-Reaktor eingespeist und bei einem Gesamtdruck von 13,5 atü (Partial-

druck des Propylens 12 kg/cm ) mit einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen kontinuierlich polymerisiert. Die Polymerisationsaktivität (K ), die aus der Polymerproduktions-

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geschwindigkeit und der Zugabegeschwindigkeit des Propylenpolymeres enthaltenden festen Titantrichlorids berechnet wurde, ist in Tabelle 2 angegeben.

Die Polymeraufschlämmung wurde in einem Entgasungstank von nicht umgesetztem Propylen befreit, dann mit Isopropanol gemischt, so daß die Isopropanolkonzentration in der inerten Lösungsmittellösung 5 % betrug, und dann wurde die Aufschlämmung nach fortgesetzter Behandlung bei 70 C mittels einer Zentrifuge in einen Polymerkuchen und ein Filtrat aufgetrennt. Das Polypropylenprodukt wurde nach Trocknen des Kuchens in Form eines Pulvers erhalten, während das nicht kristalline Polymere, das im Lösungsmittel gelöst war, in einer konzentrierten Form vom Filtrat abgetrennt und gewonnen wurde. Das Verhältnis des so erhaltenen nicht kristallinen Polymeren zu dem gesamten Polymerprodukt ist in Tabelle 2 als Ausbeute an nichtkristallinem Polymeren angegeben.

Das so erhaltene Pulverprodukt wurde mit 0,2 % BHT als Antioxydationsmittel gemischt, bei 250 C mittels einer Tablettiermaschine (Innendurchmesser 40 mm) pelletisiert und dann zu einer wassergekühlten 30,u Blasfolie verarbeitet. Diese Folie wurde in 150 cm χ 10 cm große Stücke zerschnitten und es wurde die Zahl der "Fischaugen" bestimmt, die größer als 0,1 mm im Durchmesser waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben .

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Vergleichsbeispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 erhaltenes festes Titantrichlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt, mit dem Unterschied, daß der Partialdruck des Propylens in der Gas-

2 phase bei der Vorbehandlung auf 1,2 kg/cm gehalten wurde.

Die anschließende kontinuierliche Propylenpolymerisation und die Folienherstellung wurden wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Wie in der.Tabelle angegeben, wies die so hergestellte Folie zahlreiche "Fischaugen" auf.

Beispiel 8

Ein gemäß Beispiel 1 (a) hergestelltes festes Titantrichlorid wurde der gleichen Vorbehandlung wie in Beispiel 6 beschrieben unterworfen, wobei jedoch ein Propylen/Ethylen-Mischgas (mit 3 % Ethylen) anstelle von Propylen verwendet und ein Propylen/ Ethylen-Copolymeres enthaltendes festes Titantrichlorid hergestellt wurde. Die übrigen Verfahrensstufen wurden wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß bei der kontinuierlichen Polymerisation von Propylen bei 60°C kontinuierlich Ethylen eingeleitet wurde, so daß die Ethyleneinheiten in dem Polymerprodukt 4 Gew.% ausmachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine Propylen/Ethylen-Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gemäß Beispiel 1 (a) hergestelltes festes Titantrichlorid für die kontinuierliche Polymerisation verwendet wurde, das keiner Vorbehandlung unterworfen worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Ergebnisse von Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4 zeigen, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung sehr wirkungsvoll bezüglich der Verbesserung der Ausbeute an kristallinem Polymeren und der Verbesserung der Schüttdichte des Produkts ist.

Vergleichsbeispiel 5

15 Liter n-Hexan, 121 g Diethylaluminiumchlorxd und 400 g im Handel erhältliches Titantrichlorid (TiCl₃-VSAlCl₃) wurden in einen mit Stickstoff gefüllten 20-Liter-Reaktor gegeben. Nach Erwärmen der Lösung auf 40 C wurde Propylen mit einer Zugabegeschwindigkeit von 460 g/Std. zwei Stunden lang in die flüssige Phase injiziert. Der.vom Druckmeßgerät angezeigte Druckanstieg während dieser Verfahrensstufe betrug weniger als

2
0,15 kg/cm . Anschließend wurde die Verfahrensweise gemäß den Beispielen 6 bis 7 wiederholt, um ein Propylenpolymeres enthaltendes festes Titantrichlorid zu erhalten. Auch die anschließende kontinuierliche Polymerisation des Propylens wurde

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wie in Beispiel 6 bis 7 beschrieben durchgeführt. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von im Handel erhältlichem Titantrichlorid vom AA-Typ anstelle des erfindungsgemäß hergestellten festen Titantrichlorids wertloses, nicht kristallines Polymeres erhalten wird.

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Tabelle 2

	Bei spiel 6	Tem- pe- ra- tur	Vorbehandlung	Pppy 2 (kg/cm )	Be- hand- lungs- zeit (h)	2	Produkt zusammen setzung (g.pp/g. TiCl₃)	Tem- pe- ra- tur	Hauptpolymerisation	PoIy- propy- len- aus- beute (kg/h)	Ausbeute an nicht- kristalli- nem Poly meren (kg/h)	Kataly- sator- zugabe- geschwin- digkeit (g.TiCl / h)	Ergebnisse	Pb (g/ccm)	Anzahl der Fisch augen 1500cm	N> OQ
	Bei spiel 7 Vergl.- beisp.3	60	ppy- Zugabe- geschwin- digkeit (g-ppy/g· TiCl .h)	<0,05	1,5		3	65	3. Kompo nente	18,9	0,42	2,25	Ausbeute an nicht- kristalli nem Poly meren K (%)	0,49	8
co O	Bei spiel 8	40 40	2,0	<O,O5 1,2	3 0,15		6 9	60 60	CRE	18,9 18,9	0,32 0,36	2,42 2,42	140 2,2	0,49 0,49	I 00 >500 υ=	CO ro
5842/0	Vergl.- beisp.4	60	2,0 60	<0,05	1,5		3	60	TPP TPP	16,5	0,58	1,72	130 1,7 130 1,9	0,48	I 8
co cn	Vergl.- beisp.5	-	2,0	_	-		-	60	TPP	16,5	1,98	1,96	16O 3,5	0,41	10
		40	_	<0,15	3	60	TPP	16,5	1,40	10,2	140 12	0,44	32
			1,5				TPP				27 8,5

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Beispiele 9 bis 12

Das in Beispiel 1 (a) erhaltene feste Titantrichlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt mit dem Unterschied, daß das Propylengas nicht wie im Beispiel 1(b) beschrieben in die flüssige Phase sondern in die Gasphase des Reaktors geleitet wurde. Die Zugabegeschwindigkeiten und die Dauer der Zugabe sind in Tabelle 3 angegeben. Es wurde ein Propylenpolymeres enthaltendes Titantrichlorid erhalten.

Dann wurden 750 ml gereinigtes n-Hexan, 156 mg Diethylaluminiummonochlorid, 40 mg (berechnet als TiCl.,) Propylenpolymeres enthaltendes festes Titantrichlorid und eine dritte Komponente (eine Verbindung wie in Tabelle 3 angegeben in der 0,1-fachen Menge der molaren Menge an TiCl.,) in einen getrockneten und mit Stickstoff gefüllten SUS 304-Autoklaven (mit einer Kapazität von 2 Litern) gegeben. Anschließend wurde zusätzlich

2 Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,5 kg/cm eingeleitet.

Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf die in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen wurde zur Einleitung der Polymerisation Propylen wie in Beispiel 1 beschrieben zugeführt. Die anschließende Abtrennung des Polypropylenpulvers und die Folienherstellung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 3

Haupt-Vorbehandlung polymerisation Ergebnisse

ppy- Zug-

Tem- Zugabe- Produkt- Tem- Poly- schlag-

pe- geschwin- zusammen- pe- mer- festig-

ra- digkeit Setzung ra- 3. aus- ~ * keit

co tur (g-ppy/g· Pppy ·? Zeit (g.pp/g. tür Kompo- beute · *o °B (kgxcm/

ο (°c) TiCl₀.h) (kg/cm ) (h) TiCl ₀) (⁰C) nente (g) K (Gew.%) (g/ccm) MFI cm )

to j j — —ο

N* spiel 9 55 1,5 0,2 2,0 3,0 60 TPP 350 146 98,5 0,47 4,5 65

2 spiel 10 40 2,8 0,4 1,5 4,2 60 - 370 154 94,5 0,46 4,2 63

Beispiel 11 55 2,9 0,3 1,5 4,3 70 EB 355 148 97,0 0,46 3,5 68

Beispiel 12 60 3,3 0,3 1,5 5,0 65 PHA 360 150 97,5 0,43 6,0 62

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Beispiele 13 bis 14

17 Liter n-Hexan, 132 g Diethylaluminiumchlorid und ungefähr 400 g festes Titantrichlorid (330 g berechnet als Titantrichlorid), das wie in Beispiel 1(a) beschrieben erhalten wurde, wurden in einen mit Stickstoff gefüllten 20-Liter-Reaktor gegeben. Nach Erhitzen der Mischung auf die in Tabelle 4 angegebenen Temperaturen wurde Propylen in die Gasphase injiziert. Die Zugabegeschwindigkeiten und die Zugabedauer sind in Tabelle 4 angegeben. Der Partialdruck des Propylens (abgelesen auf dem mit der Gasphase kommunizierenden Druckmeßgerät) ist in Tabelle 4 angegeben. Dann wurde die feste Komponente absetzen gelassen und nach Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren mehrmals mit η-Hexan gewaschen, um ein Propylenpolymeres enthaltendes festes Titantrichlorid zu erhalten.

Das so erhaltene Propylenpolymeres enthaltende feste Titantrichlorid, Diethylaluminiumchlorid, η-Hexan, Propylen, Wasserstoff und eine dritte Katalysatorkomponente wurden kontinuierlich in einen 400-Liter-Reaktor zur kontinuierlichen Polymerisation bei den in Tabelle 4 angegebenen Temperaturen gemäß der in Beispiel 6 bis 7 beschriebenen Weise eingeleitet. Die anschließende Abtrennung des Polypropylenpulvers und die Folienherstellung wurden wie in den Beispielen 6 bis 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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Vergleichsbeispiel 6

Ein gemäß Beispiel 1 (a) hergestelltes festes Titantrichlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 behandelt, mit dem Unterschied, daß der Partialdruck des Propylengases in

der Gasphase bei der Vorbehandlung auf 1,2 kg/cm gehalten wurde. Die anschließende kontinuierliche Propylenpolymerisation und die Folienherstellung wurden wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben .

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wies die Folie des Vergleichsbeispiels zahllose "Fischaugen" auf.

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Claims

UEXKÜLL & SlOLBERG BESELERSTRASSE 4 2OO0 HAMBURG 52 PmTENTA N WALTE 28U692 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLSERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE Mitsubishi Chemical Industries Ltd. No. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo / Japan (Prio: 6. April 1977 und 11. Mai 1977 JP 52-39227 und JP 52-53029 - 14868) Hamburg, 3. April 1978 Fester Titantrichloridkatalysator und Verfahren zur Polymerisation von Propylen unter Verwendung desselben Patentansprüche

1. Fester, ein Propylenpolymeres enthaltender Titantrichloridkatalysator hergestellt nach folgendem Verfahren, bei dem

a) eine homogene, Titantrichlorid und Äther enthaltende Lösung oder Mischung hergestellt wird,

b) die homogene Lösung oder Mischung zur Bildung eines Niederschlags von festem Titantrichlorid auf eine Temperatur von weniger als 150°C erhitzt wird,

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ORIGINAL INSPECTED

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c) das so erhaltene feste Titantrichlorid, ein inertes Lösungsmittel und eine aluminiumorganische Verbindung in einem geschlossenen Reaktor miteinander vermischt werden und

d) Propylen zur Absorption in der flüssigen Phase in

den Reaktor eingeleitet wird, wobei der Partialdruck des

2 Propylens in der Gasphase auf unter 1 kg/cm gehalten

wird und die eingeleitete Menge an Propylen so reguliert wird, daß die absorbierte Propylenmenge das 0,1- bis 50-fache des Gewichts des festen Titantrichlorids beträgt,

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Lösung oder Mischung in a) und b) zusätzlich ein Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in Stufe d) in die flüssige Phase injiziert wird.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

der Partialdruck des Propylens in der Gasphase in Stufe

d) auf unter 0,2 kg/cm gehalten wird.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in Stufe d) in die im Reaktor vorhandene Gasphase eingeleitet wird.

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6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Propylens in der Gasphase in Stufe

2 d) auf unter 0,6 kg/cm gehalten wird.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PropylenzufUhrgeschwindigkeit in Stufe d) 1 bis 10 g je Stunde und je g festes Titantrichlorxd beträgt.

8. Katalysator nach Anspruch 1, df.durch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators im Reaktor im wesentlichen kein Wasserstoff vorhanden ist.

9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in Stufe d) bei einer Temperatur von 0 bis
70 C eingeleitet wird.

10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe d) hergestellte, Propylenpolymeres enthaltende, feste Titantrichlorxd von der flüssigen Phase abgetrennt und dann mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen wird.

11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in Stufe d) zusammen mit einer geringen
Menge mindestens eines anderen oo-oiefins eingeleitet
wird.

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12. Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen in Gegenwart einer Katalysatormischung aus (a) dem Propylenpolymeres enthaltenden, festen Titantrichlorid gemäß Anspruch 1

und (b) einer aluminiumorganischen Verbindung polymerisiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen zusammen mit einer geringen Menge mindestens eines anderen O<£-Olefins in Gegenwart der Katalysatormischung polymerisiert.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen in Gegenwart der Katalysatormischung
bei einer Temperatur von 50 bis 90 C polymerisiert.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen in Gegenwart der Katalysatormischung
unter einem Propylenpartialdruck von 1 bis 100 Atmosphären polymerisiert.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylenpolymere in Gegenwart der Katalysatormischung in einer Ausbeute von mehr als dem 5000-fachen Gewicht des festen Titantrichlorids herstellt.

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