DE1745349C3

DE1745349C3 - Verfahren zur Blockmischpolymerisation

Info

Publication number: DE1745349C3
Application number: DE1745349A
Authority: DE
Inventors: William James Passaic N.J. Craven (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1967-12-06
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR1563716A; GB1165610A; US3458598A; DE1745349B2; DE1745349A1

Description

R₁-N-R₃

der Kohlenwasserstoffreste einen cyclischen Rest bilden können, behandelt, und die Stickstoßverbindung aus der Mischung entfernt, und

c) vor der Zugabe des polaren Comonomeren den Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt.

säure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomeres ein Ester

aus diesen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten weisen häufig nur eine mangelhafte Steifigkeit und Schlagfestigkeit auf. Um einige dieser Mängel oder auch alle zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Kohlen-

von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthäcfyl- 60 wässcfstöff-Polyrnefisnte mit polaren Comonomeren

säure verwendet und in einem inerten organischen Lösungsmittel gcl/ist wird.

10. Verfuhren nach Anspruch 9, dadurch gegekennzeichnet, daß als Ester ein Alkylcster mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylmonomeres Acrylnitril verwendet wird.

misch/iipolymcrisicrcn, um so die Eigenschaften ilcr Polymerisate in gewünschter Weise zu modifizieren. Fis wurde jedoch festgestellt, dall die polare Naliir der verwendeten modifizierenden Monomeren die katalytische Wirksamkeit der beschriebenen Mctallkomplcx-Katalysntorcn beeinträchtigt, so dall die unmittelbare Mischpolymerisation von Olefinen mit polaren Comonomeren nur außerordentlich langsam fortschreitet

und das Verfahren somit unwirtschaftlich wird. Außerdem können auch erwünschte Eigenschaften, wie z. B.die Kristallinität, beeinträchtigt werden. Die Blockmischpolymerisation polarer Monomerer auf vorpolymerisierte Λ-Olefine bot einen vielversprechenderen Weg zur Mischpolymerisation und zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, die die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften aufweisen. Die bisher entwickelten Verfahren zur Blockmischpolymerisalion von polaren Monomeren auf \-OlefinpoIymerisate, die mittels organornetallischer Katalysatoren hergestellt worden sind, leiden jetloch alle unter bestimmten Nachteilen: sie erfordern die Verwendung von sekundären Katalysatoren, z. B. Strahlung, die die Struktur des modifizierten Kohlenwasserstoff-Polymerisates beeinträchtigen; sie sind kostspielig und oft schwer in großen Ansätzen anzuwenden; sie eignen sich nur für eine begrenzte Zahl von polaren Comonomeren oder führen nur zur Einverleibung geringer Mengen an polaren Comonomeren in die Mischpolymerisate.

Sei der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Blockmischpolymerisation.

Weiterhin soll ein Blockmischpolymerisations-Verfahren geschaffen werden, bei dem polymere Ketten polarer Comonomerer an Kohlenwasserstoff-Polymerisate gebunden werden, die durch Polymerisation von «-Olefinen mit organometallischen Katalysatoren erhalten wurden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Blockmischpolymerisation polarer Comonomerer auf Olefinpolymerisate, bei dem große Menge-, des Comonomeren an das Olefinpolymerisat gebunden werden können und das auf eine Vielzahl polarer ramonomerer anwendbar ist.

Die erfindungsgemäße Blockmischpolymerisation ist durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet:

(a) Herstellung einer Mischung aus einem organometallischen Katalysator und einem \-Olefinpolymerisat, das frei von Λ-Olefinmonomeren ist;

(b) Behandlung der Mischung mit einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-R₂

in der R₁₁R₈ und R₃ für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwassersioffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und zwei der Reste einen cyclischen Rest bilden können, und anschließend mit Sauerstoff, und

(c) Abtrennung der Stickstoffverbindung und des Sauerstoffs aus der so erhaltenen Reaktionsmischuiig und Zugabe eines polaren Comonomeren zu der Reaktionsmischung, um die Bildung eines Blockmischpolymerisates aus dem \-OlefinpoIymerisat und dem polaren Comonomeren zu bewirken.

Die Bezeichnung »t-Olefin« bezieht sich auf ein aliphatisehes Kohlenwasserstoff-Monomeres, das wenigstens eine endständige, äthylenisch ungesättigte Doppelbindung und 2 bis 12 Kohlenslolfatome enthält. Beispiele für solche Monomeren sind Äthylen, Propylen, Hiitcn-1, Penten-I, Mexcn-I, Dodecen-1, Butadien, Isopren, KS-Hexaclien, 4-Methylpenten-l,3-MethyIbuten-1,2-Äthylhcxcn-l, Vinylcyclohexan sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Olefine, Die Bezeichnung ^-Olefinpolymerisat« umfaßt daher sowohl Homopolymerisate wie auch Interpolymerisate aus zwei oder mehr Olefinen, die durch willkürliche Mischpolymerisation oder durch Blockmischpolymerisation erhalten wurden. Unter der Bezeichnung »polares Comonomeres« ist eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C — R₂

zu verstellen, in der wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ eil·, anderes Element als Wasserstoff oder Kohlenstoff, z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor, oder einen aromatischen Ring enthält. Bevorzugt werden polare Comonomere, bei denen R₁ für Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest, wie z. B.

einen Methylrest, und R₂ für einen Alkoxy-, Nitril-, Carboxyl-, Carboxylester-, Acyl-, Phosphönat-, Sulfonat-. Keto- oder Phenylrest steht. Beispiele für solche polaren Comonomeren und die besonders bevorzugten Verbindungen sind weiter unten aufgeführt.

Unter der Bezeichnung »organometallischer Katalysator« ist ein Polymerisationskatalysator zu verstehen, der durch Umsetzung eines Übergangsmeiallsalzes, vorzugsweise eines Halogenids, mit einer organometallischen Verbindung erhalten wird, die einen mit einem Metall, vorzugsweise Aluminium, verbundenen Kohlenwasserstoffrest enthält. Bevorzugte Übergangsmetallsalze sind Titantetrahalogenid, Titantrihalogenid, Vanadintetrahalogenid und Vanadintrihalogenid, obwohl auch andere Übergangsmetallhalogenide der Gruppen IV-B, V-B. Vl-B und VIII des Periodischen Systems verwendet werden können. Für die Umsetzung mit dem Übergangsmetallsalz geeignete organometallische Verbindungen sind Dialkylalutr.iniumhalogenide, Trialkylaluminium verbindungen, Alkylaluniniumdihalogenide.Lithiumaluminiumtetraalkylverbindungen.Di- alkylalurniniumhydride, Zinntetraalkyiverbindungen, AlkylmagnesiumhalogenideiindDialkylzinkverbindungen. Die Herstellung der beschriebenen organometallischen Katalysatoren und ihre Verwendung für die PoIymerisation von \-OIefinen ist bereits bekannt und braucht daher nicht näher beschrieben zu werden. Typische Verfahren zur Herstellung von z. B. Polypropylen sind der belgischen Patentschrift 538 782 und den USA.-Patentschriften 2 949 447, 2 911384 und 2 825 721 zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die während der Polymerisation der \-Olefine mit organometallischen Katalysatoren entstandene »Umgebung« bzw. Reaktionsmischung so geändert werden kann, daß sie für die Blockmischpolymerisation großer Mengen an polaren Monomeren auf Olefinpolymerisatketten geeignet ist. Wie oben ausgeführt, eignet sich die Umgebung, die bei der Polymerisation eines \-Olefins mit einem organometallischen Katalysator

6a entsteht, nicht für die BloGkmischpolymerisation polarer Monomerer mil dem Olefinpolymerisat. Indem man die Umgebung auf die beschriebene Weise ändert, lassen sich die polaren Comonomeren leicht mit dem vorgeformten Olefinpolymerisat blockmischpolymerisieren und liefern Hlockmischpolymerisatc, die 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent polares Comonomeres, bezogen auf das Gesatntgewicht des Mischpolymerisates, enthalten.

In der ersten Stufe des erßndungsgemäßen Verfah- wird die beschriebene Mischung mit einer Stickstoffrens wird eine Mischung aus dem organometallischen verbindung behandelt, die, wie sich aus der obenstchen-Katalysutor und einem Λ-Olefinpolymerisat, das frei den Formel ergibt, Ammoniak oder ein primäres, sevon vOlefinmonomeren ist, hergestellt. Vorzugsweise kundäres oder tertiäres Amin sein kann. Es können wird diese Mischung hergestellt, indem man das ge- 5 auch cyclische sekundäre oder tertiäre Amine, wie wünschte Monomere mit dem organometallischen Ka- z. B. Piperidin, oder sekundäre oder tertiäre Amine vertalysasator umsetzt, bis die erforderliche Menge an wendet werden, deren Substituenten am StickstotTatoir. Monomerem polymerisiert worden ist, das nicht um- Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlengesetzte Monomere z. B. durch Destillation oder Aus- Stoffatomen, sind. Für das erfindungsgemäße Verfahspülen aus dem System entfernt und die so erhaltene io ren besonders bevorzugte Stickstoffverbindungen sind Reaktionsmischung aus festem Polymerisat und Kataly- jedoch Ammoniak und primäre, sekundäre oder tersator ohne weitere Behandlung in die zweite Stufe des tiäre Amine, die bei den Behandlungstemperaturen gaserfindungsgemäßen Verfahrens überführt. Man kann förmig sind. Die wirksamste Stickstoffverbindung ist jedoch auch ein vorpolymerisiertes Polyolefinmaterial Ammoniak. Die Reaktionsmischung wird zuerst mit verwenden, diesem einen organometallischen Katalysa- 15 der Stickstoffverbindung und dann, vorzugsweise tor, in für die Polymerisation üblicher katalytischer nach dem Ausspülen der Stickstoffverbindung, mit Konzentration (d. h. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, be- Sauerstoff behandelt. Sowohl die Stickstoffverbindung zogen auf das Gewicht des Polymerisates) zusetzen und wie auch der Sauerstoff werden in einem Oberschuß diese Mischung dann in der zweiten Verfahrensstufe verwendet, d. h. in Mengen, die von der behandelten verwenden. Die Mischung aus \-Olefinpolymerisat 20 Mischung nicht absorbiert oder zurückgehalten werden und organomeiaüischem Katalysator kann, wenn sie können. Nach der Behandlung mit, einem Oberschuß auf die genannten Weisen hergestellt wurde, eines der dieser beiden Verbindungen wird die Reaktionsüblicherweise für Polymerisationsverfahren verwende- mischung gespült und ist dann bereit für die Blockten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, muß mischpolymerisation mit dein polaren Comoüomeren. jedoch vor der Überführung in die zweite Verfahrens- 25 Die Temperatur dieser BehEindlung ist nicht entscheistufe völlig von polymerisierbarem \-Olefinmonome- dena und kann stark variieren. Sie sollte im aligemeinen rem befreit werden. Das feste Polymerisat kann in sol- nicht den Schmelzpunkt des Polymerisates überschreichen Systemen in Form einer Aufschlämmung oder ten, damit dieses während der Behandlung mit den einer Dispersion vorliegen. Die Wirkung von Lösungs- aktivierenden Gasen in fester Phase bleibt. Die Tempemitteln auf die Blockmischpolymerisation des polaren 30 ratur kann zwischen Zimmertemperatur und 121°C Monomeren wird weiter unten näher beschrieben. Eine liegen und beträgt vorzugsweise 15 bis 66⁰C. Die BeMischung aus organometallischem Katalysator mid handlung des Polymerisates mit den Gasen erfolgt von Olefinmonomerem befreitem \-Olefinpolymerisat, zweckmäßigerweise bei einem Druck zwischen 0,007 die kein Lösungsmittel enthält, ist im allgemeinen vor- und 7 atü, aber auch dieser Druck spielt keine ent zuziehen. Verfahren, bei denen λ-Olefine ohne Mitver- 35 scheidende Rolle. Gegegebenenfalls kann ein Lösungswendung inerter Lösungsmittel mit den organometalli- mittel mitverwendet werden, obgleich vorzugsweise das sehen Katalysatoren polymerisiert werden, wie z. B. feste Polymerisat unmittelbar mit der gasförmigen die Massenpolymerisation von \-Olefinen in flüssiger Stickstoffverbindung und anschließend mit Sauerstoff Phase, werden daher zur Herstellung der Mischungen behandelt wird. Vor und nach den einzelnen Behändbevorzugt. Bei solchen Polymerisationsverfahren ist 40 lungsstufen wird die Reaktionsmischung vorzugsweise außerdem das Entfernen des nicht umgesetzten und in nit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Helium der zweiten Stufe störenden Olefinmenomeren ein- oder Argon, durchgespült. Behandelt man die Reakfacher als bei Verfahren, bei denen Lösungsmittel mit- tionsmischung nur mit Ammoniak oder nur mit Sauerverwendet werden. Wie bereits ausgeführt, kann mittels stoff, oder wird die Sauerstoffbehandlung vor der Bedes erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl von 45 handlung mit der Stickstoffverbindung durihgeführt, Λ-OIefinpolymcrisaten blockmischpolymerisiert wer- so kann keine wesentliche Verbesserung der Reaktionsder.. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders fähigkeit gegenüber polaren Monomeren festgestellt bevorzugte Olefinpolymerisate sind Polypropylen, werden.

Polyäthylen und willkürliche Mischpolymerisate oder In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Propylen. Da 50 rens zur Blockmischpolymerisation wird der so aktidiese bevorzugten Polyolefine im Handel stark ver- vierten Reaktionsmischung das polare Comonomere breitet sind, ist die Änderung ihrer Eigenschaften durch zugesetzt. Verwendet werden kann jedes polare Cumo-Blockmischpolymerisation mit polaren Comonomeren nomere, das eine endständige, äthylenisch ungesättigte von größter Bedeutung. Besonders bevorzugt für die Gruppe aufweist und mit einem Substituenten verPolymerisation von Äthylen, Propylen und Mischun- 55 sehen ist, der dem Molekül dadurch, daß er ein oder gen dieser Verbindungen werden die organometalli- mehrere Hetero-Atome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff, sehen Katalysatoren, die durch Umsetzung von Titan- Schwefel, Phosphor oder Halogen, oder einen arotetrachlorid, Titantrichlorid und insbesondere alumi- matischen Ring enthält, ein wesentliches Dipol-Moniumhaltigem Titantrichlorid mit Aluminiumtrialkyl- ment, ζ. B. mi '-ir als 1 Debye, verleiht. Verschiedene verbindungen und Aluminiumdialkylhalogeniden, bei 60 Klassen geeigneter polarer Comonomerer wurden bedenen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlcnstoffatome enthal- reits oben aufgeführt. Besonders bevorzugt werden ten und das Halogen vorzugsweise Chlor ist, hergestellt Acrylmonomere, wie z.B. Acryliii/ril, Acrylsäure, werden. Methacrylsäure, Äthacrylsäiure,_ Methylacrylat, Mein der zweiten Stufe des erfindungsgcmäßen Verfah- thylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmeihacrylat, Burens wird die Umgebung so geändert, daß sie nun nicht 65 tylacrylat, Buiyimethacryüat, 2-Äthylhexylacrylat, mehr im wesentlichen für die Polymerisation von λ-O'e- 2-Äthylhexylmethacrylat, Isobutyläthylacrylat, Hy-(inmonomcrcn sondo.n vorherrschend für die Polymeri- droxyäthylmcthacrylat, Glycidylmcthacrylat, Cyclosation der polaren Comonomeren geeignet ist. Hierzu hcxylmethacrylat. Amylaciylat und tcrt.-Butylmcth-

7 8

acrylat. Ebenfalls geeignete polare Comonomere polaren Comonomeren in Kombination mit Lösungssind Styrol, halogen-substituiertes Styrol, Vinyl- mitteln verwendet, so werden Lösungsmittel gewählt, die acetat, N-Vinylpyrrolidon, 2-Mcthyl-5-vinylpyri- das Comonomere lösen, dem System gegenüber jedoch din, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Äthyl- inert sind. Besonders geeignete Lösungsmittel sind 5-vinylpyridin, 4-Isopropyl-6-vinylpyridin, 2,3-Dime- 5 Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Cyclohexan, thyl-5-vinylpyridin, 3,6-Diäthyl-4-vinyIpyridin, Iso- Heptan, Benzol, Xylol u. dgl.

biiyivinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Bis- Das durch die Blockmischpolymerisation erhaltene

(/)ch!oräthyl)-vinylphosphonat, Methylvinylketon, Vi- Produkt wird dann gereinigt, indem man mittels benylchlorid. Vinylpropionat und Vinylsulfon. Bei der kannter Verfahren, die zur Reinigung von mit organoßlockmischpolymerisation kann auch mit mehr als io metallischen Katalysatoren hergestellten Olefinpolyeinem Monomeren in Form einer Mischung aus merisaten entwickelt wurden, das nicht umgesetzte zwei oder mehr polaren Comonomeren gearbeitet wer- polare Monomere entfernt und die ausgefällten Katalyden Aufgrund ihrer besseren Verträglichkeit mit dem satorrückstände deaktiviert. Dies kann erfolgen, indem Kohlenwasserstoff-Polymerisat werden pola.re Como- man das feste Polymerisat mit Wasser, verdünnter nomerc, die Hydrocarbylreste mit 3 oder mehr Kohlen- 15 Salzsäure, Alkohol oder einer beliebigen Mischung cliestoffatomen enthalten, wie z.B. Butylrriethacrylat scr Verbindung wäscht, oder indem man Alkohollösun-2-Äthylhcxylacrylat u. dgl., bevorzugt. Im Hinblick auf gen verwendet, die Chelierungsmitte! enthalten, welche die weitere Reaktionsfähigkeit ilo Biocktriiächpoly- mit den metallischer; Komponenten des Katalysators merisates sind jedoch die Säureverbindungen, wie Chelate bilden. Wurden während der Blockmischpolyz. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. ao merisation größere Mengen an polaren Homopolymcri- \orzuziehen. säten gebildet, so können diese durch selektive Extrak-

Die Blockmischpolymerisation erfolgt, indem man tion mit leicht polaren organischen Lösungsmitteln, der oben beschriebenen aktivierten Reaktionsmischung wie z. B. Estern, Ketonen oder Äthern, entfernt werdas Monomere in flüssiger Form zusetzt. Da die Reak- den. Die Verwendung eines Lösungsmittels während tion im allgemeinen exotherm ist, braucht die Rcak- 25 der Blockmischpolymerisation kann die Homogenität tionsmischung häufig nicht erhitzt zu werden. Norma- des Produktes verbessern. Eine weitere Homogenisielerweise wird die Reaktionsmischung auf einer rung kann .«uch bewirkt werden, indem man das PolyTemperatur zwischen 15 und 121 ⁿC, vorzugsweise auf merisat nach Abtrennung des nicht umgesetzten Mono-32 bis 66 C, gehalten. Wie die anschließende Extrak- meren und nach Entfernung der Katalysatorrücktion zeigt, tritt die Polymerisation im wesentlichen als 30 stände in der Schmelze verarbeitet. Diese Verarbeitung Blockmischpolymerisation des polaren Comonomeren bzw. Vermischung in der Schmelze i;ann z. B. auf einer auf die vorgeformte Polymerisatkette auf, wobei eine Strangpresse oder einer anderen, für thermoplastische kleine veränderliche Menge des Comonomeren der Harze geeigneten Vorrichtung erfolgen.
Homopolymerisation unterliegt. Das Verhältnis von Welchen Einfluß das polymerisierte polare Coniono-

Blockmischpolymerisation zu Homopolymerisation 35 mere auf die Eigenschaften des Olefinpolymerisates hängt von dem verwendeten Monomeren ab. ausübt, hängt selbstverständlich von dem gewählten

Obwohl im allgemeinen die Blockmischpolymerisa- Olefinpolymerisat, dem polaren Comonomeren und tion eingeleitet wird, indem man das flüssige polare dem Grad der Blockmischpolymerisation ab. Wird das Comonomere einfach unter Rühren in ein Reaktions- Olefinpolymerisat jedoch erfindungsgernäß modifiziert, gefäß gibt, das die aktivierte Olefinpolymerisat-Mi- 40 so besitzt es gegenüber nicht modifizierten Olefinpolyschung enthält, wird bei bestimmten polaren Comono- merisaten erhöhte Zugfestigkeit und Steifigkeit, eine meren vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel mit- geringere Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen, Heverwendet. Durch Beifügung eines Lösungsmittels fert Filme von verbesserter Klarheil und kann zu kann z. B. bei einigen polaren Comonomeren die Ho- Fasern verarbeitet werden, die sich wesentlich leichter mopolymerisation dieser polaren Comonomeren herab- 45 färben lassen. Die verbesserte Färbbarkeit der so erhalgesetzt werden, wodurch das Comonomere in stärkerem tenen Blockmischpolymerisate zeigt sich auch darin Maße auf das Olefinpolymerisat aufpolymerisiert wird. daß Filme aus den erfindungsgemäß hergestellter Dies gilt besonders für hochaktive polare Comonomere, Blockmischpolymerisaten sehr leicht bedruckt werwie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und die C₁- bis den können. Die Verwendung von polaren, reaktions-C₃-Alkylester dieser Säuren. Werden jedoch mit ande-50 fähige Substituenten enthaltenden Comonome.^n ren polaren Comonomeren — insbesondere mit den wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, ermöglangsamer reagierenden Monomeren, wie Vinylchlorid licht eine Vielzahl weiterer Reaktionen, die ent- und Vinylacetat — Lösungsmittel verwendet, so kann weder vor oder nach Verarbeitung des Blockmischdies dazu führen, daß eine geringere Menge des polaren polymerisates zu einem Gegenstand, einer Fasei Comonomeren mit dem Olefinpolymerisat mischpoly- 55 oder einem Film durchgeführt werden können merisiert wird. Das Ausmaß der Blockmischpolymeri- So kann man die Blockmischpolymerisate mil sation hängt von den angewendeten Reaktionsbedin- Metallverbindungen umsetzen und auf diese Weis* gungen ab und variiert von Monomer zu Monomer. Im Säuresalzgruppen einführen. Eine solche Modifizierunj allgemeinen ist jedoch die Blockmischpolymerisation bewirkt, daß die aus dem Blockmischpolymerisat her um so stärker, je größer die Menge an polarem Como-60 gestellten Filme oder geformten Gegenstände ein« nomerem und je niedriger die Polymerisationstempera- größere Klarheit und Zähigkeit aufweisen. Für ander« tür ist. Das polare Comonomere wird im allgemeinen in Verwendungszwecke können die reaktionsfähiger einem Überschuß von 10 bis 100%, vorzugsweise 20 Comonomer-Stellen an dem Blockmischpolymerisa bis 40%, über die in dem Blockmischpolymerisat ge- mit reaktionsfähigen Farbstoffen oder antistatischer wünschte Konzentration verwendet. Die Reaktionszeit 65 Mitteln umgesetzt werden, die dann fest mit der Poly kann ebenfalls variieren; im allgemeinen setzt man die merisatkette verbunden bleiben.
Reaktion so lange fort, bis ihre Beendigung durch Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung

Temperaturänderungen erkennbar wird. Werden die des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht ander

angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein beheiztes 1-l-Stahl-Reaktionsgefäß wurde mit 0,65 g Aluminiumchlorid-Titanchlorid (AICI₃ · 3TiCI₃) und ani'.hließend mit 8,4 ecm 1-molarem Diäthylaluminiummonochlorid beschickt, was einem molaren Al: Ti-Verhältnis von 2: 1 entsprach. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wurde mit Wasserstoff auf l,75atü gebracht, und dann wurden 400 ecm flüssiges Propylenmonomeres zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren von 24" auf 60 C erhitzt und 40 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde der Druck abgelassen und das Reaktionsgefäß 15 Minuten mit Argongas gespült, um das nichtumgesetzte Monomere zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wurde gegeiiübei uei Aiiimspiiäic gesii'iiuaacn, und es würde Ammoniakgas in die Polypropylen enthaltende Reaktionsmischung geleitet, bis ein Druck von 0,21 aiii erreicht war. Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, wurde das Ammoniak abgelassen und alle Ammoniakspuren mit Argon aus der Reaktionsmischung gespült. Unter Luftausschluß wurde dann Sauerstoff bis zu einem Druck von 0,7 atü in das System geleitet. Nachdem weitere 5 Minuten gerührt worden war, wurde der Sauerstoff abgelassen und das Reaktionsgefäß erneut mit Argongas durchgespült. Dem so behandelten Polypropylen wurden nun 60 ecm destilliertes Acrylnitril unter Uühren bei 35 C zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 60°C und wurde, ohne zusätzliches Erhitzen, 50 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt dem Reaktionsgefäß entnommen. Das so erhaltene Polypropylen-Polyacrylnitril-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Das getrocknete Blockmischpolymerisat wog 160 g, besaß eine Dichte von 0,920 g/ccm und einen Schmelzindex von 0,44 bei 230 (ASTM-Verfahren D-1238-62T). Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 6,5% polymerisiertes Acrylnitril enthielt. Durch Lösen des Produktes in siedendem Xylol, Filtrieren und erneutes Ausfällen wurde ein Polymerisat mit praktisch gleichem Acrylnitril-Gehalt gewonnen. Dies zeigte, daß eine Blockmischpolymerisation und keine Homopolymerisation des Acrylnitril stattgefunden hatte.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert, die Herstellung des Polypropylens erfolgte jedoch bei einem Wasserstoffdruck von 0,84 bis 1,12 atü. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei etwa 35° C unter Rühren 60 ecm Methylmethacrylat zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 60° C und blieb etwa 1 Stunde auf dieser Höhe. Das erhaltene Polypropylen-Polymethylmethacrylat-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 235 g und besaß eine Dichte von 0,948 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 0,9 bei 230° C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 8 ⁰Zo polymerisiertes Methylmethacrylat enthielt

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei etwa 35°C linier Rühren 50 ecm Isobutylmethacrylat zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 66°C und blieb etwa 1 Stunde auf dieser Höhe. Das so erhaltene Polypropylen-Polyisobutylmethacrylat-ßlockmischpolymcrisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 173 g und besaß eine Dichte von 0,930 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 0,80 bei 230"C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 15",', polymerisiertes Isobutylmethacrylat enthielt.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde PoIypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei etwa 35°C unter Rühren 40 ecm Styrol, gelöst in 80 ecm Cyclohexan, zugesetzt. Die Reaktionsmischling wurde etwa 1 Stunde auf 82" C gehalten. Das so erhaltene Polypropylen-Polystyrol-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 256 g und besaß eine Dichte von 0,908 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 3,0 bis 230" C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Blockmischpolymerisat 2,4% polymerisiertes Styrol enthielt.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Styrollösung 50 ecm Styrol verwendet wurden. Es wurde ein Blockmischpolymerisat mit einer Dichte von 0,927 g/ccm und einem Schmelzindex von 4,5 bei 230"C erhalten, das laut Infrarot-Analyse 15% polymerisiertes Styrol enthielt. Durch Extraktion eines Teils des Blockmischpolymerisates mit kaltem Benzol wurde der Styrolgehalt nicht beeinträchtigt.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 35°C unter Rühren 60 ecm Äthylacrylat zugesetzt. Die exotherme Reaktion ließ die Temperatur auf 57⁰C ansteigen, wo sie 1 Stunde gehalten wurde. Das so erhaltene Polypropylen-Polyäthylacrylat-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 215 g und besaß eine Dichte von 0,931 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 0,33 bei 230⁰C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 11% polymerisiertes Äthylacrylat enthielt. Nachdem ein Teil des Produktes mit Äthylacetat extrahiert worden war, enthielt das unlösliche Polymerisat 9% Äthylacrylat.

Beispiel 7

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei etwa 35° C unter Rühren 50 ecm Butylacrylat in 100 ecm n-Pentan zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 6O⁰C an und blieb

etwa 1 Stunde auf dieser Höhe. Das so erhaltene Polypropylen - Polybutylacrylat - Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Nach dem Trocknen wog das Blonkmischpolymerisat 185 g, besaß eine Dichte von 0,914 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 3,7 bei 230"C und enthielt laut Infrarot-Analyse 6% polymerisiertes Butylacrylat.

Beispiel 8

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 35"C unter Rühren 50 ecm 2-ÄthylhexyIacrylat in 100 ecm n-Pentan zugesetzt. Durch die einsetzende exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 60 C und blieb etwa 1 Stunde auf dieser Höhe. Das so erhaltene Pnlvnrr»nvlen-nr»I\/_?_5t hwlhpvwlcirrvlat-WlcipL·-

mischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einerheißenIsopropanol-Heptan-Mischunggewaschen. Das getrocknete Blockmischpolymerisat wog 152 g und besaß eine Dichte von 0,908 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 1,0 bei 23O°C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 3,9% polymerisiertes 2-ÄthylhexyIacrylat enthielt. ^a5

Beispiel 9

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 38°C unter Rühren 50 ecm Methacrylsäure in 25 ecm Cyclohexan zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 77°C erhöht und etwa 35 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Das so gewonnene Polypropylen-Polymethacrylsäure-BIockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Nach dem Trocknen wog das Blockmischpolymerisat 237 g und besaß eine Dichte von 0,933 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 1,6 bei 23O°C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Block- *° mischpolymerisat 5,0% polymcrisierte Methacrylsäure enthielt.

Beispiel 10

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 38°C unter Rühren 30 ecm Acrylsäure in 30 ecm Cyclohexan zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 71⁰C und wurde 45 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Das so gewonnene Polypropylen-Polyacrylsäure-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 205 g und besaß eine Dichte von 0,923 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 2,7 bei 230⁰C. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Blockmischpolymerisat 1 % polymerisierte Acrylsäure.

Beispiel 11

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt. Der so gebildeten Reaktionsmischung wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 2 g/Min. 12 g Äthylen zugesetzt, und die Polymerisation wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung belüftet und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit Ammoniak und Sauerstoff behandelt. Zu dem aktivierten Polypropylen-Polyäthylen-Blockmii.Lhpolymerisat wurden dann bei 35' C unter Rühren 30 ecm Acrylsäure in 50 ecm Cycloliexan gegeben. Die Temperatur wurde auf 60 bis 66 C erhöht und etwa I Stunde auf dieser Höhe gehalten, das so erhaltene Polypropylen-Polyäthylen-Polyacrylsäure-Blockterpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 225 g und besaß eine Dichte von 0,933 g/ccm und einen Schmelzindex von 0,2 bei 230 C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Blockmischpolymerisat 1,3",, polymerisiertc Acrylsäure enthielt.

Beispiel 12

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden hei 16' f* unter Rühren SO rrm VinvUiretut

zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 53¹C und blieb etwa I Stunde auf dieser Höhe. Das so erhaltene Polypropylen/Polyvinylacetat-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Nach dem Trocknen wog es 230 g und besaß eine Dichte von 0,921 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 0,49 bei 23O°C. Die Infrarot-Analyse zeigte; daß das Blockmischpolymerisat 3,5% polymerisiertes Vinylacetat enthielt.

Beispiel 13

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 35°C unter Rühren 40 ecm Acrylnitril und 25 ecm Methylmethacrylat zugesetzt. Durch die einsetzende exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 54 bis 60 C und blieb etwa 1 Stunde auf dieser Höhe. Das so erhaltene Polypropylen-Polystyrol-Polymethylmetharcylat-Blockmischpolymerisat wurde zweima' mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 194 g und besaß eine Dichte von 0,925 g/ccm und einen Schmelzindex von 1,5 bei 230°C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Blockterpolymerisat 8,4% polymerisiertes Acrylnitril und 4,7% polymerisiertes Methylmethacrylat enthielt.

Beispiel 14

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 35°C unter Rühren lOccm Styrol und 20ccm Methylmethacrylat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 71⁰C erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das so erhaltene Polypropylen-Polystyrol-Polymethylmethacrylat-Blockterpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen 171 g und besaß eine Dichte von 0,933 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 1,5 bei 230⁰C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockterpolymerisat 4,7 % polymerisiertes Styrol und 4,9% polymerisiertes Methylmethacrylat enthielt. Durch Extraktion des Produktes mit heißem Athylacetat wurde der (jehalt an Styrol oder Methylmethacrylat in dem Terpolymerisat nicht herabgesetzt.

Beispiel 15

Gemäßdem Verfahrendes Beispiels2 wurde Poiypropylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 35 C unter Rühren 50 ecm Acrylnitril und 35 ecm Styrol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 71 C erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das so gewonnene Polypropylen-Polystyrol-Polyacrylnitril-Bloekter- <o polymerisat wurde zweimal mit einer heißen Isopropanol-lleplan-Mischung gewaschen. Das Blockterpolymerisat wog nach dem Trocknen 215 g und besaß eine Dichte vor 0,943 g/ccm sowie einen Sdimel/index von 0 bei 230 C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Bloekterpolymerisat 20",, polymerisiertes Acrylnitril und 10",, polymerisiertes Styrol enthielt. Der Gehalt an Styrol und Acrylnitril in dem Terpolymerisat konnte durch (:x'r<iktion nicht beeinträchtigt werden.

20

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Polypropylen an Stelle von Ammoniak mit Methylamin behandelt wurde. Die Infrarot-Analyse ergab, das Polypropylen-Polyäthylacrylat-Blockmischpolymerisat 2.2"„ oolymerisiertes Athylacrylat enthielt.

B e i s ρ i e '. 17

30

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch das Polypropylen mit Trimethylamin an Stelle von Ammoniak behandelt wurde. Die Infrarot-Analyse des so erhaltenen Polypropylen-Polybutylacrylat-Blockmischpolymerisates ergab, daß das Produkt 2,4% polymerisiertes Butylacrylat enthielt.

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Butylacrylat 50 ecm Äthylacrylal in 100 ecm Pentan verwendet wurden. Das so erhaltene Polypropylen-Polyäthylacrylat-Block mischpolymerisat wog 238 g und besaß eine Dichte von 0,918 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 1.3 bei 230^:C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 6% polymerisiertes Athylacrylat enthielt.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch keine Behandlung mit Sauerstoff erfolgte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 240 g. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,909 g/cern und einen Schmelzindex von 1.7 bei 23O^c C. Laut InTrarot-Anafyse enthielt das Polymerisat 0,5% polymerisiert Athylacrylat.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der kombinierten Behandlung mit Ammoniak uind Sauerstoff eine deutlich bessere Reaktionsfähigkeit erzielt werden kann als; bti Behandlung mit Ammoniak allein.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Das erhaltenePolypropylen-Polyacrylnitril-Blockmischpolymerisat wog 230 g und besaß eine Dichte von 0,923 g/ ecm sowie einen Schmelzindcx von 0,7 bei 23O"C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Blockmischpolymcrisat 12,8",, polymerisiertes Acrylnitril enthielt.

Das Verfahren wurde zum Vergleich wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge der Behandlung mit Ammoniak und Sauerstoff vertauscht wurde. Das so erhaltene Mischpolymerisat wog 178 g und besaß eine Dichte von 0,912 g/ccm sowie einen Schinelzindex von 0,9 bei 230° C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Mischpolymerisat 2,0 %> Acrylnitril enthielt.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reihenfolge, in der die Behandlungsgase angewendet werden, von großer Bedeutung ist.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei jedoch 30 ecm Acrylnitril und 30 ecm Methylmethacrylat verwendet wurden und das Polypropylen nur mit Sauerstoff behandelt wurde. In dem so hergestellten Polymerisat konnte kein Acrylnitril und nur 0,1 % polymerisiertes Methyimethacrylat festgestellt werden.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine stickstoffhaltige Verbindung angewendet werden muß, wenn ein hoher Gehalt an polymerisiertem Comonomerem in dem Produkt erzielt werden soll.

An Stelle der oben beschriebenen polare.. Comonomeren können auch andere entsprechende Verbindungen verwendet werden. Ebenso können auch andere Polyolefine und Aktivatoren verwendet werden, wie es auch möglich ist, die Verfahrensbedingungen innerhalh des beanspruchten Bereiches zu ändern.

Claims

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Comonomeres ein Vinylester verwendet wird, 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekemtteichnet, daß als polares Comonomeres Styrol verwendet wird. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der organometallische Katalysator durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einer organometallischen Aluminiumverbindung hergestellt wird. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Blockmischpolymerisation, wobei eine Mischung aus einem organometallisehen Katalysator und einem a-Olefin hergestellt, die Mischung mit Sauerstoff behandelt und ein polares Comonomeres zugefügt wird, und die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis man ein Blockmischpolymerisat aus dem a-Oiefin und dem polaren Comonomeren erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein »-Olefinpolymerisat verwendet, das frei von ct-Olefinmonomeren ist,

b) vor der Behandlung mit Sauerstoff die Mischung mit einer Stickstoffverbindung der folgenden allgemeinen Formel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verao fahren zur Blockmischpolymerisation, und sie betrifft insbesondere die Blockmischpolymerisation polarer Monomerer auf vorgeformte Olefinpolymerisate.

Ursprünglich konnte nur Äthylen du,rch Polymerisa-

worin R₁, R, und R- für Wasserstoff oder ^{tion mit einem} Molekulargewicht versehen werden, das aliphatische "Kohlenwasserstoffreste mit 1 ²S ausre.chte, um den Kunststoff für die verschiedensten bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zwei Verwendungszwecke gee.gnet zu machen; es wurden

dann jedoch Katalysatorsysteme gefunden, mit deren Hilfe nicht nur Äthylen mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht versehen, sondern auch Propylen zu einem hochkristallinen Polymerisat verarbeitet werden konnte, das zur Herstellung von geformten Gegenständen, Filmen und Fasern geeignet war. Außerdem ermöglichen diese Katalysätorsysleme die Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen sowie die Homo-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 oder Mischpolymerisation von Λ-Olefinen mit einer kennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung Am- größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. moniak verwendet wird. Buten-M-Methylpenten-l, 2-Äthylhexen-l, Butadien,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Isopren u. dgl. Diese Katalysatorsysteme, die auch kennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung eine als »Ziegler-Katalysatoren« bezeichnet werden, sind methylsubstituierte Stickstoffverbindung verwen- 40 Metallkomplexe, die durch Umsetzung eines Überdet wird. gangsmetallsalzcs, vorzugsweise eines Clbcrgangsmetall-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch halogenids, mit einer organometallischen Verbindung, gekennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat ein die einen mit dem Metall verbundenen Hydrocarbylrest Propylenpolymerisat verwendet wird. enthält, vorzugsweise mit einer aluminiumhaltigcn

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 45 organometallischen Verbindung, erhalten werden, kennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat Poly- Die durch Polymerisation mit diesen organometallipropylen verwendet wird. sehen Komplexen gebildeten Kohlenwasserstoff-Poly-

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- merisate zeigen jedoch bei der Verwendung Mängel in kennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat ein Äthy- bezug auf bestimmte Eigenschaften. So oesitzen z. B. len-Propylen-Mischpolymerisat verwendet wird. 50 die aus diesen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten herge-

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch stellten Filme häufig nicht die gewünschte Transparenz gekennzeichnet, daß als polares Comonomeres und Klarheit; das Färben von Fasern aus diesen Kohein Acrylmonomeres verwendet wird. lenwasserstoff-Polymerisaten ist nicht nur sehr schwie-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- rig sondern auch auf eine sehr begrenzte Anzahl von kennzeichnet, daß als Acrylmonomeres Acryl- 55 Farbstoffen beschränkt, und geformte Gegenstände

R.