DE2162270B2

DE2162270B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE2162270B2
Application number: DE2162270A
Authority: DE
Inventors: Masaki Fuji; Junichi Hotta; Yoichi Yokohama Iwasaki; Katsuyoshi Chigasaki Miyoshi; Mie Yokkaichi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1975-10-16
Also published as: GB1349159A; JPS4922315B1; DE2162270A1; DE2162270C3; IT944379B; AT320272B; ES398332A1; US3764591A

Description

Es ist bekannt, kristalline Polyolefine durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators herzustellen, welcher auf der einen Seite aus einer aluminiumorganischen Verbindung besteht oder aus einer Mischung einer aluminiumorganischen Verbindung und anderen Zusätzen (im folgenden kurz als aluminiumorsanische Verbindung bezeichnet) und auf der anderen Seite aus einem Titanhalogenid besteht. Wenn jedoch etwa Propylen in Gegenwart eines derartigen Katalysators aus Titantrichlorid und Triäthylaluminium oder Diälhylaluminiumchlorid polymerisiert wird, so ist das Verhältnis des kristallinen Polymeren, d. h. der in siedendem n-Hcptan unlöslichen Komponente zu dem Gesamtpolymeren, etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent. In dem siedenden n-Heptan sind gewöhnlich nichtkristalline Polymere löslich, deren Verwendbarkeit begrenzt ist. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Abtrennung der nichtkristallinen polymeren Nebenprodukte aus dem erhaltenen Polymeren recht kompliziert, und eine groß dimensionierte Apparatur ist erforderlich, wodurch die industrielle Durchführung des Verfahrens Nachteilen begegnet.

Nach dem in der DT-OS 20 29 890 beschriebenen Verfahren wird eine Steigerung des kristallinen Anteils in einem Olefinpolymerisat mittels Polymerisationskatalysatoren aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer abgewandelten Titanverbindung, die durch Mahlen einer Titan-Halogcn-Vcrbindung, in der das Titan in einer geringeren Wertigkeit als der maximalen Wertigkeit vorliegt, mit einem «,//-ungcsättigten Carbonsäureester hergestellt wurde, erzielt. Die katalytische Aktivität dieses Katalysatorsystems sowie die Kristaliinität der nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Polyolefine sind jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyolefins zu schaffen, welches mit einer »roßen Polymerisationsaktivität abläuft und zu einem Produkt mit einem sehr hohen Gehalt an kristallinen Polymeren führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem «-Olefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR_nX₃ _„, wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, als Katalysatorkomponente (A) und aus einer Katalysatorkomponente (B), welche durch Vermählen einer Titan-Halogen-Verbindung, in der das Titan in einer Wertigkeit vorliegt, die unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung eines (/,/!-ungesättigten Carbonsäureesters hergestellt wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Katalysatorkomponenle(B) unter Zugabe von Sauerstoff in einer Menge von 0.1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindung, hergestellt wurde.

Es war völlig überraschend, daß bei Verwendung eines Katalysators, bei dessen Herstellung Sauerstoff zugegeben wurde, eine beachtliche Verringerung des Anteils an ataktischem Polyolefin erzielt wurde. Darüber hinaus war es auch nicht zu erwarten, daß ein so hergestellter Katalysator aktiver ist als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren.

Die Titan-Halogen-Verbindung mit einer Wertigkeit, welche unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, kann durch Reduktion einer vicrwertigen Ti'anverbindung und insbesondere durch Reduktion einer vierwertigen Titan-Halogen-Verbindung nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei Wasserstoff, metallisches Aluminium, metallisches Titan, und Metallhydrid oder mctallorganische Verbindungen wie z. B. aluminiumorganische Verbindungen wie Triäthylaluminium. Dialkyl - aluminium - halogenid od. dgl. als Reduktionsmittel verwendet werden können. "Eine typische Titanverbindung dieser Art ist Titantrichlorid.

Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete «,//-ungesättigte Carbonsäureester kann ein Acrylester sein oder ein «- und oder /i-substituicrtcr Acrylester oder ein ungesättigter mehrwertiger Carbonsäureester mit mindestens einer Carbonsäurecstcr-Gruppc in «-Position zu einer äthylenischen Doppclverbindung, wie /. B. Maleinsäurediester. Bei den Subslitucnten in «-Position und oder in ,.'-Position handelt es sich um niedre Alkylgruppen. vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder um Phenytgruppcn oder Toluylgruppcn. Die Alkoholkomponente der Ester kann eine einwertige niedere Alkanolkomponenlc mit bis zu 20. vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen sein. Es ist insbesondere bevorzugt, niedere Alkylacrylatc zu verwenden, wie z. B. Mcthylacrylat. Äthylacrylat. Butylacrylat, Mcthylmcthacrylal. Äthylmelhacrylal. Isobulylmethacrylal oder Diäthylfumarat und Diälhylmaleat. Mcthylcrolonal. Diätliylisocrotonat, Diäthylitaconat oder Mcthylcinnamat.

Der Sauerstoff zur Behandlung dor mil dem «,//-ungesättigten Carbonsäureester modifizierten Titan-Halogen-Verbindung wird vorzugsweise in Form eines hochsaucrstoffhaltigcn Gases zugegeben, welches zusammen mit ehern Inertuas wie z. B. Stickstoff

oder Argon angewandt werden kann. Die Sauerstoffbehandlung kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt vor, nach oder wahrend der Mahlbehandlung Tür die Modifizierung oder Titanverbindung mit dem ^-ungesättigten Carbonsäureester durchgeführt werden. Die Mahloperation kann nach jedem beliebieen Verfahren durchgerührt werden und mit jeder beliebigen Mühle wie z. B. mit einer Kugelmühle, einer Schwincmühle od. dgl.

Die Menge des «,^-ungesättigten Carbonsäureesters beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 30 Gewichtsprozent und speziell 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titan-Halogen-Verbindung. Die Sauerstoffmenge beträgt «ewöhnlich 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die fiianverbin- "5 dung. Wenn die Sauerstoffmenge oberhalb 5 Molprozent liegt, so vermindert sich die katalytische Aktivität merklich, und die Ausbeute an dem kristallinen Polymeren wird herabgesetzt, während bei einer Sauerstoffmenge von weniger als 0,1 Molprozent die Erhöhung der Ausbeule an kristallinem Polymeren und die Erhöhung der katalylischen Aktivität unbefriedigend ist. Bei dem Mahlvorgang ist es vorteilhaft, die Temperatur der Mühle bei -50 bis +50 C und insbesondere bei -20 bis +30"C zu halten. Auf Grund der exothermen Reaktion zwischen der Titanverbindung und dem '/,/!'-ungesättigten Carbonsäureester und dem Sauerstoff erhöht sich die Temperatur der Mühle durch die freigesetzte Wärme sowie durch die durch den Mahlvorgang erzeugte Wärme. Ein übermäßiger Temperaturanstieg wirkt sieh nachteilig auf die katalytische Aktivität aus.

Die erhaltene katalytische Komponente (B) aus durch einen '(,//-ungesättigten Carbonsäureester und Sauerstoff modifizierter Titanverbindung wird für die Polymerisation von «-Olefinen zusammen mit herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindungen vom Ziegler-Kalalysator-Typ verwende!. Die alumini umοrsianisehe Verbindung weist die folgende allgemeine Formel auf:

wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppc oder eine Arylgruppc bedeutet und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und wobei 11 eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind Trialkylaluminium. wie Triäthylaluminium. Tripropylaluminium und Tributylaluminium: Dialkylaluminiumhalogenid. wie Diälhylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid; Alkylaiuminiumdihalogenid, wie Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid: Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diälhylalummiumäthoxid und Diäthylaluminiummethoxid; PenUialkylsiloxyalane; Alkylaluminiumalkoxyhalogenide: Alkylaluminiumsenquihalogenide. wie Alhylaluminiiimsesquichlorid: Aty !aluminium verbindungen und Alkylarylaluminiumverbindungen. Als erfindungsgemäU polymerisierbare n-Olefine kommen f>o Äthylen. Propylen, Buten-1. Penten-1 und Hexen-1 in !"rage. Das erfiiulungsgcmäße Verfahren eignet sieh für die I lomopolymerisation oder für die Copolymerisation von Olefinen, welche der allgemeinen Formel CH₂ CHR folgen, wobei R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 10 und speziell mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Im Hinblick auf die Bedeutung der Knstallinität der gebildeten Polymeren kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für die Homopolymerisaiion von Propylen oder für die Copolymerisation von Propylen mit anderen Monomeren, welche für die Copolymerisation mit diesem geeignet sind, wie z. B. mit Äthylen, herangezogen werden. Insbesondere geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Propylen-Äthylen-Copolymeren mit einem Äthylen-Gehalt von weniger als 1(1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden, und zwar durch Lösungspolymerisation, durch Fällungspolymerisation oder durch Polymerisation in der Dampfphase in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator-S3'stems. Die Reaktion kann bei 0 bis 12O⁰C und vorzugsweise bei 50 bis 90 C unter Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und vorzugsweise unter 10 bis 60 Atmosphären in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Molekulargewichtsrcglcrs, wie /.. B. Wasserstoff, durchgeführt werden. Das für die Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation verwendete Polymerisationsmedium kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohcxan. oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, sein. Das erhaltene Polymere fällt gewöhnlich in Form einer Ausschlemmung an.

Das molare Verhältnis Al Ti beträgt gewöhnlich 0.1 bis 100 und vorzugsweise 0.5 bis 10.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Titantetrachlorid wird mit metallischem Aluminium reduziert, wobei eine dreiwertige Titanverbindung der Foinv.-l Ti₁AlCl₁₂ erhalten wird. Die Titanverbindung wird in eine Schwingmühle gegeben, deren Stahlkugeln einen Durchmesser von 12 mm haben. Die Schwingmühle hat ein Volumen für das zu inahiende Material von 0.3 1. Die Mühle wird bis zu ² , des Gesamtvolumens gefüllt. In einer Argonatmosphäie werden 250 g der erhaltenen Titanverbindung 50 Stunden gemahlen, und sodann werden 5 Gewichtsprozent Ivlelhylmethacrylal. bezogen auf die Titanverbindung, /ugemischt. und der Mahlvorgang wird bei 10 C während 10 Stunden durchgeführt, worauf 1 MoI-■prozent Sauerstoff in die Mühle eingeleitet wird und der Mahlvorgang bei 10 C während 5 Stunden fortge-■set/t wird.

Hin l^OO-cnr'-F.delstahlauloklav wird mit Stickstoff gespült und mit 500 cm³ Heptan und mit 0.75 g Diäthylaluminiummonoehlorid sowie mit der erhaltenen Verbindung beschickt, l'ropylengas wird eiiv.vleitet, und die Polymerisation des Propylens wird bei einem Propylcndruck von 4,03 kg cm² bei 70 C während 2 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird eine Mischung von Methanol und Isopropanol in den Autoklav gegeben, und der Inhalt wird gerührt und filtriert und gewaschen, wobei das feste Polymere anfällt. Die Menge des erhaltenen Polymeren ist in der nachstehenden Formel mit (B) bezeichnet. Das erhaltene Polymere wird mit siedendem Heptan während 6 Stunden extrahiert, wobei man ein in Heptan unlösliches Polymeres erhält. Die Menge des in Heptan unlöslichen Polymeren ist in der

Formel mit (C) angegeben. Die Menge des in dem Lösungsmittel für die Polymerisation verbliebenen Polymeren wird mit (A) angegeben, woraus der Antei¹ des isotaktischen Polymeren (D) nach folgender Formel berechnet werden kann:

D =

A + B

100.

Die Ausbeute an ataktischem Polymeren kann mit der Formel

100—D

berechnet werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel ?

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation während der Zumischung des Methylmethacrylats zu der Titanverbindung während 10 Stunden durchgeführt wird und wobei die Mahloperation nach der Zugabe von 2 Molprozent Sauerstoff während 5 Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation nach dem Zumischen des Methylmethacrylats zu der Titanverbindung während 15 Stunden durchgeführt wird und wobei nach der Zugabe von 1 Molprozent Sauerstoff keine Mahlbehandlung erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen auf die Titantrichloridverbindung der Formel Ti₃AlCI₁₂ zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die folgenden Verfahrensabweichungen vorgenommen werden. Es wird eine Schwingmühle gemäß Beispiel 1 verwendet. Dabei wird die Titantrichloridverbindung der Formel Ti₃AlCl₁₂ in einer Argonatmosphäre bei — I0°C während 60 Stunden gemahIO

'5

len. worauf 16 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen auf das Titantrichlorid, hinzugegeben werden und der Mahlvorgang mit der vorhergehenden Mahldauer durchoefijhrt wird. Sodann wird 1 Molprozent Sauerstoffgas in die Mühle geleitet, und die Mahloperation wird bei - 10 C während 5 Stunden durchgerührt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen auf die Titantrichloridverbindung der Formel Ti₃AlCl_n. zugesetzt werden und die Temperatur der Mühle bei -lo°C gehalten wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. bezogen auf die Titantrichloridverbindung der Formel Ti^AlCIp, hinzugegeben werden und die Temperatur der Mühle bei -20° C gehalten wird.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsversuch A

Die dreiwertige Titanverbindung der Formel
Ti₃AlCl₁₂

welche durch Reduktion von TiCl₄ mit metallischem Aluminium gemäß Beispiel 1 ei halten wurde, wird während 50 Stunden und ferner während 15 Stunden ohne Zumischung von Methylmethacrylat und Saucrstoff gemahlen. Die Polymerisation des Propylcns wird gemäß Beispiel 1 durchgerührt, wobei diese Titanverbindung und Diäthylaluminiummonochlorid eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Vcrgleichsversuch B

Das Verfahren gemäß Vergleichsversuch A wird wiederholt, wobei die dreiwertige Titanverbindung gemäß Formel Ti₃AlCl₁₂ gemäß Beispiel 1 wahrend 60 Stunden gemahlen wird, worauf 1 Molprozenl O₂, bezogen auf die Titanverbindung, zugemischt wird und der Mahlvorgang während 5 Stunden fortgesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Beispiele I	2
Katalytisch^ Aktivität Polymeres (g)/ Katalysator (g)	242,2	240,8
Ausbeute an iso taktischem PoIy- merem (%)	95,4	94,6
Ausbeute an ataktischem Polymercm (%)	4,6	5,4

4 5 6

242.3 243,6 223,7 215,6

95,1 97,9 97,5 95.0

Vergleichsversuclic
7 A B

193,3 225,1 226,4

93,4 91,0 92,1

4,9

2,5 5,0

6,6 9,0

Beispiele 8 bis 12

Titantetrachlorid wird mit Aluminiumpulver in Gegenwart von AlCl₃ unter einer Stickstoffatmosphäre beim Siedepunkt von Titantetrachlorid umgesetzt, s Nach der Reaktion werden überschüssiges Titantetrachlorid und überschüssiges Aluminiumtrichlorid durch Vakuumdestillation entfernt.

In eine 0,6-1-Schwingmühle, welche mit Stickstoff gespült wird, werden 150 g der erhaltenen Tilantrichloridkatalysatorkomponente gegeben, und Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 15 mm werden bis zu einem Volumen von ²A, des Gesamtvolumens eingefüllt, worauf die Mühle mit einer Amplitude von 3,5 mm bei 10° C während 50 Stunden betrieben wird. Danach gibt man die in Tabelle 11 angegebene Menge Methylmethacrylat sowie 1 Molprozent O₂, bezogen auf die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente, hinzu, worauf die Mischung bei 10^cC noch während 10 Stunden gemahlen wird.

Sodann wird die Homopolymerisation von Propylen unter Verwendung eines 1-1-Autoklavs unter den nachfolgenden Polymerisationsbedingungen ausgeführt:

Titantrichlorid-Katalysator-

komponente 0,315 g

Diäthylaluminiumchlorid 0,536 g

Heptan 450 ml

Wasserstoff 300 ml

Temperatur 70°C ^

Druck (überdruck) 6 kg cm²

Dauer 6 Std.

Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator in herkömmlicher Weise mit Butanol zersetzt.

und das abgetrennte Polypropylen wird getrocknet. In Tabellell ist die Aktivität des jeweiligen Katalysatorsystems (g Polypropylen g Titantrichloridkomponente · Std.) angegeben sowie der jeweils erzielte isotaktische Index..

Vergleichsversuchc C bis G

Die Beispiele 8 bis 12 werden wiederholt, wobei jedoch die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente ohne Zugabe von Sauerstoff hergestellt wird. Die jeweils eingesetzten Mengen an Methylmethacrylal sowie die Aktivität des erhaltenen Katalysatorsystems und der isotaktische Index des erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in Tabellell zusammengestellt.

Tabellell	Methyi- mcthacrylat (Gewichts prozent)	O₂-Mengc (Mol prozent)	Aktivität	Isotakti scher Index (Gewichts prozent)
Beispiel. Vergleichs versuch	5	0	160	93,9
C	5	1	164	95.8
8	10	0	154	96,3
D	10	1	163	97.9
9	16	0	144	95.5
E	16	1	151	97,1
10	20	0	128	93,8
F	20	1	131	94.8
11	30	0	99	91,2
G	30	1	105	91.8
12

$09 542/410

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem «-Ölefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer aluminiumorganischep. Verbindung der Formel AlR_nX₃ _„, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, als Katalysatorkomponente (A) und aus einer Katalysatorkomponente (B), welche durch Vermählen einer Titan-Halogen-Verbindung, in der das Titan in einer Wertigkeit vorliegt. die unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung, eines «.p'-ungesättigten Carbonsäureesters hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingcsetzt wird, dessen Katalysatorkomponente (B) unter Zugabe von Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindung, hergestellt wurde.

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