DE2740282C2

DE2740282C2 -

Info

Publication number: DE2740282C2
Application number: DE2740282A
Authority: DE
Inventors: Akinobu Shiga; Yoshiharu Fukui; Kazuhiro Matsumura; Toshio Sasaki; Masahisa Niihama Ehime Jp Okawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1991-11-21
Also published as: NL185455C; NO153968C; US4243786A; YU213777A; PT67008A; GB1559447A; NL185455B; ES472895A1; US4165298A; NO153968B; MX148267A; DE2740282A1; NL7709634A; FR2364228B1; NO773075L; IT1109302B; GR66094B; AR222630A1; PT67008B; BR7705936A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Bekanntlich können Olefine unter Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren polymerisiert werden, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und ein Metall oder eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten. Üblicherweise wird die Polymerisation bei weniger als etwa 100°C durchgeführt, und die Polymerisate entstehen in aufgeschlämmter Form.

Bei diesem Polymerisationsverfahren entstehen neben den technisch wertvollen hochstereoregulären Olefinpolymerisaten auch amorphe Polymerisate als Nebenprodukte. Die amorphen Poly merisate sind von geringem technischem Wert und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der aus den Olefinpolymerisaten hergestellten Produkte, wie Folien und Fasern. Ferner werden durch die Bildung amorpher Polymerisate zusätzlich Ausgangsmonomeren verbindung erhaltene Reduktionsprodukt mit einem Gemisch aus einem Komplexbildner und Kohlenstofftetrachlorid zu behandeln. Hierbei tropft man eine Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von -10 bis +10°C zu Titantetrachlorid und kann dann die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur des Reaktions gemisches auf 20 bis 100°C vervollständigen. Vorzugsweise führt man jedoch die Reaktion bis zum Ende bei niedrigen Temperaturen ohne Temperaturerhöhung durch. Da jedoch der so erhaltene feste Katalysator ungenügende katalytische Aktivi tät aufweist und auch Polymerisate mit geringer Stereoregularität ergibt, wird die Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid mindestend einmal wiederholt.

Die DE-OS 21 29 659 beschreibt die Polymerisation von α-Olefinen in einem Katalysatorsystem, das eine aluminiumorganische Verbindung und eine Titantrichlorid-Komponente enthält, die durch Zusammenbringen einer gepulverten Aluminium enthalten den Titantrichloridkomponenten mit einem Lösungsmittel gemisch aus einem inerten Lösungsmittel und einer or ganischen Sauerstoff enthaltenden Komponente, wie z. B. Äther, erhalten wird. Als inertes organisches Lösungs mittel wird ein Lösungsmittel verwendet, das nicht mit der Titantrichloridkomponente reagiert, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Koh lenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder CS₂.

Die US-PS 38 25 524 beschreibt die Polymerisation von Olefinen mittels eines Katalysatorsystems, das aus einem festen Titanchlorid-Katalysa tor und einer aluminiumorganischen Verbindung be steht, wobei der Katalysator durch Extraktion einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer alu miniumorganischen Verbindung erhaltenen Titantrichlorid- Zusammensetzung mit einem Lösungsmittelgemisch aus einem Haupt-Lösungsmittel, wie z. B. einem haloge nierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Hilfs-Lösungsmittel, wie z. B. Äther, erhalten wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver fahren zur Herstellung eines festen Titantrichlorid katalysators mit hoher Aktivität zur Verfügung zu stellen, mit dem Olefinpolymerisate mit hoher Stereo regularität hergestellt werden können. Die Lösung der Aufgabe ist der in den Patentansprüchen gekennzeichnete Gegenstand.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Behandeln verschiedener Titantrichloridkomponenten mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen und/oder einer Interhalogenverbindung deren katalytische Aktivität beträchtlich verbessert werden kann. Ferner weisen mit diesen Katalysatoren hergestellte Polymerisate eine höhere Stereoregularität auf als mit bekannten Katalysatoren hergestellte Polymerisate. Die derart behandelten Katalysatoren besitzen somit erhebliche Vorteile gegenüber bekannten Kataly satoren, die durch Behandeln von Titantrichlorid mit einem Halogen oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder durch Behandeln von Titantrichlorid mit einem Äther erhalten worden sind.

Um eine Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Stereo regularität zu erzielen, ist es erforderlich, die Titantrichlorid komponente mit einem Gemisch aus einem Äther und einer Halogen verbindung und/oder einer Interhalogenverbindung zu be handeln. Die Verbesserung ist nur wenig ausgeprägt, wenn man die Titantrichloridverbindung oder allein mit einer Halogenverbindung und/oder einer Interhalogenverbindung oder allein mit einem Äther behandelt.

Ein charakeristisches Merkmal der Behandlung mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen und/oder Interhalogenverbindung besteht darin, daß die Verbesserung allgemein bei den verschiedensten Titantri chloridkomponenten zu beobachten ist. Ferner hat sich gezeigt, daß die Verbesserung noch mehr ausgeprägt ist, wenn man die behandelte Titantrichloridkomponente in einer Kugelmühle mahlt.

Unter "Halogenatom" werden das Chlor-, Brom- und Jodatom ver standen.

Die erfindungsgemäß verwendete Titantrichloridkomponente kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bevorzugt sind jedoch:

1) Titantrichloridkomponenten der allgemeinen Formel TiCl₃(AlCl₃)_1/3die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Mahlen des erhaltenen Reduktionsproduktes in einer Kugelmühle erhalten worden sind;
(2) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetra chlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlZ_3-nin der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alcyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n den Wert1 ≦ n ≦ 3hat, und gegebenenfalls anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes erhalten worden sind;
(3) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titantetra chlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlZ_3-nin der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n den Wert1 ≦ n ≦ 3hat, Behandeln des Reproduktionsproduktes mit einer Aluminiumver bindung der FormelR′′_pAlX_3-pin der R′′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und p den Wert1 ≦ p < 1,5hat und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;
(4) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titan tetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlZ_3-nin der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen aliyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n den Wert1 ≦ n ≦ 3hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und anschließende Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen FormelR′′_pAlX_3-pin der R′′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und p den Wert1 ≦ p < 1,5hat, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;
(5) Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titan tetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlZ_3-nin der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n den Wert1 ≦ n ≦ 3hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und anschließende Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen FormelR′′_pAlX_3-pin der R′′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und p den Wert1 ≦ p < 1,5hat, in Gegenwart einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen FormelR′′′Xin der R′′′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;
(6) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titan tetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlZ_3-nin der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n den Wert1 ≦ n ≦ 3hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit einem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid der allgemeinen FormelAlX₃in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Halogenwasser stoffes der allgemeinen FormelHXin der X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls Behandeln des Produktes mit einem Äther erhalten worden sind;
(7) Titantrichloridkomponenten, die durch Reduktion von Titan tetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlZ_3-nin der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, Z Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n den Wert1 ≦ n ≦ 3hat, Behandeln des Reduktionsproduktes mit einem Äther und weitere Behandlung des Produktes mit Titantetrachlorid erhalten worden sind.

Die nach den Verfahren (2), (3), (4), und (5) hergestellten Titan trichloridkomponenten sind besonders bevorzugt.

Zur Reduktion des Titantetrachlorids in den Verfahren (2) bis (7) werden Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

R_nAlZ_3-n

in der R, Z und n die vorstehende Bedeutung haben, verwendet. Spezielle Beispiele sind: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminium dichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-Propyl aluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutyl aluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminium bromid und Diäthylaluminiumjodid. Hierbei sind Diäthylaluminium chlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt.

Die Reduktion erfolgt bei etwa -60 bis +60°C, vorzugsweise -30 bis +30°C. Die Reaktionszeit unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 1 bis 10 Stunden. Zur Vervollständigung der Reduktion wird vorzugsweise eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur nicht oberhalb etwa 100°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan.

Das erhaltene Reduktionsprodukt kann als Titantrichloridkomponente in dem Verfahren (2) verwendet werden. Um die katalytische Aktivität des Titantrichlorid-Festkatalysators zu erhöhen, wird das Reduktionsprodukt vorzugsweise wärmebehandelt. Diese Wärmebe handlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt z. B. bei etwa 100 bis 180°C. Die Behandlungszeit unter liegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicher weise 30 Minuten bis 5 Stunden.

Der zur Behandlung des Reduktionsproduktes in den Verfahren (4), (5), (6) und (7) verwendete Äther hat die allgemeine Formel

R₁ - O - R₂

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind: Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyl äther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexyläther. Methyl-n-butyläther, Methylisoamyläther und Äthylisobutyläther. Hierbei sind Di-n-butyläther und Diisoamyl äther besonders bevorzugt.

Die Behandlung des Reduktionsproduktes mit dem Äther erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol.

Der Äther wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 3,0 Mol, vor zugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol des im Reduktionsprodukt enthaltenen Titantrichlorids verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 100°C. Die Behandlungszeit unter liegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicher weise etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.

Die zur Behandlung des Reduktionsproduktes und des ätherbehandelten Feststoffes in den Verfahren (3), (4) und (5) verwendete Aluminium verbindung hat die allgemeine Formel:

R′′_pAlX_3-p

in der R′′, X und p die vorstehende Bedeutung haben. Hierbei sind Alkylaluminiumdihalogenide bevorzugt und Alkylaluminiumdichloride besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele sind: Methylaluminium dichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Octyl aluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminium dichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid und Methylaluminium dÿodid. Hierbei ist Äthylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt. Die Aluminiumverbindungen können entweder einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Die Behandlung mit der Aluminiumverbindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa Raumtemperatur (z. B. etwa 20 bis 30°C) bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 180°C. Auch die Reaktionszeit unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 30 Minuten bis 5 Stunden.

Zur Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (3) kann man z. B. Titantetrachlorid mit einer Organoaluminium verbindung der allgemeinen Formel

R_nAlZ_3-n

in der R, Z und n die vorstehende Bedeutung haben, reduzieren und das Reduktionsprodukt ohne Auswaschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff unmittelbar bei einer Temperatur von etwa 50 bis 180°C wärmebehandeln.

Bevorzugte organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel

R′′′X

in der R′′′ und X die vorstehende Bedeutung haben, weisen als R′′′ einen Alkyl- oder Aralkylrest auf. Spezielle Beispiele sind: Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Hexylchlorid, n-Hexylbromid, tert-Butylchlorid, sek-Butylchlorid, Chlorcycloheptan, Chlor benzol, Brombenzol, Benzylchlorid und Benzylbromid.

Beispiele für Aluminiumhalogenide, die in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes der allgemeinen Formel

HX

in der X ein Halogenatom ist, zur Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes in dem Verfahren (6) eingesetzt werden, sind Aluminium chlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid.

Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Monochlorbenzol und Gemische dieser aromatischen Kohlenwasser stoffe.

Bei der Auflösung des Aluminiumhalogenids muß ein Halogen wasserstoff der allgemeinen Formel

HX

in der X ein Halogenatom ist, wie Chlorwasserstoff, Bromwasser stoff und Jodwasserstoff, vorhanden sein. Die Auflösung des Aluminiumhalogenids kann bei beliebigen Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 200°C erfolgen.

Die Konzentration des Aluminiumhalogenids beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 80%, da bei Konzentrationen von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent kein ausreichender Effekt erzielt wird und Konzentrationen von mehr als etwa 80 Gewichtsprozent un wirtschaftlich sind. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von etwa -100 bis +200°C. Die Behandlungszeit unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.

In den Verfahren (3), (4), (5) und (6) können das durch Be handeln des Reduktionsproduktes mit der Aluminiumverbindung erhaltene Produkt, das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit der Aluminiumverbindung erhaltene Produkt, das durch Behandeln des ätherbehandelten Feststoffes mit der Aluminiumverbindung in Gegenwart der organischen Halogenver bindung erhaltene Produkt bzw. das durch Behandeln des äther behandelten Feststoffes mit dem Aluminiumhalogenid erhaltene Produkt zusätzlich mit einem Äther behandelt werden. Als Äther eignen sich z. B. die vorstehend bei der Behandlung des Reduktions produktes genannten Verbindungen.

Vorzugsweise erfolgt diese gegebenenfalls durchgeführte Äther behandlung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol. Der Äther wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 3,0 Mol pro Mol des im Feststoff ent haltenen Titantrichlorids verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 100°C. Die Reaktionszeit unter liegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch üblicher weise etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.

Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (7) erfolgt die abschließende Behandlung mit Titan tetrachlorid vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Die Konzentration des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 70 Volumenprozent. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich etwa 30 Minuten bis 4 Stunden.

Im Verfahren der Erfindung wird die Titantrichloridkomponente dann mit einem Gemisch aus (1) einem Halogen, einer Interhalogen verbindung und/oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff und (2) einem Äther behandelt.

Der Mechanismus, nach dem die beschriebene Behandlung der Titan trichloridkomponente eine Verbesserung der katalytischen Aktivi tät und der Stereoregularität der damit hergestellten Polymerisate ergibt, ist noch nicht geklärt. Fest steht jedoch, daß der Effekt der Behandlung sehr allgemein und bei verschiedenen Arten von Titantrichloridkomponenten auftritt. Bei der Behandlung ist die Anwesenheit eines Äthers unbedingt erforderlich. Wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, ist in Abwesen heit des Äthers keine Verbesserung der katalytischen Aktivität der Titantrichloridkomponente zu erzielen.

Als erfindungsgemäß verwendbare Halogene eignen sich z. B. Chlor, Brom und Jod. Beispiele für verwendbare Interhalogen verbindungen sind Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und Jodbromid.

Die Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch aus (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem Kohlenwasser stofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von der Reaktivität des Halogens bzw. der Halogenverbindung und den Behandlungsbedingungen ausgewählt.

Die Behandlung kann auf verschiedenen Weise erfolgen; z. B. kann man (a) das Halogen oder die Halogenverbindung (1) mit dem Äther (2) vermischen und hierauf die Titantrichloridkomponente zusetzen oder (b) die Titantrichloridkomponente mit dem Äther (2) in Berührung bringen und hierauf das Halogen bzw. die Halogen verbindung (1) zugeben. Die Behandlung kann auch in einer Kugelmühle durchgeführt werden.

Die Menge an eingesetztem Halogen bzw. Halogenverbindung richtet sich nach ihren Eigenschaften, den Eigenschaften der Titantri chloridkomponente und den Behandlungsbedingungen, sie liegt bei 0,005 bis 1,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,001 Mol Halogen bzw. Halogenverbindung läßt sich keine zufriedenstellende Verbesserung erzielen. Andererseits nimmt bei Mengen von mehr als etwa 2,0 Mol Halogen bzw. Halogenverbindung die Ausbeute des festen Katalysators ab, und es ist kein nennenswerter Nutzen erzielbar.

Als Ätherkomponente (2) eignen sich dieselben Verbindungen, die zur Behandlung des Reduktionsproduktes von Titantetrachlorid eingesetzt werden, wobei Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt sind. Die Ätherkomponente (2) wird in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Mol, pro Mol Titantrichlorid in der Titantrichloridkomponente, ver wendet.

Die Temperatur, bei der die Titantrichlorkomponente mit dem Gemisch aus dem Halogen bzw. der Halogenverbindung (1) und dem Äther (2) behandelt wird, unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise etwa -30 bis +200°C, insbesondere 0 bis 150°C. Auch die Behandlungszeit ist nicht beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.

Die erzielte Verbesserung ist noch mehr ausgeprägt, wenn man die Titantrichloridkomponente vor dem Behandeln mit dem Gemisch aus dem Halogen bzw. der Halogenverbindung (1) und dem Äther (2) pulverisiert. Die Pulverisierung erfolgt in einer Inertgas atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, um Luft und Feuchtigkeit fernzuhalten.

Unter "Behandlung" der Titantrichloridkomponente wird verstanden, daß man das feste Titantrichlorid mit dem Behandlungsmittel in Berührung bringt und umsetzt und den dabei erhaltenen Fest stoff auswäscht und abfiltriert. Geeignete Waschmedien sind z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend als Verdünnungs mittel genannt wurden.

Die Behandlungszeit und -temperatur beziehen sich auf die Zeit und Temperatur, die zum Zusammenbringen des festen Titantri chlorids mit dem Behandlungsmittel erforderlich sind.

Die Pulverisierung der Titantrichloridkomponente kann auf ver schiedene Weise erfolgen, z. B. in einer Kugelmühle, Schlag mühle oder Vibrationsmühle. Die Pulverisierzeit und -temperatur richten sich nach den Eigenschaften und der Art des Pulverisierens, üblicherweise werden jedoch eine Pulverisierungszeit von etwa 30 Minuten bis 500 Stunden und eine Pulverisierungstemperatur von etwa -78 bis +150°C angewandt.

Beispiele für Aktivatoren der allgemeinen Formel

R′_eAlY_3-e

in der R′, Y und e die vorstehende Bedeutung haben, die sich zur Polymerisation von Olefinen eignen, sind: Dimethylaluminium chlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminium äthoxid, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Das Molverhältnis von Titantrichlorid-Festkatalysator (berechnet als Titantrichloridgehalt des Feststoffes) zu Aktivator beträgt etwa 10 : 1 bis 1 : 500, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 200.

Bei der Polymerisation können Lewis-Basen, die bereits bisher zur Verbesserung der Stereoregularität der entstehenden Olefin polymerisate eingesetzt werden, als dritte Komponente neben dem festen Titantrichloridkatalysator und dem Aktivator ver wendet werden. Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Lewis- Base richtet sich nach der Art der Lewis-Base, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0,01 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol, pro Mol Titantrichlorid in dem Festkatalysator. Die Verwendung eines ungesättigten Carbonsäureesters als dritte Komponente zusammen mit dem beschriebenen Festkatalysator ist bevorzugt, da hierbei die Menge an löslichen Polymer-Nebenprodukten ohne Abnahme der Polymerisationsaktivität des Katalysators gesenkt werden kann. Beispiele für ungesättigte Carbonsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylmaleat, Methylitaconat, Äthylacrylat und Butylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat be sonders bevorzugt ist.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa -30 bis +200°C durchgeführt werden. Temperaturen von 0 bis 100°C sind bevorzugt, da bei Temperaturen unterhalb 0°C die Polymerisations geschwindigkeit abnimmt und bei Temperaturen oberhalb 100°C die Stereoregularität der Polymerisate beeinträchtigt wird.

Der Polymerisationsdruck unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, aus wirtschaftlichen und technischen Gründen sind jedoch Drücke von etwa 3 bis 100 bar bevorzugt. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Für das Polymerisationsverfahren der Erfindung eignen sich z. B. Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methyl-penten-1. Die Olefin polymerisation kann als Homopolymerisation oder Copolymerisation durchgeführt werden. Bei der Copolymerisation werden zwei oder mehrere Olefine vermischt und mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht. Um hochstereoreguläre Copolymerisate zu erhalten, wird das Mischungsverhältnis der beiden Olefine vorzugs weise so gewählt, daß der Mengenanteil eines der Olefine nicht mehr als etwa 10 Molprozent beträgt. Es kann auch eine Heteroblock copolymerisation in zwei oder mehreren Stufen angewandet werden.

Die Polymerisation kann z. B. auch in Suspension unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, als Lösungsmittel oder ohne Verwendung als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen ist das Molverhältnis des Reduktionsproduktes von Titantetrachlorid bzw. der Titantrichloridkomponente zu dem Behandlungsmittel auf Basis des in dem Reduktionsprodukt bzw. der Titantrichloridkomponente enthaltenen Titantrichlorids berechnet. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

12,0 g TiCl₃AA (ein Produkt der Toho Titanium Kabushiki Kaisha) werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol TiCl₃AA mit 0,10 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100°C gehalten, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den Rückstand zweimal mit 30 mol Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan wäscht, trocknet und in kleine Anteile für die Polymerisation aufteilt. Der erhaltene Katalysator wird als fester Titanchloridkatalysator bezeichnet.

Polymerisation von Propylen a) Polymerisationsverfahren 1

Ein 5-l-Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült und dann mit 1,5 l wasserfreiem Heptan, 3,0 g Diäthylaluminium chlorid und 180 mg des vorstehend erhaltenen festen Titan trichloridkatalysators beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,16 bar (kg/cm²) aufpreßt. Anschließend erhöht man die Autoklaventemperatur auf 70°C und leitet Propylen bis zu einem Druck von 6 bar (kg/cm²) ein. Die Polymerisation wird 4 Stunden unter Zufuhr von frischem Propylen zur Aufrecht erhaltung eines Druckes von 6 bar (kg/cm²) durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation unterbricht man die Propylenzufuhr und bläst nicht umgesetztes Propylen ab. Zur Zersetzung des Katalysators gibt man 100 ml Butanol zu. Das erhaltene Polymerisat wird mit einem Büchner-Filter abfiltriert, dreimal mit 500 ml Heptan ge waschen und bei 60°C getrocknet, wobei 230 g Polypropylen erhalten werden.

Beim Abtrennen des Heptans durch Dampfdestillation aus dem Filtrat werden 8 g eines amorphen Polymerisats erhalten. Der Anteil der Heptan-unlöslichen Bestandteile (im folgenden HUB) des insgesamt erhaltenen Polymerisats beträgt 96,5%; der in siedendem Heptan unlösliche Anteil (im folgenden: II) der HUB-Fraktion beträgt 99,0%.

Der IY-Wert=(HUB/100)×(II/100)×100 errechnet sich somit zu 95,7.

Der R_p-Wert (g Polypropylen/g TiCl₃ · h), der die Polymerisat menge pro g des festen TiCl₃-Katalysators und Stunde ausdrückt, beträgt 331.

Das Polymerisat weist eine Grenzviskositätszahl (im folgenden: [n]) von 1,95 auf (gemessen im Tetralin bei 135°C).

b) Polymerisationsverfahren 2

Ein 5-l-Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült und dann mit 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid und 87 mg des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,53 bar (kg/cm²) auf preßt. Anschließend leitet man 1,4 kg flüssiges Propylen unter Druck in den Autoklaven und polymerisiert 4 Stunden, wobei eine Autoklaventemperatur von 70°C aufrechterhalten wird. Nach beendeter Polymerisation bläst man nicht umgesetztes Propylen ab und zersetzt den Katalysator mit 100 ml Methanol. Das erhaltene Polymerisat wird mit einem Büchner-Filter abfiltriert und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 463 g Polypropylen erhalten werden.

Die R_p- und IY-Werte, die die Polymerisationsaktivität des festen Titantrichloridkatalysators ausdrücken, betragen 1330 bzw. 96,2.

Vergleichsbeispiel 1

Propylen wird nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 unter Verwendung von 97 mg TiCl₃AA und 3,0 g Diäthylaluminium chlorid als Polymerisationskatalysator polymerisiert.

Die R_p- und IY-Werte, die die Polymerisationsaktivität der festen Titantrichloridkomponente ausdrücken, betragen 750 bzw. 91,5.

Vergleichsbeispiel 2

9,9 g TiCl₃AA werden gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Diisoamyläther behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 630; IY = 92,2.

Die Polymerteilchen weisen gegenüber den Polymerisaten aus Beispiel 1 irreguläre Form auf.

Vergleichsbeispiel 3-1

12,5 g TiCl₃AA werden in 50 ml Toluol suspendiert und dann wie in Beispiel 1 1 Stunde bei 100°C umgesetzt, gewaschen und getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen TiCl₃AA-Kataly sators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 770; IY = 91,7.

Vergleichsbeispiel 3-2

13,3 g TiCl₃AA werden in 50 ml Toluol suspendiert und mit 1 Mol Diisoamyläther pro Mol TiCl₃AA versetzt. Nach einstündiger Be handlung bei 100°C wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen festen TiCl₃AA-Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 880; IY = 92,2.

Beispiele 2 bis 8

Feste Titantrichloridkatalysatoren werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jeoch ändert man die Behandlungsbedingungen für das TiCl₃AA auf die in Tabelle 1 gezeigte Weise. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren wird Propylen nach dem Polymerisations verfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle I

Beispiel 9 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung des Reduktionsproduktes)

Ein 1-l-Reaktor wird mit Argon gespült und dann mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Die Lösung wird bei -5°C gehalten, worauf man eine Lösung aus 150 ml wasserfreiem Hexan und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid zutropft und hierbei die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C hält. Nach beendeter Zugabe rührt man die Lösung weitere 30 Minuten, erwärmt auf 70°C und rührt noch 1 Stunde. Nach dem Stehenlassen des Reaktionsgemisches wird das Reduktionsprodukt durch übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt. Durch Aus waschen des Feststoffes mit 200 ml Hexan werden 74,0 g eines Reduktionsproduktes erhalten, das 4,60 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2 (Herstellung der Titrantrichloridkomponente A)

70 g des vorstehend erhaltenen Reduktionsproduktes werden in n- Decan suspendiert und 2 Stunden bei 140°C wärmebehandelt, wobei die Konzentration der Aufschlämmung bei 0,2 g/cm³ gehalten wird. Nach der Behandlung trennt man die überstehende Flüssigkeit ab und wäscht den Rückstand zweimal mit 200 ml Hexan, wobei eine Titantrichloridkomponente A erhalten wird.

c) Katalysatorherstellungsverfahren 3 (Herstellung der Titrantrichloridkomponente A)

11,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in 55 ml Toluol suspendiert, worauf man Jod und Diiso amyläther in Mengen zugibt, die einem Molverhältnis von TiCl₃- Komponente A : J₂ : Diisoamyläther von 1 : 0,10 : 1,0 entsprechen. Durch einstündige Behandlung bei 80°C wird ein fester Titantri chloridkatalysator erhalten.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichlorid katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1380; IY = 96,5.

Vergleichsbeispiel 4-1

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 9 erhaltenen Reduktionsproduktes wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 658; IY = 78,0.

Vergleichsbeispiel 4-2

Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 9 erhaltene Titantrichloridkomponente A wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 764; IY = 90,9.

Vergleichsbeispiel 5-1

Die Titantrichloridkomponente A wird wie im Katalysatorher stellungsverfahren 3 von Beispiel 9, jedoch ohne Verwendung von Diisoamyläther behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 742; IY = 93,9.

Vergleichsbeispiel 5-1

Die Titantrichloridkomponente A wird wie im Katalysatorher stellungsverfahren 3 von Beispiel 9, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt. Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymeri sationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 810; IY = 91,9.

Beispiel 10 b) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente A in einer Kugelmühle)

33,5 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 9 erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in einer Argonatmosphäre zusammen mit 200 Edelstahlkugeln von 10 mm Durchmesser in eine Kugelmühle eingefüllt und 72 Stunden bei Raumtemperatur gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator A bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

11,5 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators A werden in 57,7 ml Toluol suspendiert und pro Mol des ge mahlenen Katalysators A mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Iso amyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C ent fernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile für die Polymerisation auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2030; IY = 96,3.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators A aus dem Kataly satorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 10 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 940; IY = 90,0.

Beispiel 11 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

107 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 9 erhaltenen Reduktionsproduktes werden zu einer Lösung von 321 ml n-Decan und 214 ml Äthylaluminiumdichlorid gegeben und 2 Stunden bei 125°C behandelt. Anschließend trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 300 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf. Die erhaltene Titantrichloridkomponente wird als Titantrichloridkomponente B bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden in 75 ml Toluol suspendiert und pro Mal der Titantri chloridkomponente B mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyl äther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100°C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1970; IX = 96,3; [n] = 1,99.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente B aus dem Kataly satorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 11 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 970; IY = 91,8.

Beispiel 12 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente B in einer Kugelmühle)

35 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 11 erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden wie im Kataly satorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugel mühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als ge mahlener Katalysator B bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,5 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators B werden in 77,5 ml Xylol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators B mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantri chloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsver fahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2340; IY = 96,7.

Vergleichsbeispiel 8

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 12 erhaltenen gemahlenen Katalysators B wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1130; IY = 92,0.

Beispiel 13 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

12,1 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 11 erhaltenen Titantrichloridkomponente B werden in 60,5 ml wasser freiem Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente B mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 40°C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand dreimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn. Hierbei wird eine Titantrichloridkomponente C erhalten.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

9,7 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente C werden in 48,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantri chloridkomponente C mit 0,15 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyl äther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 80°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zwei mal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 1770; IY = 96,0.

Vergleichsbeispiel 9

Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 13 erhaltenen Titantrichloridkomponente C wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1340; IY = 91,7.

Beispiel 14 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente C in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 13 er haltene Titantrichloridkomponente C wird wie im Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle behandelt. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator C bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

17,2 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators C werden in 86 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Kataly sators C mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C entfernt man die über stehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2100; IY = 96,2.

Vergleichsbeispiel 10

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 14 erhaltenen gemahlenen Katalysators C wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1300; IY = 91,5.

Beispiel 15 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines ätherbehandelten Feststoffes)

21,1 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 9 erhaltenen Reduktionsproduktes werden in 106 ml wasserfreiem Hexan suspendiert und hierauf mit 1,2 Mol Diisoamyläther pro Mol Reduktionsprodukt versetzt. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 40°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2 (Behandlung des ätherbehandelten Feststoffes mit Äthylenaluminium dichlorid)

12,5 g des vorstehend erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes werden zu einer Lösung von 37,5 ml n-Decan und 25 ml Äthyl aluminiumdichlorid gegeben und 2 Stunden bei 125°C behandelt. Hierauf trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 30 ml Hexan und trocknet ihn. Die erhaltene Titantrichloridkomponente enthält 4,18 Gewichtsprozent Al, und das Röntgendiagramm zeigt die für δ-Titantrichlorid typische Linie. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente D bezeichnet.

c) Katalysatorherstellungsverfahren 3

10,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente D werden in 50 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantri chloridkomponente D mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyl äther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Die Linie bei 20=15,1° im Röntgendiagramm des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators weist auf einen weit größeren Anteil an amorphem Halogenid als bei der Titantrichloridkomponente D aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 15 hin.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichlorid katalysators wird Propylen nach den Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2780; IY = 92,7 [n] = 2,10.

Vergleichsbeispiel 11

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente D aus dem Kataly satorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 15 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1010; IY = 92,5.

Vergleichsbeispiel 12-1

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 15 er haltene Titantrichloridkomponente D wird wie im Katalysator herstellungsverfahren 3 von Beispiel 15 behandelt, jedoch ver wendet man keinen Diisoamyläther.

Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichlorkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 930; IY = 94,5.

Vergleichsbeispiel 12-2

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 15 erhaltene Titantrichloridkomponente wird wie im Katalysator herstellungsverfahren 3 von Beispiel 15, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt.

R_p = 1430; IY = 91,6.

Beispiel 16 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente D in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 15 er haltene Titantrichloridkomponente D wird nach dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle ge mahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator D bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,0 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators D werden in 75 ml Xylol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators D mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 120°C entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wächst den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantri chloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisations verfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 3100; IY = 97,4.

Vergleichsbeispiel 13

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahrens 1 von Beispiel 16 erhaltenen gemahlenen Katalysators D wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 995; IY = 92,2.

Beispiel 17 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

15,0 g der im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 15 erhaltenen Titantrichloridkomponente D werden in 60 ml Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente D mit 1 Mol Di-n-butyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 50 ml Hexan, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf. Der erhaltene Katalysator wird als Titantrichloridkomponente E bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

12,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente E werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantri chloridkomponente E mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyl äther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2650; IY = 97,2.

Vergleichsbeispiel 14

Unter Verwendung der im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 erhaltenen Titantrichloridkomponente E wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2010; IY = 92,0.

Beispiel 18 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente E in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 17 er haltene Titantrichloridkomponente E wird nach dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator E bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

10,3 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators E werden in 51,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators E mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantri chlorkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisations verfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2910; IY = 97,3.

Vergleichsbeispiel 15

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahrens 1 von Beispiel 18 erhaltenen gemahlenen Katalysators E wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1850; IY = 91,9.

Beispiel 19 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

Eine Lösung aus 100 ml wasserfreiem Xylol wird 30 ml Äthylaluminium dichlorid wird pro Mol Äthylaluminiumdichlorid mit 0,25 Mol Benzylchlorid versetzt. Hierauf gibt man 32,6 g des ätherbe handelten Feststoffes aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 15 zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 120°C. Hierauf läßt man das Gemisch stehen, trennt die über stehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 100 ml Toluol und zweimal mit 100 ml Hexan und trocknet ihn. Hierbei wird eine Titantrichloridkomponente F erhalten.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

15,5 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente F werden in 77,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titan trichloridkomponente F mit 0,07 Mol Jod sowie 0,75 Mol Di isoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 100°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rück stand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2690; IY = 97,3.

Vergleichsbeispiel 17

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente F aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1620; IY = 94,5.

Beispiel 20 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titantrichloridkomponente F in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 er haltene Titantrichloridkomponente F wird nach dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator F bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

9,8 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators F werden in 49 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators F mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 3050; IY = 97,4.

Vergleichsbeispiel 17

Unter Verwendung des im Katalysatorherstellungsverfahrens 1 von Beispiel 20 erhaltenen gemahlenen Katalysators F wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1480; IY = 94,1.

Beispiel 21 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

34,0 g der Titantrichloridkomponente F aus dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 19 werden in 170 ml Toluol suspendiert und pro Mol Titantrichloridkomponente F mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 80 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Der erhaltene Katalysator wird als Titantrichloridkomponente G bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

20,0 g der vorstehend erhaltene Titantrichloridkomponente G werden in 100 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titan trichloridkomponente G mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diiso amyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rück stand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2800; IY = 97,0.

Vergleichsbeispiel 18

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente G aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 21 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2100; IY = 94,0.

Beispiel 22 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente G in einer Kugelmühle)

Die Titantrichloridkomponente G aus dem Katalysatorherstellungs verfahren 1 von Beispiel 21 wird nach dem Katalysatorherstellungs verfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator G bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

13,3 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators G werden in 63,2 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators G mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 3200; IY = 97,2.

Vergleichsbeispiel 19

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators G aus dem Katalysa torherstellungsverfahren 1 von Beispiel 22 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1640; IY = 93,7.

Beispiel 23 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

15,0 g pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid werden zusammen mit 40 ml wasserfreiem Xylol in einen 100-ml-Kolben eingebracht und gerührt. Hierauf leitet man Chlorwasserstoffgas durch den Kolben, um das Aluminiumchlorid vollständig zu lösen. Anschließend gibt man 8,8 g des im Katalysatorherstellungs verfahren 1 von Beispiel 15 erhaltenen ätherbehandelten Fest stoffes zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 60°C. Durch Zentri fugieren der entstehenden Aufschlämmung erhält man eine Titan trichloridkomponente, die fünfmal mit 50 ml Xylol bei 70°C gewaschen und hierauf im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente H bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

7,0 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente H werden in 35 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titan trichloridkomponente H mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diiso amyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rück stand dreimal mit 20 ml Toluol, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2030; IY = 97,1.

Vergleichsbeispiel 20

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente H aus dem Kataly satorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 23 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1180; IY = 93,8.

Beispiel 24 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente H in einer Kugelmühle)

Die im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 23 er haltene Titantrichloridkomponente H wird nach dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator H bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

11,1 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Katalysators H werden in 55,5 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators H mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn für die Polymerisation in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2390; IY = 97,3.

Vergleichsbeispiel 21

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators H aus dem Kataly satorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 24 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1240; IY = 93,7.

Beispiel 25 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

10,1 g der Titantrichloridkomponente H aus dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 23 werden in 50,5 ml Hexan suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente H mit 1 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Das Produkt wird als Titantrichlorid komponente I bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

12,0 g der Titantrichloridkomponente I werden in 60 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente I mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach ein stündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile ab.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2120; IY = 96,5.

Vergleichsbeispiel 22

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente I aus dem Katalysa torherstellungsverfahren 1 von Beispiel 25 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1620; IY = 93,6.

Beispiel 26 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente I in einer Kugelmühle)

Die Titantrichloridkomponente I aus dem Katalysatorherstellungs verfahren 1 von Beispiel 25 wird nach dem Katalysatorherstellungs verfahren 1 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator I bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

11,9 g des gemahlenen Katalysators I werden in 59,6 ml Toluol suspendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators I mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach einstündiger Behandlung bei 60°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und trennt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2330; IY = 96,7.

Vergleichsbeispiel 23

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators I aus dem Katalysa torherstellungsverfahren 1 von Beispiel 26 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1440; IY = 93,0.

Beispiel 27 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1

113 g des im Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 15 erhaltenen ätherbehandelten Feststoffes werden zu einer Lösung aus 339 ml Heptan und 226 ml Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden bei 70°C behandelt. Anschließend entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand dreimal mit 300 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf. Das Produkt wird als Titantrichloridkomponente J bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

14,4 g der Titantrichloridkomponente J werden in 72 ml Toluol suspendiert und pro Mol der Titantrichloridkomponente J mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diiosamyläther versetzt. Nach ein stündiger Behandlung bei 100°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 30 ml Hexan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendund des vorstehend erhaltenen festen Titantrichlorid katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 3010; IY = 97,9.

Vergleichsbeispiel 24

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente J aus dem Kataly satorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 40 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 aus Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2670; IY = 97,7.

Beispiel 28 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Behandlung der Titrantrichloridkomponente J in einer Kugelmühle)

Die Titantrichloridkomponente J aus dem Katalysatorherstellungs verfahren 1 von Beispiel 27 wird nach dem Katalysatorherstellungs verfahren 2 von Beispiel 10 in einer Kugelmühle gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator wird als gemahlener Katalysator J bezeichnet.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

12,2 g des gemahlenen Katalysators J werden in 61 ml Toluol sus pendiert und pro Mol des gemahlenen Katalysators J mit 0,1 Mol Jod sowie 1,0 Mol Diisoamyläther versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 100°C trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit 30 ml Hexan und zweimal mit 30 ml Heptan, trocknet ihn und teilt ihn in kleine Anteile auf.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen Titantrichlor katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 3240; IY = 97,8.

Vergleichsbeispiel 25

Unter Verwendung des gemahlenen Katalysators J aus dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 28 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2600; IY = 97,4.

Beispiel 29 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines Reduktionsproduktes aus Titantetrachlorid)

Ein 1-l-Reaktor wird mit Argon gespült und hierauf mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Die Lösung wird bei -5°C gehalten, worauf man eine Lösung von 150 ml wasserfreiem Hexan und 160 ml Äthylaluminiumsesquidchlorid zu tropft und dabei die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C hält. Das Gemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend stehengelassen. Das erhaltene Reduktionsprodukt wird durch übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen. Es werden 80 g eines Reduktions produktes erhalten.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

Das vorstehend erhaltene Reduktonsprodukt wird wie im Katalysator herstellungsverfahren 2 von Beispiel 9 wärmebehandelt. Das entstehende Produkt wird als Titantrichloridkomponente K be zeichnet.

c) Katalysatorherstellungsverfahren 3

Die vorstehend erhaltene Titantrichloridkomponente K wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 9 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamyläther zu einem festen Titan trichloridkatalysator umgesetzt.

Polymerisation von Propylen

R_p = 2650; IY = 97,0.

Vergleichsbeispiel 26

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente K aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 29 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 1090; IY = 91,1.

Beispiel 30 a) Katalysatorherstellungsverfahren 1 (Herstellung eines Reduktionsproduktes von Titrantrichlorid)

Titantetrachlorid wird im Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 29 mit Äthylaluminiumsequichlorid resuziert, jedoch sind im Reaktionssystem 5 Mol-% Jod, bezogen auf das Titantetrachlorid, enthalten.

b) Katalysatorherstellungsverfahren 2

Das vorstehend erhaltene Reduktionsprodukt wird wie im Katalysator herstellungsverfahren 2 von Beispiel 9 wärmebehandelt. Das er haltene Produkt wird als Titantrichloridkomponente L bezeichnet.

c) Katalysatorherstellungsverfahren 3

Die vorstehend erhaltene Titantrichloridkomponente L wird wie im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 9 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamyläther zu einem festen Titan trichloridkatalysator umgesetzt.

Polymerisation von Propylen

R_p = 1230; IY = 96,3.

Vergleichsbeispiel 27

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente L aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 von Beispiel 30 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 602; IY = 90,1.

Vergleichsbeispiel 28

Die Titantrichloridkomponente L wird wie im Katalysatorher stellungsverfahren 3 von Beispiel 30, jedoch ohne Verwendung von Jod behandelt.

Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 700; IY = 90,9.

Beispiel 31

Das Reaktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 29 wird im Katalysatorherstellungsverfahren 3 von Beispiel 9 mit einem Gemisch aus Jod und Diisoamyläther behandelt, anschließend gewaschen und zu einem festen Titan trichloridkatalysator getrocknet.

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 2030; IY = 96,0.

Vergleichsbeispiel 29

Unter Verwendung des Reduktionsproduktes aus dem Katalysator herstellungsverfahren 1 von Beispiel 29 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 2 von Beispiel 1 polymerisiert,

R_p = 690; IY = 72,0.

Vergleichsbeispiel 30-1

Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 von Beispiel 29 wird wie in Beispiel 31, jedoch ohne Ver wendung von Jod behandelt.

R_p = 740; IY = 83,5.

Vergleichsbeispiel 30-1

Das Reduktionsprodukt aus dem Katalysatorherstellungsver fahren 1 von Beispiel 29 wird wie in Beispiel 31, jedoch ohne Verwendung von Diisoamyläther behandelt.

R_p = 643; IY = 76,5.

Vergleichsversuch (gemäß Vergleichsbeispiel 3-2, wobei Toluol durch einen halogenierten Kohlenwasserstoff ersetzt wurde)

Ein 100-ml-Kolben wird mit Stickstoff gespült, und dann wer den 50 ml Monochlorbenzol eingefüllt. Anschließend werden 13,7 g TiCl₃AA ("E-Grade", hergestellt von Stauffer) und 14,9 ml Diisoamyläther (Molverhältnis TiCl₃/Isoamyläther= 1/1) zugegeben und das Gemisch eine Stunde bei 100°C umge setzt. Das erhaltene Gemisch wird viermal mit 30 ml n-Hep tan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 9 g eines festen Titanchlorid-Katalysators erhalten. Unter Verwen dung des erhaltenen Katalysators wird Propylen nach dem folgenden Polymerisationsverfahren polymerisiert.

Ein 5-Liter-Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff ge spült und dann mit 3,0 g Diäthylaminiumchlorid und 106 mg des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysa tors beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Par tialdruck von 0,53 kg pro cm³ aufpreßt. Anschließend leitet man 1,4 g flüssiges Propylen unter Druck in den Autoklaven und polymerisiert vier Stunden, wobei eine Autoklaventempe ratur von 70°C aufrechterhalten wird. Nach beendeter Poly merisation bläst man nicht umgesetztes Propylen ab und zer setzt den Katalysator mit 100 ml Methanol. Das erhaltene Polymerisat wird mit einem Büchnerfilter abfiltriert und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 377 g Polypropylen erhalten werden.

Der R_p-Wert (g Polypropylen/g TiCl₃×h), der die Polyme risatmenge pro g des festen TiCl₃-Katalysators und Stunde ausdrückt, beträgt 890.

Der IY-Wert (in siedendem Heptan unlöslicher Anteil) be trägt 92%.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse des vorstehenden Vergleichsversuchs, sowie die Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 3-2 der vorliegen den Erfindung enthalten.

Tabelle II

Aus der Tabelle wird deutlich, daß auch der Ersatz von Toluol durch Chlorbenzol an den Ergebnissen des Vergleichsversuches 3-2 nichts ändert. Die katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Katalysators sind sowohl gegenüber Vergleichsbeispiel 3-2 als auch gegenüber dem neuen Vergleichs versuch deutlich besser.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Titantrichlorid katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegebenenfalls pulverisierte Titantrichloridkomponente mit einem Gemisch aus

(1) mindestens einer der folgenden Verbindungen:
- a) Halogene der allgemeinen Formel X₂in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist,
- b) Interhalogenverbindungen der allgemeinen Formel XX′_ain der X und X′ mit unterschiedlicher Bedeutung Chlor-, Brom- oder Jodatome darstellen und a den Wert 1 oder 3 hat, und
(2) einem Äther der allgemeinen Formel R₁ - O - R₂in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ge radkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen bedeuten,

behandelt, wobei man das Halogen bzw. die Halogenverbin dung in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Mol und den Äther in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Mol pro Mol Titan trichlorid in der Titantrichlorid-Komponente einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da man als Halogen J₂ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Di-n-butyläther oder Diisoamyläther ver wendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch aus der Halogenverbindung und dem Äther 5 Mi nuten bis 5 Stunden bei -30 bis +200°C durchführt.

5. Fester Titantrichlorid-Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung des festen Titantrichlorid-Katalysators nach Anspruch 5 zusammen mit einem Aktivator der allgemei nen Formel R′_eAlY_3-ein der R′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt und e den Wert 2≦e≦3 hat, zur Herstellung hochkristalliner Ole finpolymerisate.

7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß man als Aktivator Diäthylaluminiumchlorid ver wendet.