DE2225690A1

DE2225690A1 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Info

Publication number: DE2225690A1
Application number: DE19722225690
Authority: DE
Inventors: Pieter van Rotterdam Prooijen (Niederlande)
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1972-12-14
Also published as: BE783695A; GB1384603A; FR2139996A1; FR2139996B1; AU466432B2; CA998500A; AU4280772A; NL7107362A

Description

betreffend
Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen in einem flüssigen Verdünnungsmittel in G-egenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend Titantrichlorid und ein Aluminiumdialkylhalogenid.

In dieser Beschreibung ist unter isotaktisohem Polypropylen ein Polypropylen zu verstehen, das in siedendem Äther (bei 34,6 G) zu nicht mehr als 5 Gew.-^₁ vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-?i, gelöst werden kann. Bei dem erfindungsgemgßen Polymerisationsverfahren beeinflußt eine Anzahl von Paktoren die Isotaktie des entstehenden Polypropylens, wie die Polymerisationstemperatur und das Katalysatorsystem. Eine höhere Polymerisat ionst emperatur führt zu einer Zunahme der Ataktie. Aus diesem Grunde werden Temperaturen von. mehr als 90 C im allgemeinen vermieden.

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Eine hohe Polfypropylenausbeute von z.B. mehr als 3OOOg/g TiCl, kann zu einem Produkt führen, das nicht weiter entascht werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung derartiger Polypropylene beschränkt.

Eine hohe Ausbeute kann z.B. erhalten werden, indem man ein geeignetes Katalysatorsystem und extreme Bedingungen 'anwendet, wie eine hohe Polymerisationstemperatur und einen hohen Propylendruck. Ein sehr aktives Katalysatorsystem, das auch zu Polypropylen mit einer guten Isotaktie führt, ist ein solches, bei dem TiGl, zu Trialkylaluminiuni bei niedriger Temperatur, nämlich unterhalb von -3O⁰C, z.B. bei -7O⁰C, zugegeben wird und das Gemisch anschließend auf über 80 C erhitzt wird. Das ent-' stiiende T-TiCl., wird vor der Polymerisation mit einem Dialkylaluminiumhalogenid aktiviert. Wenn dieses Katalysatorsystem unter extremen Polymerisationsbedingungen, z.B. bei 75°C und einem Propylendruok von 5 bar über Atmosphärendruck, angewandt wird, hat es sich gezeigt, daß die Schüttdichte sowie die Isotaktie des Polymers wesentlich vermindert werden. Das ist der Fall aufgrund einer Änderung der Struktur der TiCl.,-Teilchen als Ergebnis einer zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeit in dem Augenblick, wenn ein frisches Katalysatorteilchen mit dem Monomer unter extremen Bedingungen in Berührung kommt.

Wenn weniger aktive Katalysatorsysteme angewandt werden, werden die oben angegebenen Kachteile nur dann deutlich, wenn noch extremere Polymerisationsbedingungen angewandt werden. So werden z.B. , wenn T-TiCl., hergestellt wird durch Behandlung von TiCl, mit (C₀IL-)_? AlCl unter bestimmten Bedingungen bei einer Temperatur von z.B. -30⁰C und anschließendes Erhitzen auf z.B. 100 bis 200⁰C und dann mit (C₂IL)₂AlCl₂ aktiviert wird, ein Katalysatorsystem für die Propylenpolytnerisation erhalten, das bestimmte Vorzüge besitzt, aber weniger aktiv ist als das oben beschriebene. Die kachteile einer Herabsetzung der Isotaktie und Schüttdichte treten mit diesem "-30⁰C"-System nur auf, wenn

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noch extremere Polymerisationsbedingungen angewandt werden, wie bei einem Propylenüberdruck von 5 bar und einer Temperatur von

80⁰G.

Die Wirkung extremer Polymerisationsbedingungen ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die Katalysatorkomponente Ä wurde hergestellt durch Zugabe von TiGl, zu (CpH₁-),Al bei -70⁰C. in einem Kolverhältnis von 3 : 1,15 und das Produkt wurde dann nach und nach auf 155 0 erhitzt. Die Katalysatorkomponente B wurde hergestellt durch Zugabe von TiCl. zu (CpH^)₂AlCl bei -3O⁰C in einem Molverheltnis von 4 : 3 und das Produkt anschließend nach und nach auf 1 55 C erhitzt. Die. entstehenden ι?-TiCl,-Katalysatorkomponenten A und B wurden mit (CpHr-)pAlCl in einem Mo Iv erhältnis von 1 : 4 aktiviert und für die Propylenpolymerisation verwendet. Die Polymerisationszeit betrug 4 h, die Temperatur 70 C, der Propylenüberdruck 5 bar und die Konzentrationen an TiCl, und (CpHr-)pAlCl betrugen 1 und 4 mmol/l Verdünnungsmittel (alkyliertes Benzin). Die während der Zugabe des Katalysatorsystems angewandten Bedingungen wurden variiert (Tabelle A). Unmittelbar nach der Zugabe wurden die Bedingungen auf die oben angegebenen Werte gebracht, nämlich auf 70⁰C und einen Propylenüberdruck von 5 bar. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Tabelle A

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Tabelle A

Kataly- ·Nennkatalysatorsatorkomponente aktivität (g/g TiGlh -bar) ,4)

A 56

22

Bedingungen	während	(bar)	Polypropylen	Äther
der Katalysstorzugabe	5	Schütt	löslich
	5	dichte	(Gew. ~fo)
	5	(g/cm⁵)	1,9
Tempera- Überdruck	2	0,38	3,4
tür (⁰G)	5	0,30	4,6
65	5	0,10	4,0
70	5	0,17	3,8
75	0,36	3,7
75	0,35	4,5
70	0,32
75
80

+) Gemessen unter Standardbedingungen: bei 70⁰G, einem Propylen- ^druck von 3 bar (absolut) TiCl, und (C^EL^AICI, Konzentrationen von 3 und 6 mmol/l, 0,75$ H_?-Gas, Polymerisationsizoit 4h.

Es wurde ,jetzt ein Verfahren entwickelt, um die bei Anwendung extremer Polymerisationsbedingungen auftretenden Nachteile zu verringern oder zu vermeiden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 62 bis 9O⁰G und einem Propylenteildruck von mindestens 2 bar (absolut), wobei bei dieser Temperatur ein Katalysatorsystem zugegeben wird, das TiGl₀, und ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält und das vorher mit ausreichend Propylen in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von 62⁰C zusammengebracht worden ist, damit sich in dem System mindestens 0,1 g, vorzugsweise 0,5 bis 5 g Palymer/g TiCl-, bilden konnten^ Ee sind Verfahren bekannt, bei denen ein Katalysatorsystem auf der Basis von TiCl., und Diäthylaluminiumchlorid mit einer kleinen Menge Propylen bei einer Temperatur oberhalb von 60⁰C in Berührung gebracht worden ist. Der so behandelte Katalysator wurde anschließend für die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 60 G angewandt. Hierbei wird ein Katalysator und ein Polymer mit einer sehr kleinen Teilchengröße erhalten. Es wird angenommen, daß die

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.j . ■

KatalysAtorteilohen unter den erwähnten Bedingungen zerfallen, was erfindungsgemäß vermieden wird. Aus diesem "bekannten Verfahren konnte jedoch nicht der Schluß gezogen werden, daß die ■erfindungsgemäße Prepolymerisation "bei Temperaturen unterhalb von 62 C zu einem Xatalysatorsystem führt, das unter extremen Polymerisationsbedingungen nicht zu einer Einbuße an Schüttdichte und Isotaktie führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung eines Fropylenhomopolymers. Es können jedoch auch Copolymere von Propylen mit anderen oC-Alkenen, wie Äthylen, Buten-1 und Penten-1,vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. In diesem I'alle wird üblicherweise nicht mehr als 1 mal des anderen aC -Alkens pro mol Propylen im Ausgangsmaterial verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren-führt bei der Homopolymerisation von Äthylen allenfalls zu geringen Vorteilen.

Grundsätzlich kann irgendein Katalysatorsystem angewandt werden, das als solches einö Nennaktivität während der ersten 4 h unter Standardbedingungen von mindestens 10g, vorzugsweise mindestens 30 g Polymer/g TiCl., und h und bar Propylen besitzt. Eine Anzahl dieser Systeme wurde bereits .oben beschrieben. "Unter' Standardbedingungen" bedeutet, ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung bei einer Polymerisationstemperatur von 70 C und einem Propylendruck von 3 bar (absolut) in Gegenwart von Sauerstoff in Isooctan bei einer
(C₀H^)₀AlCl von 3 bzw. 6 mmol/l.

Sauerstoff in Isooctan bei einer Konzentration von TiCl^ und

Bei der Herstellung eines bevorzugten Katalysatorsystems wird eine TiCl,-Katalysatorkomponente verwendet, die erhalten worden ist, indem man nach und nach TiCl. zu einem Trialkylaluminium bei Temperaturen unterhalb von -30 C,besonders -■ zwischen -50 und -90⁰C, zugegeben hat und das entstehende Gemisch auf Temperaturen oberhalb von 80⁰C gebracht hat. Im all-

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gemeinen wird ein Molverhältnis von TiGl, : Trialkylaluminium zwischen 3 : 0,9 und 3 : 1,5 angewandt. Man läßt die Reaktion vorzugsweise zwischen -50 und -90⁰G ablaufen, wobei gegebenenfalls ein inertes flüssiges Verdiinnungsmittel verwendet wird. Nach der Reduktion des TiGl. wird die Temperatur auf über 80⁰G₁ z.B. auf 155°G, erhöht. Zur Aktivierung des entstehenden TiCl-, sind Molverhältnisse von Dialkylaluminiumhalogenid : TiGl, von 2: 1 bx3 5 : 1 günstig.

Ein anderes Katalysatorsystem wird erhalten, indem man

Dialkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid, mit TiCl. bei einer Temperatur zwischen-5 und -45°C in einem Molverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 1,2 : 1, vorzugsweise von 0,65 : 1 bis 0,85 : 1, in'einem paraffinischen Verdünnungsmittel mit einer spezifischen Rührleistung von 50 bis 2000 V/m Reaktorvolumen vermischt.

Das bei der Reaktion zwischen den beiden Komponenten gebildete Monoalkylaluminiumdihalogenid kann von dem Gemisch z.B. durch Dekantieren entfernt werden oder e3. kann z.B. mit einer Lewis-Base, wie Dibutyläther, in Dialkylaluminiumhalogenid oder in einen Komplex umgewandelt v/erden. Die Temperatur des Gemisches wird anschließend auf mindestens +15G erhöht, wobei weiter mit einer . Rührleistung in den angegebenen Grenzen gerührt wird. Das Gemisch wird dann auf 70 bis 20O⁰C erhitzt. Die Polymerisation mit der entstehenden TiCl^-Komponente kann dann nach der Zugabe eines Aluminiumalkyl-Aktivators, vorzugsweise einer Menge von Dialkylaluminiumhalogenid, s°daß das

Endatomverhältnis zwischen Al und Ti 1,5 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

Die Alkylgruppen in den Aluminiumalky!verbindungen, die erfindungsi-.emäß für dis Reduktion von TiGl₄ oder die Aktivierung von TiCl,, verwendet werden, können verzweigt oder unverzweigt sein. In der Regel enthalten sie nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. Äthylgruppen sind bevorzugt. Das Halogen in den Dialkyl- ⁺stattfinäen,

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aluminiumhalogeniden ist vorzugsweise Chlor.

Die Polymerisation mit Hilfe'der "beschriebenen Katalysatorsysteme, findet im allgemeinen in einem inerten flüssigen Medium statt. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind "besonders Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe können aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen oder Gemische von Aliphaten und Aromaten sein. Geeignete Konzentrationen der Titanverbindungen während der Polymerisation liegen in der Regel bei 0,1 bis 20 mmol Ti/l (1 mmol Ti = 154 mg TiCl-). Wie oben gesagt, ist es erwünscht, daß das Endatomverhältnis von Al : Ti in dem Katalysatorsystem bei 1,5 : 1 bis 10 : 1 liegt. Höhere und niedrigere Konzentrationen sind jedoch ebenfalls möglich. Wenn gewünscht, kann die Polymerisation in Gegenwart von Substanzen, die das Molekulargewicht des Polymers herabsetzen, z.B. von Wasserstoff, durchgeführt werden.

Bevor das Katalysatorsystem zur Polymerisation verwendet wird, sollte es jedoch mit einer Propylenmenge in Berührung gebracht werden bei einer Temperatur unterhalb von 62 C, vorzugsweise zwischen 50 und 6O⁰C, so daß mindestens 0,1 g, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, Polypropylen/g TiCl, in dem System gebildet werden. Während dieser "Prepolymerisation¹¹ ist es günstig, daß die'Komponenten des Katalysatorsystems in einer verhältnismäßig hohen Konzentration (vorzugsweise 10 bis 10 000 mmol/l) in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Isooctan, vorliegen.

Die Prepolymerisation kann auf einfache Weise durchgeführt werden, indem man die gewünschte Menge Propylen in das Katalysatorsystem einleitet, das auf die gewünschte Temperatur gebracht worden ist. Während ein Überdruck nicht wesentlich ist, kann ein solcher angewandt werden, solange er unterhalb-Λτοη 2 bar liegt. Es ist jedoch günstig, die Prepolymerisation - und'auch die Polymerisation - in inerter Atmosphäre, wie

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Stickstoffatmosphäre, durchzuführen.

Das für die Prepolymerisation verwendete Katalysatorsystem ist geeignet, um für Propylenpolymerisationen unter extremen Bedingungen, d.h. "bei einer Temperatur von 65 bis 9O⁰C, vorzugsweise 70 Ms 85 G, und einem Propylendruck von mindestens 2 bar (absolut), vorzugsweise 4 bis 45 bar, angewandt zu werden.

Wenn die Polymerisation ansatzweise durchgeführt wird, kann die Prepolymerisation in dem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, indem man zunächst eine kleine Menge Propylen bei einer Temperatur unterhalb von 65 G und einem Druck unterhalb von 2 bar zur Polymerisation bringt und dann Temperatur und Druck auf die gewünschten Polymerisationbedingungen erhöht. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Polymerisation, findet die Prepolymerisation in einem getrennten Reaktionsgefäß statt. Das für die Prepolymerisation verwendete Katalysatorsystem wird in das Polymerisationsgefäß unter den Polymerisationsbedingungen eingeleitet. Eine kontinuierliche Polymerisation wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß unter Rühren und homogenen Gleichgewicht sbedingungen durchgeführt.

Wenn die Polymerisation vollständig ist, kann das Polymer auf jede bekannte Weise weiter verarbeitet werden. So können Katalysatorrückstände durch Behandlung mit einer Säure und einem Alkohol entfernt werden.,

Das erfindungsgemäß erhaltene Propylenhomo- oder copolymer besitzt eine gute Schüttdichte, die für die Polymerisation, die Aufarbeitung, den Transport und die Handhabung des Polymers günstig ist. Die Polymerisation kann bis zu einer höheren Polymerkonzentration fortgesetzt werden, bis die Suspension nicht mehr gerührt werden kann. Außerdem führt eine höhere Schüttdichte zu einer Zunahme der Kapazität der Trockenvorrichtungen, Transporteinrichtungen und Verarbeitungsvorrichtungen, wie Strang-

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preßvorriohtungen. Das entstehende Polymer, das eine hohe Isotafctie besitzt, kann mit Stabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen usw. vor der Weiterverarbeitung vermischt werden.

Beispiele

a) Herstellung von TiCl,: Ein 1 1-Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffgas gefüllt war, wurde auf -70°C mit Hilfe eines Gemisches von Trockeneis und Aceton abgekühlt. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer versehen, der sich mit einer Geschwindigkeit von 750 UpM drehte. 290 cm eines Gemisches aus.Triäthylaluminium und Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) mit einer Al(GpR₁-),-Konzentration von 0,8 mol/l wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. 300 cnr eines Gemisches aus TiCl. und Isooctan (2 mol TiCl./l) wurden innerhalb von 4 h zugetropft. Die Temperatur wurde anschließend innerhalb 2 h auf 20⁰C erhöht und dann 1 h auf diesen. Wert gehalten und anschließend in 2 h auf 155°C erhöht und 1 h auf diesem Wert gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 15 min auf 5O⁰C abgekühlt.

b) Prepolymerisation: Ausreichend Diäthylaluminiumchlorid und Isooctan wurden zu einer Menge des entsianäenen. TiCl, zugegeben, das sich unter Stiokstoffatmosphäre in einem Glaskolben befand, der gerührt wurde, wobei man eine Konzentration von 0,1 mol TiCl₅A erhielt. Das Molverhältnis TiCl, : Al(G₂H₅J₂Cl betrug 0,4· Das Gemisch wurde auf 55°C erhitzt und 1 g Propylen/g TiCl, innerhalb von 10 min zugegeben.

c) Das Beispiel b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,25 g Propylen/g TiCl, innerhalb von 2,5 min zugegeben wurden.

d) Ausreichend (CgHj-KAlOl und Isooctan wurden unter Stickstof fatomosphäre zu einer entsprechend Beispiel a) erhaltenen Menge TiCl, zugegeben, so· daß man eine Konzentration von 1 mol TiCl₃ und (C₂^)₂AlCl (Kolverhältnis Al : Ti 1 : 1) er

_{3 2}^₂ hielt. 1,2 g Propylen/g TiCl, wurden unter Rühren bei 6O⁰C

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innerhalb 1 h zugegeben. Es zeigte sich, daß 1,02 g Polymer/g TiGl- gebildet worden waren.

e) Das Beispiel d) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,4 g Propylen/g
wurden gebildet.

6,4 g Propylen/g TiGl, zugegeben wurden. 6,3 g Polymer/g TiCl,

f) Zum Vergleich wurde das Beispiel b) wiederholt, mit der Ausnahme, daß.kein Propylen zugegeben wurde, so daß keine Prepolymerisation stattfand.

g) Polymerisation: Es wurden Untersuchungen in einem 3,2 1-Metallreaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer und einem Heiz- bzw. Kühlmantel versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde mit

3
1500 cm Isooctan gefüllt, das 30 min mit Stickstoffgas gespült worden war. Der Rührer wurde auf eine Geschwindigkeit von 330 TJpM eingestellt und anschließend wurden 6 mmol (GpH₁-)₂A1C1 zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Propylen bis zu einem Überdruck von 5 bar (Versuche 2 bis einschließlich 5) gefüllt und auf eine Zugabetemperatur, wie in der folgenden Tabelle B angegeben, gebracht, wobei das Stickstoffgas aus dem Reaktionsgefäß entwich. Dann wurde eine der TiCl,-Katalysatorkomponenten, die entsprechend den Beispielen b) bis f) erhalten worden war, zugegeben. Nach 1 min wurde das Reaktionsgefäß auf die Polymerisationsbedingungen, d.h. eine Temperatur von 7O⁰C und einen Propylenüberdruck von 7 bar gebracht. Nachdem das Reaktionsgefäß 4 h auf diesen Bedingungen gehalten worden war, wurde der Druck abgelassen und-100 cm Isopropylalkohol zugegeben. Das Polymer wurde anschließend isoliert, zwei mal mit Wasser gewaschen,zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile mit Dampf behandelt, filtriert und unter Stickstoff bei 65⁰C und 160 mm Hg getrocknet. Die Tabelle B zeigt die Schüttdichte und die Isotaktie des entstehenden Polymers.

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Diese Polymerisationen vnirden wiederholt (Versuche 6 und 7) mit TiCl^-Katalysatorkomponenten, die entsprechend den Beispielen d) und e) erhalten worden waren hei höherem Druck, nämlich einem Propylenüberdruck von 15 bar und einer Temperatur von 65 C. Die Zugabe des TiCl~ wurde auch bei 65 C und einem Propylenüberdruck von 15 bar durchgeführt.

Tabelle B

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Tabelle B

Versuch TiCl,-

Katalysatorkomponente nach" Beisüiel

Wennakt ivit ät (g Polymer/g

TiCl₃· "bar * h)

54

55

54

53

Zugabe-Bedingungen Temperatur Druck

(⁰C)

54

53

65 70

75 80

85 90

75 80

70 75

85

(bar)

15

Schuttd (gfcnr	Polymer ichte Ätherauszug ) . (Gew.-^)
0,36 0,29 0,13	1.9 _n 5,0 +) 6,4 +)
0,33 0,34 0,34 0,31	1.4 . 1,3 1.4- _x 2,3 +)
0,29 0,29	2,0 +) 4,5 + )
0,33 0,35	1,2 1,5
0,35 0,34 0,35	0,7 1,9 1,7
0,36	0,7

0,39

0,9

+) Das Polymer besaß ein wollartiges Aussehen, das auf eine Zersetzung von TiCl,-Teilchen hindeutet.

cn cn co

Claims

Pat ent ansp-rüohe

Verfahren zur Polymerisation vpn Propylen in einem flüssigen Verdünnungsmittel "bei einer Temperatur von 62 bis 9O⁰G und einem Propylenteildruck von mindestens 2 bar (absolut) durch Zugabe eines Katalysatorsystems, enthaltend TiCl, und ein Dialkylaluminiumhalogenid bei dieser Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem vorher mit ausreichend Propylen in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von 62 O zusammengebracht worden war, daß mindestens 0,1 g Polymer/g TiCl, gebildet wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ ei chnet, daß das Katalysatorsystem mit soviel Propylen zusammengebracht worden war, daß 0,5 bis 5 g Pplymer/g TiCl., gebildet wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen homopolymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem mit einer Kennaktivität von mindestens 30 g Polymer/g TiGl^ und h und bar Propylen verwendet.

5.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e

kennzeichnet, daß man eine TiCl-z-Katalysatorkomponente verwendet, die erhalten worden ist durch-allmähliches

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Zugeben von TiCl. zu einem Trialkylaluminium bei Temperaturen
zwischen -50 und -9O⁰C und das entstehende Gemisch anschließend auf Temperaturen von über 8O⁰C gebracht wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von TiCl. : Aluminiumtrialkyl 3 : 0,9 bis 3 : 1,5 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine TiCl^-Katalysatorkomponente verwendet, die hergestellt worden ist durch Vermischen von Dialkyl aluminiumhalogenid mit TiCl. bei einer Temperatur von -5 bis
-45°C in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 in einem
paraffinischen Verdünnungsmittel unter Verwendung einer spezifisehen Rührleistung von 50 bis 2000 W/cm Reaktorvolumen und
anschließendes Erhöhen der Temperatur auf mindestens 15°C unter weiterem Rühren mit einer spezifischen Rührleistung in den
angegebenen Grenzen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylaluminiumhalogenid
Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in einer Konsentration von 0,1 bis 20 mmol Ti/l bei der Polymerisation verwendet .

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation ein Sndatomverhältnis Al : Ti in dem Katalysatorsystem von 1,5 : 1 bis

10 : 1 anwendet.

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IS*

1-1. , Verfahren nach Anspruch 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem "bei der Prepolymerisation mit Propylen "bei Temperaturen von 50 bis 6O⁰C in Berührung bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Prepolymerisation mit Propylen die Katalysatorkomponenten in einer Konzentration von 10 bis 10 000 mmol/l Verdünnungsmittel verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß man bei der Prepolymerisation mit Propylen einen Propylendruck von nicht mehr als 2 bar (absolut) anwendet.

14· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch , g e k einzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 85°0 durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Propylendruck von 4 bis 45 bar (absolut) durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter homogenen Gleichgewichtsbedingungen unter Rühren in einem Seaktionsgefäß durchführt.

17. Verwendung, der Verfahrensprodukte nach Anspruch .1 bis 16 zur Herstellung von Formkörpern.

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