DE3021469A1

DE3021469A1 - Aethylenpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3021469A1
Application number: DE19803021469
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hanji; Kentaro Mashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1981-01-22
Also published as: GB2051833A; GB2051833B; IT1143919B; IT8048911A0; SG40985G; JPS55164205A; FR2458561A1; BR8003506A; US4352915A; FR2458561B1; CA1118945A; NL8003079A; BE883687A

Description

Die Erfindung betrifft Äthylenhomopolymere und Äthylen-a-Olefin-Copolymere (im folgenden: Äthylenpolymere) mit guter Fließfähigkeit in der Schmelze und guter Homogenität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen, die sich durch weniger Fischaugen und höhere Gleichmäßigkeit auszeichnen.

Für viele Anwendungsbereiche sind zum Extrudieren oder Blasformen von Formteilen, wie Folien, Röhren, Flaschen oder Kabeln, Äthylenpolymere mit hohem Molekulargewicht (niedrigern Schmelzindex) und breiter Molekulargewichtsverteilung erforderlich, da hochmolekulare Äthylenpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung ungenügende Fließfähigkeit in der Schmelze aufweisen und deshalb verschiedene Nachteile haben, z.B. einen hohen Energieverbrauch beim Extrudieren und die Bildung von Schmelzfrakturen an der Oberfläche der Gegenstände, wodurch deren Aussehen und Handelswert beeinträchtigt werden.

Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats kann auf verschiedene Weise erfolgen. So wurde bereits versucht, Äthylenpolymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Auswahl geeigneter Katalysatoren herzustellen, jedoch ist das Ausmaß der Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, die durch eine gezielt ungleichmäßige Anordnung der katalytisch aktiven Stellen erreicht wird, gering, oder aber bei einer stark verbreiterten Molekulargewichtsverteilung wird die sonst hohe Katalysatoraktivität beeinträchtigt. Eine niedrige Katalysatoraktivität erfordert jedoch ein Abtrennen von Katalysatorrückständen durch Auswasehen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.

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In der GB-PS 1 057 228 ist die kontinuierliche Suspensionspolymerisation von Äthylen unter Verwendung einer Ziegler-Katalysator sy stems in zwei Polymerisationszonen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das in der ersten Zone erhaltene Äthylenpolymer zusammen mit dem Katalysator der zweiten Zone zugeführt/ in der Äthylen mit dem Katalysator aus der ersten Zone weiter polymerisiert wird. In diesem Fall ist jedoch die Katalysatoraktivität gering und es müssen Katalysatorrückstände ausgewaschen werden. In der JP-OS 639/1971 ist ein zweistufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben/ das aus einer Organometallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung/ die durch eine Organomagnesiumverbindung reduziert wurde, besteht. Bei diesem Verfahren ist die Katalysatoraktivität wesentlich verbessert, jedoch betragen die Übergangsmetallrückstände in dem Polymerisat immer noch mehr als 10 ppm.

Bei dem in der GB-PS 1 233 599 und der US-PS 3 592 880 beschriebenen zweistufigen Polymerisationsverfahren ist die Katalysatoraktivität, bezogen auf das Übergangsmetall, niedrig, da die Katalysatoren nicht auf einen Träger aufgebracht sind.

Es sind auch schon Trägerkatalysatoren untersucht worden, bei denen Übergangsmetallverbindungen auf Träger aufgebracht sind. Hierbei haben sich anorganische Verbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Chloride und Carbonate von Metallen oder Silicium, entsprechende Gemische und Doppelsalze als wirksame Träger erwiesen. Eingesetzt wurden z.B. Magnesiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Magnesiumcar-

^ bonat, Hydroxychloride von zweiwertigen Metallen, Magnesiumhydroxid, Magnesiumchlorid, Doppeloxide von Magnesium und Aluminium sowie Doppeloxide von Magnesium und Calcium. Peststoffe, die durch Behandeln von festen zweiwertigen Metallverbindungen mit einer Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindung erhalten wurden, sind ebenfalls eingesetzt worden.

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Γ .-6- ^Π

Die Katalysatoraktivität muß jedoch zur Herstellung von Polyolefinen möglichst hoch sein und in dieser Hinsicht sind die genannten Katalysatoren immer noch technisch unbefriedigend. Außerdem sind hochaktive Katalysatoren gefragt, die bei der Suspensionspolymerisation eine geringe Ablagerung auf der Reaktorinnenwand ergeben, eine gleichmäßige Teilchengröße und hohe Schüttdichte der Polymerisate ermöglichen und Vorteile hinsichtlich der Verfahrensführung und Produktivität mit sich bringen.

In der JP-OS 47 079/1976 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Lösungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei erhöhter Temperatur (z.B. 16O°C) in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der aus einer auf einen festen Träger aufgebrachten Ubergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung besteht. Bei der Lösungspolymerisation kann jedoch die Polymerkonzentration aufgrund der Viskos itätszunähme des Polymerisationssystems auf höchstens etwa 20 Gewichtsprozent erhöht werden. Dies hat eine niedrige Produktionskapazität pro Volumeneinheit des Reaktors zur Folge.

In den JP-OSen 7 488/1979 und 32 588/1979 sind mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung eines Ziegler-Trägerkatalysators von hoher Aktivität beschrieben. Ziegler-Trägerkatalysatoren zeigen jedoch mit der Zeit eine vergleichsweise große Aktivitatsabnähme und neigen zu einer Verringering der Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn man das Wasserstoff/Äthylen-Konzentrationsverhältnis erhöht. Wendet man daher dieses Verfahren an, bei dem in der ersten Stufe ein höher molekularer Anteil bei niedriger Wasserstoffkonzentration und in der zweiten Stufe ein niedermolekularer Anteil bei hoher Wasserstoffkonzentration hergestellt wird, besteht aufgrund der extrem schnellen Polymerisation in der ersten Stufe das Problem der Wärmeableitung, da die Polymerisation bei niedrigem Wasserstoff/Äthylen-Kon-

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302Η69 zentrationsverhältnis zu einer Zeit abläuft, zu der die Katalysatoraktivität außerordentlich hoch ist. In der zweiten Stufe erfolgt die Polymerisation bei relativ niedriger Katalysatoraktivität, nachdem beträchtliche Zeit vergangen ist, und mit einem hohen Wasserstoff/Äthylen-Konzentrationsverhältnis, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt und zuviel Zeit im Vergleich zur ersten Stufe erforderlich ist. Angesichts dieses großen Unterschiedes in der Polymerisationsgeschwindigkeit zwischen der ersten und der zweiten Stufe ist es schwierig, einen glatten Polymerisationsverlauf des Gesamtverfahrens zu erzielen.

Außerdem wird bei der Herstellung des hochmolekularen Anteils in der ersten Stufe vermutlich ein Teil des Kätalysators desaktiviert und in der zweiten Stufe wird ein Teil der aktiven Stellen des Katalysators, die in der ersten Stufe entstanden sind, bei Erhöhung der Wasserstoffkonzentration blockiert. Dies führt dazu, daß die schließlich erhaltenen Polymerteilchen keinen oder einen nur geringen niedermolekularen Anteil enthalten, der in der zweiten Stufe entstehen sollte. Dies hat unerwünschte Fischaugen und eine Ungleichmäßigkeit der Formteile zur Folge.

Ein weiteres Verfahren zur Verbreiterung der Molekularge-Wichtsverteilung besteht darin, ein niedermolekulares Äthylenpolymer mit einem hochmolekularen zu vermischen. Ein derartiges mechanisches Gemisch bereitet jedoch Probleme hinsichtlich der Homogenität und läßt sich daher schlecht zu

Produkten, wie Folien, Röhren oder Flaschen, verarbeiten. 30

Andererseits hat ein Katalysatorsystem, das eine feste Katalysatorkompoente und eine Organoaluminiumverbindungskomponente enthält, außerordentlich hohe Aktivität, wenn man als feste Katalysatorkomponente eine Titan- oder Vanadlumverbindung auf ein festes Produkt aufbringt, das durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit einem Aluminiumhalogenid

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und/oder Siliciumhalogenid erhalten worden ist. Trotz seiner sehr hohen Aktivität hat dieses Katalysatorsystem jedoch den Nachteil, daß es Äthylenpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem bei Anwendung des genannten,hochaktiven Katalysatorsystems gelöst werden kann, wenn man die Polymerisation in einem speziellen Mehrstufenverfahren durchführt, um die Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines breiten Bereiches und beliebig zu regeln. Dieses Mehrstufenverfahren umfaßt die Herstellung von niedermolekularem Polyäthylen in der ersten Stufe und die Herstellung von höhermolekularem Polyäthylen in der zweiten Stufe.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymeren oder Äthylen-a-Olefin-Copolymeren bereitzustellen, die gute Verarbeitbarkeit und Homogenität aufweisen und zu Formteilen mit weniger Fischaugen und höherer

E b enmäßigkeit verarbeitet werden können. 20

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Äthylen oder von Äthylen mit einem a-Olefin in mehreren Stufen, in denen eine unterschiedliche Wasserstoffkonzentration in der Gasphase angewandt wird, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine übergangsmetallverbindungskomponente und eine Organoaluminiumverbindungskomponente enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in der ersten Stufe mit einem Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen von 0,5 bis 15 unter Verwendung einer festen Katalysatorkomponente durchführt, die eine auf eine Magnesiumverbindung aufgebrachte Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung als übergangsmetallverbindungskomponente enthält, wobei 30 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtpolymerisationsmenge polymerisiert werden, und in der zweiten Stufe ein Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen von nicht mehr als 0,2 anwendet.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe ein niedermolekularer Anteil hergestellt, wobei ein glatter Reaktionsverlauf erzielt wird, da die anfangs extrem hohe Katalysatoraktivität durch die in dieser Stufe angewandte hohe Wasserstoffkonzentration auf ein geeignetes Maß gesenkt wird. In der zweiten Stufe, in der die Katalysatoraktivität vergleichsweise niedrig ist, herrscht eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit als in der ersten Stufe, da die Polymerisation bei niedriger Wasserstoffkonzentration durchgeführt wird. Hierdurch ist es möglich, die Polymerisation während des gesamten Verfahrens glatt durchzuführen, wobei der Katalysator seine volle Aktivität entfalten kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ergeben Formteile mit weniger Fischaugen und höherer Gleichmäßigkeit. Dies hat vermutlich folgenden Grund: Da in der ersten Stufe ein niedermolekularer Anteil hergestellt wird, hätte dies z.B. selbst bei einer Desaktivierung eines Teils des Katalysators keine Fischaugen und keine Ungleichmäßigkeit bzw. Unebenheit zur Folge. Da die Wasserstoffkonzentration in der zweiten Stufe niedriger ist, sind Kettenabbrüche weniger häufig und selbst wenn sie auftreten, verursachen sie keine Fischaugen und keine Unebenheit, da die Polymerteilchen

einen niedermolekularen Anteil in hoher Menge enthalten. 25

Das erfindungsgemäß angewandte Katalysatorsystem enthält eine Kombination aus einer festen Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindungskomponente, wobei für die feste Katalysatorkomponente eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf ein festes Produkt aufgebracht wurde, das bei der Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung, eines AIuminiumhalogenids der allgemeinen Formel

^Rln^AlX3-n

in der R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ej Halogenatom ist und η den Wert 0 £ -n < 3 hat,

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^Γ . -ίο-

und/oder eines Siliciumhalogenide der allgemeinen Formel

R²SiX. _m 2 m 4-m

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Äikenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und m den Wert 0 < m <4 hat, entsteht.

Unter diesen Katalysatorsystemen ist das in der JP-OS 74 686/1977 beschriebene System besonders bevorzugt.

Bei Anwendung des vorstehenden Katalysatorsystems kann der Restgehalt an übergangsmetallen in dem Polymerisat, das bei der mehrstufigen Polymerisation entsteht, auf weniger als etwa 10 ppm, gewöhnlich weniger als etwa 5 ppm, gesenkt werden. Eine besondere Abtrennung von KatalysatorrückstMnden kann daher ohne Beeinträchtigung der Polymerqualität weggelassen werden.

Als Organomagnesiuxnverbindungen zur Herstellung des Katalysators können im allgemeinen beliebige Organomagnesiumverbindungen verwendet werden, die bei der Umsetzung eines orga nischen Halogenids mit Magnesiummetall entstehen.

Spezielle Organomagnesiumverbindungen sind Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel

R³MgX,

3
in der R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Äikenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, und Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel

R³ Mg

3
in der R die vorstehende Bedeutung hat.

Die vorstehenden Organomagnesiumverbindungen können unabhängig davon, ob sie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Äthers hergestellt wurden, beliebige Verbindungen umfassen, die in den folgenden Gleichgewichtszuständen vorliegen:

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Γ - 11 - ^π

3 3 -> 3_Μ Mr 302H69

ι 2R³MgX ΐ R³ Mg + MgXp t B^Mg · MgX₂

[W. Schlenk et al., Ber., Bd. 62, S. 920 (1929); ibid., Bd. 64, S. 739 (1931)].

In dieser Gleichung bedeutet R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek,-Butyl-, tert.-Butylv n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. Spezielle Grignardverbindungen sind z.B. Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, n-Propy!magnesiumchlorid, n-Buty!magnesiumchlorid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, n-Amylmagnesium-

^5 chlorid und Phenylmagnesiumbromid.

Beispiele für Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R ₂Mg sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium und Dibenzylmagnesium.

Die Herstellung und Anwendung dieser Organomagnesiumverbindungen erfolgt in Gegenwart eines Äthers, z.B. Diäthyläther, Di-n-propylather, Diisopropylather, Di-n-butyläther, Di-tert,-butyläther, Di-sek.-butyläther, Diisoamyläther, Di-n-amyläther, Tetrahydrofuran oder Dloxan, eines Kohlenwasserstoffs, z.B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder deren Gemischen.

Bei den Aluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel R¹ AlX_3-ergeben jene mit mehreren Halogenatomen die besseren Ergebnisse, wobei wasserfreies Aluminiumchlorid besonders bevorzugt ist; Auch bei den Siliciumhalogeniden der allgemeinen Formel

2'
R _mSiX₄__m ergeben jene mit mehreren Halogenatomen bessere Ergebnisse und Siliciumtetrachlorid ist besonders bevorzugt

1 ' 2
R und R sind jeweils Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-

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Γ _ -I

"^Ί2" 302U69

oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, ssk.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. X ist ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, und η und m sind Zahlen mit einem Wert von 0 -ξ η < 3 bzw. 0 < m<4. Beispiele für halogenierte Aluminiumverbindungen sind wasserfreies Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Diäthylaluminiumchlorid, ^ Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdichlorid, Dihexylaluminiumbromid und Hexylaluminiumdibromid. Beispiele für halogenierte Siliciumverbindungen sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Methylsilyltrichlorid, Dimethylsilyldichlorid, Trimethylsilylchlorid, Äthylsilyltrichlorid, Diäthylsilyldichlorid, Triäthylsilylchlorid, Propylsilyltribromid, Dipropylsilyldibromid, Tripropylsilylbromid, Bibutylsilyldichlorid, Tributylsilylchlorid und Vinylsilyltrichlorid.

Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgt in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon. Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung iuit dem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei 0 bis 200°C insbesondere 0 bis 100,⁰C, durchgeführt.

Als Lösungsmittel für diese Reaktion eignen sich z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol

und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentane Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Di-sek.-butyläther, Di-tert.-butyläther, Di-n-amyläther, Diisoamyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, und Gemische aus

Kohlenwasserstoffen und Äthern.
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Das ümsetzungsverhältnis von Organomagnesiumverbindung zu Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid beträgt 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 (Molverhältnis). Die Reaktionsprodukte fallen als Feststoffe aus. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wird isoliert und als Träger verwendet. Es kann nach dem Abfiltrieren, nach weiterem Waschen mit einem gereinigten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder nach weiterem Trocknen als Träger eingesetzt werden.
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Auf den erhaltenen Träger wird eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung aufgebracht. Spezielle Beispiele hierfür sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantrichlorid, Alkoxytitanhalogenide der allgemeinen

-4
Formel Ti(OR ). X , Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid.

Beispiele für Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR⁴)₄_ X , in der R⁴ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder . Phenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert 0^p < 4 bat, sind Tetraäthoxytitan, ivthoxy titantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Triäthoxytitanchlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Äthoxytitantribromid, Dipropoxytitandibromid und Tributoxytitanbromid. Hierbei ist Titantetrachlorid im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Eigenschaften der Teilchen besonders bevorzugt.

Das Aufbringen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Imprägnieren oder Kneten. Ein spezielles Verfahren besteht darin, die aufzubringende Titan- und/oder Vanadiumverbindung mit dem Träger ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zu kontaktieren. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 150°C. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt abfiltriert,

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gründlich mit einem gereinigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und entweder als solches oder nach dem Trocknen eingesetzt. Die aufgebrachte Menge an Titan- und/oder Vanadiumverbindung beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titan- und/oder Vanadiumatome in der erhaltenen feste Katalysatorkom ponente .

Beispiele für geeignete Qrganoaluminiumverbindungskomponenten sind Aluminiumtrialkyle , wie Triäthylaluminium, Tri-npropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobuty!aluminium und Tri-n-hexylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid und Di-n-hexylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid, sowie Alkylaluminxumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid und n-Hexylaluminiumsesquichlorid. Diese Organoaluminiumverbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem ist äußerst ²^ aktiv, so daß das Verfahren mit außerordentlich hoher Katalysatorleistung durchgeführt werden kann. Der Übergangsmetall-Restgehalt in dem erhaltenen Polymerisat läßt sich leicht auf weniger als etwa 10 ppm, gewöhnlich weniger als etwa 5 ppm, senken, so daß eine gesonderte Katalysatorabtrennung ohne Beeinträchtigung der Produktqualität weggelassen werden kann. Außerdem ergibt dieses Katalysatorsystem ein Polymerisat mit gleichmäßiger Teilchengröße und hoher Schüttdichte sowie weniger Haftung an der Reaktorinnenwand, üblicherweise ist ein stabiler Betrieb bei einer Suspensionskonzentration von mehr als 30 Gewichtsprozent möglich. Das erhaltene Polymerisat weist eine scharfe Teil-

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chengrößenverteilung, weniger Makroteilchen und weniger Feinpulver auf und ist daher sehr gut verarbeitbar.

Während der Polymerisation-wird in jeder Stufe die gewünschte Menge an Polymerisat mit dem gewünschten Molekulargewicht (oder Viskosität) hergestellt. Das Molekulargewicht und die Menge des in jeder Stufe hergestellten Polymerisats können im Hinblick auf die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Formteile sowie den Anforderungen bei der Polymerverarbeitung geeignet eingestellt werden.

In der ersten Stufe wird die Polymerisation mit einem Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, durchgeführt. Im Falle von Äthylenhomopolymeren beträgt die Grenzviskositätszahl des in der ersten Stufe erhaltenen Polymerisats 0,25 bis 1,5 dl/g (bei 135°C in Tetralin). Wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Äthylen in der Gasphase weniger als 0,5 beträgt, ist die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polymerisats unbefriedigend, während bei einem Verhältnis von mehr als 15 die Polymerisationsaktivität unerwünscht niedrig ist. Die in der ersten Stufe polymerisierte Monomermenge beträgt 30 bis 95, vorzugsweise 40 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge in der gesamten Stufe. Außerhalb dieses Bereiches werden die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polymerisats und die physikalischen Eigenschaften der Formteile beeinträchtigt.

In der zweiten Stufe wird die Polymerisation mit einem MoI-verhältnis von Wasserstoff zu Äthylen in der Gasphase von nicht mehr als 0,2, vorzugsweise 0,1 bis O,OO2, durchgeführt. Im Falle von Äthylenhomopolymeren beträgt die Grenzviskositätszahl des erhaltenen Polymerisats 3 bis 10 dl/g. Wenn das Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen mehr als 0,2 beträgt, ist die Schmelzfließfähigkeit des Produkts unbefriedigend .

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Bei der erfindungsgemäßen Mehrstufenpolymerisation werden ein niedermolekulares Polymerisat und ein höhermolekulares Polymerisat in situ zu einem homogenen Polymerisat vereinigt, wobei Äthylenpolymere mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht und ausgezeichneter Schmelzfließfähigkeit entstehen. Hierbei ist es wichtig, den niedermolekularen Anteil des Polymerisats bei hohen Wasserstoffkonzentrationen in der ersten Stufe herzustellen. Die Polymerisation kann während der gesamten Stufe glatt durchgeführt werden. Ein weiterer Grund dafür, daß die Polymerisation in der ersten Stufe mit hoher Wasserstoffkonzentration unter Bildung eines niedermolekularen Anteils durchgeführt wird, ist die Vermeidung von Fischaugen und Unebenheiten in den Formteilen. Erfindungsgemäß ist es möglich, homogene Ä'thylenpolymere herzustellen, die bei der Verarbeitung zu Formteilen weniger Fischaugen.und Unebenheiten ergeben.

Erfindungsgemäß kann feste Katalysatorkomponente zugegeben werden, um deren Menge während der Polymerisation in der ersten Stufe zu erhöhen. In der zweiten Stufe ist eine derartige Zugabe nicht notwendig, jedoch sollte bei Zugabe von weiterem Katalysator dessen Menge so beschränkt werden, daß die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats nicht beeinträchtigt werden.

Wenn erfindungsgemäß mit konstantem Äthylen-Partialdruck gearbeitet wird, herrscht in der ersten Stufe ein höherer Druck als in der zweiten Stufe, so daß die Polymersuspension durch den Druckunterschied von der ersten Stufe zur zweiten Stufe überführt werden kann und somit keine Transporteinrichtungen, wie Pumpen, erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. In einem Chargensystem mit einem einzigen Reaktor beschickt man z.B. den Reaktor zunächst mit einem Lösungsmittel, führt dann Wasser-

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! stoff, Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem a-01efin sowie eine bestimmte Katalysatormenge zu und führt die Polymerisation in der ersten Stufe eine bestimmte Zeit durch. Nach Beendigung der Polymerisation der ersten Stufe stellt man die Wasserstoffkonzentration auf einen bestimmten Wert ein, leitet Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem a-01efin sowie gegebenenfalls Wasserstoff in den Reaktor und führt die Polymerisation in der zweiten Stufe bestimmte Zeit durch. In diesem Fall hängt das Verhältnis der Reaktionszeiten in der ersten und zweiten Stufe vom Verhältnis der in den beiden Stufen herzustellenden Polymermengen ab.

In einem kontinuierlichen System kann die Polymerisation z.B. in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Zuerst werden bestimmte Mengen an Katalysator, Lösungsmittel, Wasserstoff und Äthylen oder eines Gemisches aus Äthylen und einem a-01efin kontinuierlich in den ersten Reaktor eingespeist, um die erste Polymerisationsstufe durchzuführen. Das eine bestimmte Zeit umgesetzte Reaktions gemisch wird dann in den zweiten Reaktor überführt, worauf man die Wasserstoffkonzentration auf einen bestimmten Wert einstellt, Lösungsmittel, Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem cx-Olefin sowie gegebenenfalls Wasserstoff kontinuierlich zuführt, um die zweite Polymerisations stufe durchzuführen. Zwischem dem ersten und zweiten Reaktor kann ein Druckreduziergefäß vorgesehen werden, um die Wasserstoffkonzentration einzustellen. Die Verweilzeit in jeder Stufe richtet sich nach dem Mengenverhältnis des in der ersten und zweiten Stufe hergestellten Polymerisats. In einer anderen Ausführungsform kann die erste und/oder zweite Polymerisationsstufe in zwei oder mehr, in Reihe geschal teten Reaktoren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Homopolymerisation von Äthylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen

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mit a-Olefinen/ wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1/ Octen-1 oder 4-Methylpenten-1. Die copolymerisierte Menge an a-Olefin beträgt vorzugsweise bis zu 15 Molprozent, insbesondere bis zu 10 Molprozent und besonders bevorzugt bis zu 5 Molprozent des Polymerisats.

Die Polymerisationstemperatur liegt z.B. im Bereich von Normaltemperatur (etwa 20⁰C) bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 50 bar.

Als Polymerisationsmedium werden inerte Lösungsmittel verwendet, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cycloheptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Hierbei sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Im Falle der Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin ist es möglich, die Copolymerisation in einem verflüssigten a-01efin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1 oder Penten-1, durchzuführen.

Bei Verwendung eines niedrigsiedenden gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Propan, Butan oder Pentan oder eines niedrigsiedenden a-01efins, wie Propylen oder Buten-1, als Polymerisationsmedium hat die erhaltene Suspension den Vorteil, daß das Polymerisat im Gegensatz zu einer Suspension in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen nach der einfachen "Flash"-Methode gewonnen werden kann. Außerdem ergibt die Polymerisation in derartigen niedrig siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen oder niedrig siedenden a-01efinen Polymerisate mit einem niedrigeren Gehalt an in der flüssigen Phase löslicher Fraktion, die keine Viskositätserhöhung des Polymerisationsgemisches oder ein Blocken oder Verkleben des Polymerkuchens verursachen, die- bei der Bildung der löslichen

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302U69 niedermolekularen Fraktion auftreten. Außerdem hat das Polymerisat gute Teilcheneigenschaften, so daß die Produktionskapazität pro Volumeneinheit verbessert werden kann. Diese Polymerisationsart ist daher besonders bevorzugt.

In bezug auf die Konzentration der festen Katalysatorkomponente in dem Polymerisationssystem ist es gewöhnlich ausreichend, sowohl in der ersten als auch der zweiten Stufe 0,001 bis 0,1 mMol pro Liter Lösungsmittel zu verwenden, ausgedrückt als Übergangsmetall-, Titan- oder Vanadiumatome. Die Menge der Organoaluminiumverbindungskomponente ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich 0,5 bis 500 Mol, vorzugsweise 2 bis 100 Mol pro 1 Mol Titan- oder Vanadiumatome in der festen Katalysatorkomponente.

Die Organoaluminiumkomponente kann gegebenenfalls auch in der zweiten Stufe zugegeben werden. Zur Katalysatorbeschikkung wird üblicherweise ein inertes Lösungsmittel als Träger verwendet. Als solche eignen sich z.B. die vorstehend genannten Polymerisationslösungsinittel.

Erfindungsgemäß können das mittlere Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Dichte des Polymerisats nach Bedarf variiert werden und dies ermöglicht eine technisch vorteilhafte Herstellung von Äthylenpolymeren mit gezielten Eigenschaften hinsichtlich der physikalischen Parameter und der Verarbeitbarkeit.

Die erhaltenen Äthylenpolymere zeichnen sich durch eine breite Molekulargewichtsverteilung, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und gute Homogenität aus und ergeben Formteile mit weniger Fischaugen und Unebenheiten. Die Polymerisate eignen sich daher besonders zum Extrudieren und Blasformen von Folien, Röhren,Flaschen, Kabeln etc.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wer-

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Γ "I

den die Polymereigenschaften nach folgenden Methoden bestimmt:

Dichte und Schüttdichte werden nach den Normen JIS K-6760 bzw. JIS K-6721 bestimmt.

Das Schmelzflußverhältnis (SPV) wird als Maß für die Fließfähigkeit der Schmelze genommen. In dem Testverfahren zur Bestimmung des Schmelzindex (SI) nach der Norm ASTM 1238-57T stellt SFV das Verhältnis des Schmelzflusses bei einer Auflast von 21,60 kg zu dem Schmelzfluß bei einer Auflast von 2,160 kg dar:

Schmelzfluß bei Auflast 21,60 kg SFV =

Schmelzfluß bei Auflast 2,160 kg

Beispiel 1
(1) Herstellung der Organomagnesiumverbindung

In einen mit Rührer, Rückflußktihler und Tropftrichter ausgerüsteten 500 ml-Vierhalskolben werden 16,0 g Magnesiumspäne für das Grignard-Reagenz eingebracht. Luft und Feuchtigkeit in der Vorrichtung werden durch Stickstoff verdrängt. In den Tropftrichter werden 68 ml (0,65 Mol) n-Butylchlorid und 300 ml n-Butyläther eingefüllt und etwa 30 ml des Flüssigkeit«gemisches werden zu den Magneeiumspänen getropft, um die Reaktion zu initiieren. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Zugabe 4 Stunden bei 50⁰C fortgesetzt. Nach beendeter Zuga- be führt man die Reaktion weitere 1,5 Stunden bei 60°C fort. Anschließend kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtempera tur (etwa 20⁰C) und filtriert nicht umgesetztes Magnesium mit einem Glasfilter ab. Das erhaltene n-Buty!magnesiumchlo rid in n-ButylÄther wird mit 1 M Schwefelsäure hydrolysiert und mit 1 N Natronlauge rücktitriert, wobei seine Konsentra tion bei Verwendung von Phenolphthalein als Indikator tu

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Γ "1

" ²¹ " 302U69

1,96 Mol/Liter bestimmt wird.

(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten 300 inl-Vierhalskolben, werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Hierauf beschickt man den Kolben mit 130 ml der in Abschnitt (1) erhaltenen Lösung von n-Buty!magnesiumchlorid (0,26 Mol) in n-Butyläther und tropft innerhalb 2 Stunden aus dem Tropftrichter 30 ml (0,26 Mol) Siliciumtetrachlorid bei 50°C zu. Hierauf wird die Reaktion eine weitere Stunde bei 60°C fortgeführt. Das erhaltene feste Produkt wird abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrock-

*⁵ net, wobei 31,5 g eines weißen Festatoffs erhalten werden. 10 g dieses weißen Feststoff« werden in 100 ml Vierhalskolben eingebracht, mit 50 ml Titantetrachlorid getränkt und 1 Stunde unter Rühren bei 100°C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Produkt mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen kein Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist. Beim Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 7,9 g einer festen Katalysator- . komponente, die 14 mg Titanatome pro 1 g Jestkatalysator

trägt.
25

(3) Polymerisation

lin 10 Liter-*delstahl-*ühr*utoklftv wird mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 5 Liter n-Kept«n, 40 f Buten-1 und 10 mtfol Trittthylftluminium beschickt. Nach Irhöhen der Temperatur auf 70°C preit man Wasserstoff bis su einem Geaamtüberdruck von 22 bar auf und leitet dann Äthy len bis su einem Gesamtüberdruck von 29 bar ein. Die FoIy- merisation wird durch «ugabe von 91,2 mg der vorstehenden festen Katalyβatorkomponente und 20 ml n-Heptan festmrtet. Das Nolverhftltnia von a««pha«enw*««er«toff su XtHyIe* h·-

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trägt zu diesem Zeitpunkt 3,36. Unter Einhaltung eines konstanten Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen wird die 1. Polymerisationsstufe 128 Hinuten bei 7O°C durchgeführt. Die Polymerisationsmenge in der

1. Stufe beträgt 863 g.

Nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe stellt man ein Holverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen von 0,078 und einen Gesamtüberdruck von 7 bar ein. unter Einhaltung eines konstanten Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen wird die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. 48 Minuten nach Beginn der zweiten Polymerisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopro- panol und bläst nicht umgesetztes Äthylen ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschickung In der ersten Stufe zur Äthylenbeschickung in der zweiten Stufe beträgt 55 ζ 45. Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 1 578 g eines Polymerisats er halten, Dichte 0,949 g/cm³, Sj 0,088 g/10 min, SFV 130, Schüttdichte 0,30 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 50 1OO g Polymerisat/g Ti,h.atm C₂H₄.

Bei der Verarbeitung des Polymerisats zu einer Blasfolie von 10 pm Dicke zeigt das Polymerisat einen niedrigen Extruderdruck, gutes Absenkverhalten und eine sehr hohe BIasenstabilität. Die Folie hat sehr wenige Fischaugen (7/1 000 cm ) und zufriedenstellende physikalische eigenschaften, s.I. hinsichtlich lugfestigkeit, Ichlagfestigkeit uni lerreiifestifkeit, sowie einen guten Farbton·

Vergleichsbeispiel 1

Im folgenden Verfahren wird der hochmolekulare Anteil in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt.

Der innere Teil eines 10 Liter-Edelstahl-Rührautoklaven wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit 5 Liter n-Heptan, 40 g Buten-1 und 10 mMol Triäthylaluminium beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 70°C leitet man Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 7 bar und hierauf Wasserstoff bis zu einem Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen von 0,069 ein.

Die Polymerisation wird durch Zugabe von 113 mg der in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente sowie

2O ml n-Heptan gestartet. Anschließend hält man den Gesamtdruck durch Einleiten von Äthylen konstant und führt die erste Polymerisationsstufe 30 Minuten bei 70°C durch. Die Polymerisationsmenge in der 1. Stufe beträgt 684 g. 15

Nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe unterbricht man die Äthylenzufuhr und leitet Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 29 bar ein. Die zweite Polymerisationsstufe wird unter Einhalten eines konstanten Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen durchgeführt. Das Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen in der zweiten Stufe beträgt 3,52. 184 Minuten nach Beginn der zweiten Polymerisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst nicht umgesetztes Äthylen ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschickung in der ersten Stufe zur Äthylenbeschickung in der zweiten Stufe betragt 45 : 55. Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 1 522 g eines Polymerisats erhalten,Dichte 0,950 g/cm , SI 0,11 g/ 10 min, SFV 129, Schüttdichte 0,44 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 35 400 g Polymerisat/g Ti.h. atm C₃H₄.

Bei der Verarbeitung des Polymerisat· zu einer Blasfolie von 10 \aa Dicke ist zwar die Verarbeitbarkeit gut, jedoch weist die FoIL
brauchbar ist.

weist die Folie 470 Fischaugen/1000 cm auf, so daß sie un-

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" ²⁴ " 302US9

Beispiel 2

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Im inneren Teil eines mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten 500 ml-Vierhalskolbens werden Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Hierauf gibt man 35 g (0,26 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zu, das durch Sublimation gereinigt wurde, und löst es unter Eiskühlung in 150 ml n-Butyläther. Zu dieser Lösung werden 130 mg der

¹^ in Beispiel 1 hergestellten n-Butylätherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid (0,26 Mol) innerhalb 2 Stunden bei 50 C aus dem Tropftrichter getropft, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Nachdem die Reaktion eine weitere Stunde bei 60 C fortgesetzt wurde, trennt man das erhaltene feste Produkt ab, wäscht es und trocknet es unter vermindertem Druck, wobei 46,5 g eines weißen Feststoffs erhalten werden. Gemäß Beispiel 1 werden 10 g dieses weißen Feststoffes mit Titantetrachlorid zu 7,7 g einer festen Katalysatorkomponente umgesetzt, die 18 mg Titanatome pro g des festen Katalysators trägt.

(2) Polymerisation

Ein 10 Liter-Edelstahl-Rührautoklav wird gründlich mit ²^ trockenem Stickstoff gespült und mit 5 Liter n-Heptan und 10 mMol Triäthylaluminium beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 70 C leitet man Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 21 bar und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 28 bar ein. Die Polymerisation νird durch Zugabe von 125 mg der in Abschnitt (1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente sowie 20 ml n-Heptan gestartet. Das Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase beträgt zu diesem Zeitpunkt 3,59. Unter Einhaltung eines konstanten Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen wird die erste Polymerisationsstufe 140 Minuten bei 70⁰C durchgeführt.

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Die Polymerisationsmenge in der 1. Stufe beträgt 966 g.

Anschließend stellt man ein Molverhältnis H₂ZC₃H₄ in der Gasphase von 0,067 und einen Gesamtdruck von 7 bar ein. Unter Konstanthaltung des Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen wird die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. 72 Minuten nach Beginn der zweiten Polymerisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst nicht umgesetztes Äthylen ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschickung in der ersten Stufe zur Äthylenbeschickung in der zweiten Stufe beträgt 60 : 40. Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Es werden 1 611 g eines Polymerisats erhalten, Dichte 0,961 g/cm , SI 0,064 g/10 min,

SFV 165, Schüttdichte 0,33 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 29 000 g Polymerisat/g Ti . h . atm C₃Ii₄.

Bei der Verarbeitung des Polymerisats zu einer Blasfolie von 1O μπι Dicke wird eine gute Verarbeitbarkeit festgestellt und die Folie hat nur 9 Fischaugen/1000 cm .

Beispiel 3 (1) Herstellung der Organomagnesiumverbindung

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten 500 ml-Vierhalskolben werden 16,0 g Magnesiumspäne für das Grignard-Reagens eingebracht. Die Luft und Feuchtigkeit in der gesamten Vorrichtung werden durch Stickstoff verdrängt. In den Tropftrichter werden 57 ml (0,65 Mol) n-Propylchlorid und 300 ml Diisoamyläther eingefüllt und etwa 30 ml des Gemisches werden zu dem Magnesium getropft, um die Reaktion zu initiieren. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Zugabe 3 Stunden bei 30⁰C fortgesetzt. Nach beendeter Zugabe führt man die Reaktion eine weitere Stunde bei 40°C

fort. Hierauf kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 20°C) und filtriert nicht umgesetztes Magnesium

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Γ Π

- ²⁶ - 302U69

mit einem Glasfilter ab. Die n-Propylmagnesiumchlorid-Konzentration in dem Diisoamyläther beträgt 2,10 Mol/Liter.

(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente 5

Im inneren Teil eines mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten 300 ml-Vierhalskolbens werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. In den Kolben werden 124 ml der in Abschnitt (1) erhaltenen Isoamylätherlösung von n-Propy!magnesiumchlorid (0,26 Mol) eingebracht, worauf man 30 ml (0,26 Mol) Siliciumtetrachlorid innerhalb 2 Stunden bei 50 C aus dem Tropftrichter zutropft. Die Reaktion wird eine weitere Stunde bei 60 C fortgesetzt. Hierauf trennt man das erhaltene feste Produkt ab, wäscht mit n-Heptan und trocknet unter vermindertem Druck, wobei 30,7 g eines weißen Feststoffs erhalten werden.

10 g dieses weißen Feststoffs werden in einen 100 ml-Vierhalskolben eingebracht, mit 50 ml Sthoxytitantrichlorid getränkt und 1 Stunde unter Rühren bei 100⁰C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wäscht man das Produkt mehrmals mit n-Heptan, bis in den Waschlösungen kein Athoxytitantrichlorid mehr nachweisbar ist. Durch Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 8,2 g einer festen Katalysatorkomponente, die 16 mg Titanatome pro g der festen Katalysatorkomponente trägt.

(3) Polymerisation

Der innere Teil eines 10 Liter-Edelstahl-Rührautoklaven wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann mit 2 470 g Butan, 30 g Buten-1 und 10 mMol Triäthylaluminium beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 60°C leitet man Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 24 bar und hierauf Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 28 bar ein. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 162 mg der in Abschnitt (2) er-

030064/0617 ^J

Γ "I

haltenen festen Katalysatorkomponente sowie 20 ml n-Heptan gestartet. Das Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase beträgt zu diesem Zeitpunkt 3,92. Anschließend wird unter Einhaltung eines konstanten Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen die erste Polymerisationsstufe 83 Minuten bei 60°C durchgeführt. Die Polymerisationsmenge in der ersten Stufe beträgt 770 g.

Nach dieser ersten Polymerisationsstufe stellt man ein Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase von 0,064 und einen Gesamtüberdruck von 12 bar ein. Unter Konstanthaltung des Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen wird die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. 68 Minuten nach Beginn der zweiten Polymerisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst nicht umgesetzte Monomere und Butan ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschickung in der ersten Stufe zur Äthylenbeschickung der zweiten Stufe beträgt 50 : 50. Durch Trocknen des erhaltenen Produkts unter vermindertem Druck bei 60⁰C erhält man 1 543 g eines Polymerisats, Dichte 0,951 g/cm , SI 0,10 g/ 10 min, SFV 112, Schüttdichte 0,32 g/cm . Die Katalysatoraktivität beträgt 59 000 g Polymerisat/g Ti . h . atm C₃H₄.

Bei der Herstellung einer Blasfolie von 10 μΐΐι Dicke zeigt das Polymerisat gute Verarbeitbarkeit und die Folie weist

2
nur 5 Fischaugen /1 000 cm auf.

Beispiel 4
(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Eine feste Katalysatorkomponente wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man Methylsilyltrichlorid anstelle von Siliciumtetrachlorid. Die feste Katalysatorkomponente trägt 15 mg Titanatome pro g der festen Katalysatorkomponente .

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Γ

(2) Polymerisation

Der innere Teil eines 10 Liter-Edelstahl-Rührautoklaven wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit 2 120 g Butan, 380 g Buten-1 und 10 mMol Triäthylaluminium beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 60°C leitet man Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 20 bar und hierauf Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 30 bar ein. Die Polymerisation wird durch Sugabe von 21,7 mg der in Abschnitt (1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente sowie 20 ml n-Heptan gestartet. Das Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase beträgt zu diesem Zeitpunkt 1,35. Anschließend führt man unter Konstanthaltung des Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen die erste Polvmerisationsstufe 139 fc.™ nuten bei 60 C durch. Die Polymerisationsmenge in der ersten Stufe beträgt 1051 g.

Nach der ersten Polymerisationsstufe werden ein Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase von 0,046 und ein Gesamtüberdruck von 18 bar eingestellt. Unter Konstanthaltung des Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen wird die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. 51 Minuten nach Beginn der zweiten Polymerisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst nicht umgesetzte Monomere und Butan ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschickung in der ersten Stufe sur Äthylenbeschikkung der zweiten Stufe beträgt 70 : 30. Das erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck bei 60^cC getrocknet. Hierbei erhält 1 521 g eines Polymerisats, Dichte 0,935 g/cm³, SI 0,43 g/10 min, SFV 89, Schüttdichte 0,31 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 118 000 g Polymerisat/Ti . h . atm C₂H₄.

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" ²⁹ " 3Q2H69

Beim Extrudieren des Polymerisats zu einem Rohr von 30 mm Durchmesser und 3 mm Wandstärke ist kein Absenken zu beobachten und die erhaltenen Formteile haben gutes Aussehen und zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.

Beispiel 5

Der innere Teil eines 10 Liter-Edelstahl-Rührautoklaven wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit 1 75Og Butan, 75O g Buten-1 und 10 mMol Triäthylaluminium beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 60°C leitet man Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 16 bar und hierauf Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 26 bar ein. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 17,8 mg der in Beispiel 4 hergestellten festen Katalysatorkomponente sowie 20 ml n-Heptan gestartet. Das Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase beträgt zu diesem Zeitpunkt 0,83. Anschließend wird die erste Polymerisationsstufe unter Konstanthaltung des Gesamtdrucks durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen 136 Minuten bei 6O°C durchgeführt. Die Polymerisationsmenge in der ersten Stufe beträgt 1232 g.

Nach der ersten Polymerisationsstufe stellt man ein Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase von 0,015 und einen Gesamtüberdruck von 18 bar ein. Unter Konstanthaltung des Gesamtdruckes durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen wird die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. 40 Minuten η ach Beginn der zweiten Polynierisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst nicht umgesetzte Monomere und Butan ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschikkung in der ersten Stufe zur Äthylenbeschickung der zweiten Stufe beträgt 80 : 20. Durch Trocknen des. Produkts unter vermindertem Druck bei 60°C erhält man 1550 g eines Polymerisats, Dichte 0,923 g/cm³, SI 0,65 g/10 min, SFV 78, Schüttdichte 0,31/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 198 000 g Polymerisat/g Ti . h . atm C_H..

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Γ "1

Beim Extrudieren des Polymerisats zu einem Rohr von 30 mm Durchmesser und 3 mm Wandstärke ist kein Absenken zu beobachten und die erhaltenen Formteile haben ein gutes Aussehen sowie zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.

Beispiel 6

Der innere Teil eines 10 Liter-Edelstahl-Rührautoklaven wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit 5 Liter n-Heptan, 30 g Propylen und 10 mMol Triisobutylaluminium beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 70°C leitet man Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdrück von 26 bar und hierauf Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 31 bar ein. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 213 mg der in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente zusammen mit 20 ml n-Heptan gestartet. Das Molverhältnis H₀/CH. in der Gasphase beträgt zu diesem Zeitpunkt 5,08. Die erste Polymerisationsstufe wird 105 Minuten bei 70⁰C durchgeführt/ wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant gehalten wird. Die Polymerisationsmenge in der ersten Stufe beträgt 883 g.

Nach der ersten Polymerisationsstufe stellt man ein Molverhältnis H„/C„H₄ in der Gasphase von 0,045 und einen Gesamtüberdruck von 6 bar ein. Die zweite Polymerisationsstufe wird unter kontinuierlichem Einleiten von Äthylen durchgeführt. 42 Minuten nach Beginn der zweiten Polymerisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst nicht umgesetzte Monomere ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschickung in der ersten Stufe zur Äthylenbeschik-

kung der zweiten Stufe beträgt 60 : 40. Durch Filtrieren des erhaltenen Produkts und Trocknen unter vermindertem Druck bei 60⁰C erhält man 1472 g eines Polymerisats, Dichte 0,945 g/cm³, SI 0,055 g/10 min, SFV 173, Schüttdichte 0,30 g/ cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 40 300 g Polymerisat/ g Ti . h . atm C₃H₄.

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Γ "1

Beim Formen zu einer Blasfolie von 10 μπι Dicke zeigt das Polymerisat gute Verarbeitbarkeit und die Folie weist nur 6 Fischaugen/1000 cm² auf und besitzt zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.

Beispiel 7

Ein 10 Liter-Edelstahl-Rührautoklav wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit 2460 g Butan, 40 g Propylen und 10 mMol Triisobutylaluminiuin beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 70°C leitet man Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 23,5 bar und hierauf Äthylen bis zu einem Gesamtübertruck von 30,5 bar ein. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 62,8 mg der in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente zusammen mit 20 ml n-Heptan gestartet. Das Molverhältnis H^/C^H. in der Gasphase beträgt 1,84. Die erste Polymerisationsstufe wird 124 Minuten bei 70°C durchgeführt, wobei man den Gesamtdruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant hält. Die Polymerisationsmenge in der ersten Stufe beträgt 1098 g.

Nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe stellt man ein Molverhältnis H₂/C₂H. in der Gasphase von 0,052 und

ein Gesamtüberdruck von 17,5 bar ein. Die zweite Polymerize

^ÄO sationsstufe wird unter Konstanthaltung des Gesamtdrucks durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen durchgeführt. 51 Minuten nach Beginn der zweiten Polymerisationsstufe unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst nicht umgesetzte Monomere sowie Butan ab. Das Verhältnis der Äthylenbeschickung in der ersten Stufe zur Äthylenbeschickung der zweiten Stufe beträgt 70 : 30. Durch Trocknen des erhaltenen Produkts unter vermindertem Druck bei 60°C erhält man 1 590 g eines Polymerisats, Dichte 0,948 g/cm³, SI 0,21 g/10 min, SFV 119, Schüttdichte 0,32 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 88 400 g Polymerisat/g Ti . h . atm C₄H₄.

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Γ I

Beim Blasformen des Polymerisats zu 10 Liter-Flaschen ist kein Absenken zu beobachten und die Formteile zeigen zufriedenstellende physikalische Eigenschaften sowie eine glatte Haut.

Beispiel 8

Unter Verwendung von zwei in Reihe geschalteten 50 Liter-Polymerisationsreaktoren wird eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Der erste Reaktor wird kontinuierlich mit 12,5 Liter/h n-Heptan, 25 mMol/h Triäthylaluminium, 0,52 g/h der in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente, 3,5 Nm³/h Äthylen und 0,05 Nm³/h Buten-1 beschickt. Die Polymerisation wird bei 70°C unter einem Gesamtüberdruck von 29 bar durchgeführt, wobei das Volumenverhältnis H^/C-H, in der Gasphase 3,2 beträgt. Die im ersten Reaktor entstehende Polymersuspension, die 330 g Polymerisat/Liter n-Heptan enthält, wird durch den Druckunterschied in den zweiten Reaktor überführt. Der zweite Reaktor wird kontinuierlich mit 12,5 Liter/h n-Heptan, 2,8 Nm³/h Äthylen und 0,05 Nm³/h Buten-1 beschickt und die Polymerisation wird bei 70°C unter einem Gesamtüberdruck von 7 bar durchgeführt, wobei das Volumenverhältnis H„/C„H. in der Gasphase bei 0,07 gehalten wird. Die Polymersuspension, die 300 g Polymerisat/Liter n-Heptan enthält, wird aus dem zweiten Reaktor kontinuierlich abgezogen, wobei man durch Trocknen 7,5 kg/h eines Polymerisats erhält, das einen Rest Titangehalt von 0,96 ppm (ausgedrückt als Titanatome) aufweist, Dichte 0,953 g/cm³, SI 0,070 g/10 min, SFV 141,

Schüttdichte 0,31 g/cm³.
30

Beim Formen des Polymerisats zu einer Blasfolie von 10 um Dicke werden ein niedriger Extrusionsdruck, ein gutes Absenkverhalten und sehr gute Blasenstabilität beobachtet. Die Folie weist nur 8 Fischaugen/1000 cm² auf und besitzt zufriedenstellende Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Auch der Farbton ist gut.

^L 030064/0617

Claims

VOSSIUS VOSSIUS- TA UC H N E R - HEU N E!Vl ANN · RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O8S) 47 4O 78 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-29 45 3 VOPAT D u.Z.: P 662 - & &l\\ 1930 Case: A-4656-04 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan " Äthylenpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung " Priorität: 7. Juni 1979, Japan, Nr. 71 872/79 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren durch Suspensionspolymerisation von Äthylen Oder Äthylen und einem a-01efin in mehreren Stufen, in denen eine unterschiedliche Wasserstoffkonzentration in der Gasphase angewandt wird, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der ersten Stufe mit einem Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen von 0,5 bis 15 durchführt, wobei 30 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtpolymerisationsmenge polymerisiert werden, und in der zweiten Stufe mit einem MoI-verhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen von nicht mehr als 0,2 durchführt, und daß man als übergangsmetallverbindungskomponente eine feste Katalysatorkoraponente verwendet, die eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf einem festen Träger enthält, der durch Umsetzen einer Orga-

nomagnesiumverbindung mit einem Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

^L 030064/0617 ^J

ORIGINAL INSPECTED

^Rfn^A1X3-n

und/oder einem Siliciumhalogenid der allgemeinen Formel

^R2rn^SiX4-m ₂ erhalten worden ist, wobei R¹ und R Alkyl-/ Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist und η und m Zahlen mit einem Wert von 0 < η < 3 bzw. O < m < 4 sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger in Gegenwart eines Äthers hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumhalogenid Siliciumtetrachlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu dem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu dem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid 1 : 1 bis 5:1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den festen Träger aufgebrachte Menge an Titan- und/ oder Vanadiumverbindung 0,01 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, ausgedrückt als Titan- und/oder Vanadiumatome und bezogen auf die Gesamtmenge an Träger und aufgebrachter Verbindung.

L -I

030064/0617 =

302Η69

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den festen Träger aufgebrachte Menge an Titan- und/ oder Vanadiumverbindung 0,1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt, ausgedrückt als Titan- und/oder Vanadiumatome und bezogen auf die Gesamtmenge an Träger und aufgebrachter Verbindung.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit dem Aluminiumhalo
erfolgt.

niumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid bei -20 bis +200⁰C

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formeln

R³ MgX und/oder R₉ ³Mg verwendet, in denen R ein Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyraerisationsmenge in der ersten Stufe 40 bis 85 Ge-Wichtsprozent der Gesamtpolymerisationsmenge beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen in

der ersten Stufe 1 bis 10 beträgt.
25

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gasphasenwasserstoff zu Äthylen in der zweiten Stufe 0,1 bis 0,002 beträgt.

14. Äthylenpolymere, herstellbar nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 13.

15. Verwendung der Äthylenpolymere nach Anspruch 14 zur Herstellung von Formteilen.
35

L J

030064/0617